DE10307314B3

DE10307314B3 - Elektrischer Kontaktwerkstoff aus einer Kobalt-Nickel-Eisenlegierung und Verfhren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10307314B3
Application number: DE10307314A
Authority: DE
Inventors: Hartwin Dr. Weber; Waldemar Döring; Matthias Dr. Schierling
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: WO2004074525A2; US20060045788A1; US7578893B2; WO2004074525A3; WO2004074525A8

Abstract

Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung mit hoher Festigkeit, hoher Biegbarkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit mit einem Kobaltgehalt von 17,0 Co 60,0 Gewichtsprozent, einem Nickelgehalt von 10,0 Ni 30,0 Gewichtsprozent, Rest Eisen und einem Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,2 Atomprozent mit einer Martensittemperatur Ms von 75 DEG C Ms 400 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft elektrische Kontaktwerkstoffe, insbesondere Kontaktfederwerkstoffe. Elektrische Kontaktwerkstoffe sollen elektrische Ströme möglichst verlustlos und sicher übertragen. Diese Stromleitung erfolgt dabei durch Grenzflächen hindurch, für die nicht in allen Fällen ein metallischer Leitungsmechanismus vorausgesetzt werden kann. Es bestehen nämlich dann sowohl die Möglichkeiten des Ladungstransportes durch Halbleitereffekte in nichtmetallischen Deckschichten als auch durch irgendwelche Mechanismen der Gasentladung im offenen Kontaktspalt. In rein konstruktiver Hinsicht können an derartige leitende Verbindungen zwischen verschiedenen Bauteilen folgende Anforderungen gestellt werden:

1. Die Verbindung soll dauernd wirken, sie kann entsprechend durch rein mechanische Hilfsmittel, wie Schraub- oder Klemmverbindungen oder Federelemente, erfolgen, oder durch metallurgische Maßnahmen, wie Schweißen oder Löten.
2. Die Verbindung soll nur in diskreten Zeitintervallen bestehen. Die Bezeichnung der Bauteile ist dann Abhebe- oder Unterbrecherkontakte. Bei diesen muss man die Gruppen der stromlosschaltenden Kontakte von der Gruppe der Kontakte unterscheiden, bei denen während des Schaltvorganges ein Stromfluss besteht.
3. Die Verbindung soll zwischen Bauteilen erfolgen, die die Aufgabe haben, einen Stromfluss zu übertragen, während sie sich relativ zueinander bewegen. Die Bauteile werden als Gleit- oder Schleifkontakte bezeichnet.

Derzeit sind für diese Anwendungen hauptsächlich Zwei- und Mehrstofflegierungen auf Kupferbasis in der Verwendung. Weit verbreitet sind die sogenannten Berylliumbronzen, das sind technische Kupferlegierungen mit beispielsweise 1,2; 1,7 und 2,0 Gew.% Beryllium. Diese Legierungen sind sehr gut warm aushärtbar und stellen bzgl. ihres Verhältnisses Festigkeit zu Umformbarkeit und zu Leitfähigkeit mit die hochwertigsten elektrischen Kontaktwerkstoffe auf Kupferbasis dar, die es derzeit gibt. Neben diesen genannten binären Berylliumbronzen sind auch ternäre Berylliumbronzen mit Berylliumgehalten kleiner 1 Gew.% und Zusätzen von bis zu 3 Gew.% Nickel oder Kobalt handelsüblich. Ein großer Anteil dieser Werkstoffe wird im werksvergüteten Zustand eingesetzt, d. h. die Wärmebehandlung erfolgt bereits beim Legierungshersteller. Diese Berylliumbronzen sind beispielsweise aus dem Buch Albert Keil, Werkstoffe für elektrische Kontakte, Springer-Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1960, Seiten 131 bis 133 bekannt.

Aufgrund der weltweiten Verschärfung der Elektroschrottverordnungen müssen Elektroschrotte als Sondermüll entsorgt werden. Die Berylliumbronzen werden dadurch in naher Zukunft stark verteuert werden, da aufgrund der toxischen Wirkung des Berylliums die Entsorgungskosten relativ hoch sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Ersatzwerkstoff für elektrische Kontakte zu finden, der eine sehr hohe Festigkeit, eine gute Umformbarkeit, insbesondere Biegbarkeit, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und/oder eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist und der unproblematisch verschrottet werden kann. Dieser Werkstoff soll in der Lage sein, die gängigen eingangs genannten Berylliumbronzen, insbesondere die binären Berylliumbronzen, zu ersetzen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung mit hoher Festigkeit, hoher Biegbarkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit gelöst, welche einen Kobaltgehalt von 17,0 ≤ Co ≤ 60,0 Gewichtsprozent, einen Nickelgehalt von 10,0 ≤ Ni ≤ 30,0 Gewichtsprozent, Rest Eisen und einen Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,2 Atomprozent aufweist und eine Martensittemperatur Ms von 75 °C ≤ Ms ≤ 400 °C oder eine Martensittemperatur Ms von – 50 °C ≤ Ms ≤ 25 °C aufweist.

Die Legierungsauswahl mit einer Martensittemperatur Ms von 75 °C ≤ Ms ≤ 400 °C stellt eine sogenannte aushärtbare Legierung dar, die ähnlich wie Maraging-Stähle durch Einstellung eines vollständigen, im Vergleich zum Austenit deutlich besser leitenden, Martensitgefüges und durch Äushärtung über eine Ordnungsbildung und erste Spuren von einer Austenitrückumwandlung hergestellt werden. Die elektrische Leitfähigkeit verbessert sich dabei deutlich durch die Ordnungsumwandlung und die parallel ablaufende Erholung. Im Gegensatz zu Maraging-Stählen wird aber hier kein aushärtender Zusatz benötigt. Die Verwendung eines aushärtenden Zusatzes wie bei Berylliumbronzen würde die elektrische Leitfähigkeit vielmehr stark reduzieren.

Die zweite Legierungsauswahl mit einer Martensittemperatur von Ms von – 50 °C ≤ Ms ≤ 25 °C stellt ein sogenanntes naturhartes Legierungssystem dar, bei dem der Martensit aus dem instabilen Austenit durch Kaltverformung entsteht.

Dies führt zu starken Verfestigungen und hohen Festigkeiten in diesem Zustand, die mit denen werksvergüteter Berylliumbronzen konkurrieren können.

Beiden Legierungsauswahlen ist gemeinsam, dass zu höherem Kobaltgehalt hin die Leitfähigkeit zunimmt. Bevorzugt sind deswegen bei beiden Legierungsauswahlen Varianten mit relativ hohem Kobaltgehalt, typischerweise einem Kobaltgehalt von 45,0 ≤ Co ≤ 60,0 Gewichtsprozent.

Bei der naturharten Legierungsauswahl wird der Nickelgehalt typischerweise dem jeweiligen, die Leitfähigkeit be stimmenden Kobaltgehalt durch die nachfolgende Formel eingestellt: Ni = – 0,3696·Co + 34,65 Gew.%

Bei der aushärtbaren Legierungsauswahl hingegen wird der Nickelgehalt dem jeweiligen, die Leitfähigkeit bestimmenden Kobaltgehalt typischerweise über die folgende Formel eingestellt: Ni = – 0,3414·Co + 32,429 Gew.%

Mit den beiden Nickeleinstellungsregeln können die oben genannten Ms-Temperaturen präzise erreicht werden.

Die Verunreinigungen in den Legierungen sollten so gering wie möglich sein. Zur Erzielung besonders guter elektrischer Leitfähigkeiten haben sich Verunreinigungen von weniger als 0,05 Atomprozent als besonders geeignet erwiesen. Eine Verdopplung dieser Verunreinigungen auf 0,1 Atomprozent ergibt eine um ungefähr 5 Prozent geringere elektrische Leitfähigkeit, eine Vervierfachung dieser Verunreinigungen auf 0,2 Atomprozent ergibt eine um ungefähr 17 Prozent geringere elektrische Leitfähigkeit.

Das erfindungsgemäße schmelzmetallurgische Verfahren zum Herstellen einer Kobalt-Nickel-Eisenlegierung mit hoher Festigkeit, hoher Biegbarkeit und hoher elektrischer bzw. thermischer Leitfähigkeit umfasst folgende Schritte.

a) Schmelzen und Gießen von Ausgangsmaterialien zu einem Block mit 12,0 bis 60,0 Gewichtsprozent Kobalt, 10,0 bis 30,0 Gewichtsprozent Nickel, Rest Eisen und Verunreinigungen von weniger als 0,2 Atomprozent;
b) Warmwalzen des Blocks bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1.300 °C und 900 °C zu einem Band, einer Stange oder einem Draht;
c) Abschrecken des/der warmgewalzten Bandes/Drahtes/Stange auf eine Temperatur von ca. 500 °C;
d) (erstes) Kaltverformen des Bandes bzw. Ziehen des Drahtes bzw. der Stange;
e) Durchlaufglühen bei einer Temperatur zwischen 900 und 950 °C.

Bei der "naturharten" Legierungsauswahl schließt sich daran noch der Schritt:

f) Kaltverformung von mehr als 70%

an.

Um besonders gute elektrische Leitfähigkeiten zu gewährleisten, werden während des Schmelzvorgangs Desoxidationsmittel bzw. Entschwefelungsmittel wie Cermischmetall oder Mangan, Silizium, Kalzium bzw. Magnesium oder dergleichen hinzugefügt. Der Schmelzprozeß wird so gesteuert, dass diese sich möglichst vollständig verbrauchen, sich in der Schlacke absetzen und nach dem Abguß im Block zusammen mit anderen gelösten Verunreinigungen zu weniger als 0,2 bzw. 0,1 bzw. 0,05 Atom% enthalten sind.

Das erfindungsgemäße pulvermetallurgische Verfahren zum Herstellen einer Kobalt-Nickel-Eisenlegierung mit hoher Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit umfasst folgende Schritte:

a) Mischen, Verdichten und Stufen-Sintern von pulverförmigen Ausgangsmaterialien zu einem Knüppel oder einer Bramme mit 17,0 bis 60,0 Gewichtsprozent Kobalt, 10,0 bis 30,0 Gewichtsprozent Nickel, Rest Eisen und einem Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,2 Atomprozent;
b) Warmwalzen des Knüppels oder der Bramme bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1.300 °C und 900 °C zu einem Band, einer Stange oder einem Draht;
c) Abschrecken des warmgewalzten Bandes, der Stange oder des Drahts auf eine Temperatur von ca. 500 °C;
d) (erstes) Kaltverformen des Bandes, der Stange oder des Drahts;
e) Durchlaufglühen bei einer Temperatur zwischen 900 °C und 950 °C.

Bei der "naturharten" Legierungsauswahl schließt sich daran noch zwingend der Schritt:

f) Kaltverformung von mehr als 70%

an.

Sowohl bei dem schmelzmetallurgischen als auch bei dem pulvermetallurgischen Herstellverfahren kann sich nach dem Durchlaufglühen zumindest eine weitere Kaltverformung und eine Schlussglühung des kaltverformten Bandes bei einer Temperatur von ca. 900 °C und 950°C anschließen, d.h. die Schritte d) und e) können iteriert werden.

Damit realisiert die vorliegende Erfindung hochleitfähige und hochfeste Kobalt-Nickel-Eisenlegierungen mit exzellenten mechanischen und physikalischen Eigenschaften, die in der Lage sind, die binären Kupferberylliumbronzen mit Berylliumgehalten von beispielsweise 1,2, 1,7 bzw. 2,0 Gewichtsprozent zu ersetzen.

Aufgrund ihrer exzellenten elektrischen Leitfähigkeit und der damit einhergehenden exzellenten thermischen Leitfähigkeiten und der mechanischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Legierungen als Werkstoffe für dauerhafte elektrische Kontakte, für elektrische Abhebe- und Unterbrecherkontakte und für elektrische Gleit- und Schleifkontakte eingesetzt werden.

Aufgrund ihrer hohen Härte können sie insbesondere als Prüfspitzen für integrierte Schaltungen in der Halbleitertechnik, Kabelbäume, Leiterplatten verwendet werden. Hierbei bilden sie nicht nur eine Alternative zu den zitierten binären Kupferberylliumbronzen, sondern auch zu Wolfram und Wolframlegierungen. Des Weiteren können sie insbesondere wegen ihrer guten Feder- und Verschleißeigenschaften als Bürsten aus Draht für Widerstandsgeber mit Schleifkontakten u.a. als Alternative zu Palladiumlegierungen verwandt werden. Aufgrund ihrer geringen Verfestigung und der in der Herstellung geringen Anzahl von Zwischenglühungen eignet sich hierbei besonders die aushärtbare Legierungsauswahl zur Drahtherstellung.

Aufgrund der hervorragenden thermischen Leitfähigkeit sind auch Verwendungen außerhalb der Elektrotechnik im Maschinenbau überall dort, wo Wärme bei gleichzeitiger statischer oder dynamischer Beanspruchung transportiert wird, insbesondere bei Kunststoffspritzgusswerkzeugen, bei Leichtmetallgusswerkzeugen und Leichtmetallgussformen möglich.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im Zusammenhang mit der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele dargelegt. Diese ergeben sich unmittelbar aus der nachfolgenden Beschreibung. Es versteht sich von selbst, dass die vorstehende und die nachfolgende Beschreibung der Erfindung beispielhaft ist, und zur weiteren Erläuterung der beanspruchten Erfindung dient. Die beigefügten Zeichnungen, welche zum Verständnis der Erfindung beitragen sollen und als Teil dieser Erfindung beigefügt sind, veranschaulichen Ausführungsbeispiele der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung zum Verständnis der Grundgedanken der Erfindung. In der Zeichnung zeigen:

1 die Nickel-Kobalt-Zusammensetzung zur Erreichung der aushärtbaren Kobalt-Nickel-Eisenlegierung;
2 die elektrische Leitfähigkeit der aushärtbaren Kobalt-Nickel-Eisenlegierungen in Abhängigkeit vom Kobaltgehalt;
3 den Einfluss der Homogenisierungstemperatur auf die Härte vor und nach der Aushärtung bei den aushärtbaren Kobalt-Nickel-Eisenlegierungen;
4 den Einfluss der Kaltverformung auf die Härten vor und nach der Aushärtung bei den aushärtbaren Kobalt-Nickel-Eisenlegierungen;
5 den Einfluss der Kaltverformung auf die Leitfähigkeit vor und nach Aushärtung der aushärtbaren Kobalt-Nickel-Eisenlegierungen;
6 einen Vergleich verschiedener Werkstoffe aus dem Stand der Technik bezüglich Streckgrenze und Leitfähigkeit mit den aushärtbaren Kobalt-Nickel-Eisenlegierungen;
7 einen Vergleich der Biegeradien verschiedener aushärtbarer Kobalt-Nickel-Eisenlegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit Legierungen aus dem Stand der Technik in Abhängigkeit von der Endfestigkeit;
8 die Härte verschiedener martensitischer aushärtbarer Legierungen in Abhängigkeit von der Aushärtezeit und der Aushärtetemperatur;
9 die Härte in Abhängigkeit von der Kaltverformung verschiedener naturharter Legierungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen Legierungen;
10 die elektrische Leitfähigkeit verschiedener naturharter Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung und anderer Legierungen in Abhängigkeit vom Grad der Kaltverformung;
11 den Vergleich der Biegeradien zu Festigkeit zwischen verschiedenen naturharten Legierungen aus der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu naturharten bzw. werksvergüteten Legierungen aus dem Stand der Technik;
12 einen Vergleich verschiedener naturharter bzw. werksvergüteter Werkstoffe aus dem Stand der Technik mit den erfindungsgemäßen Werkstoffen bzgl. Streckgrenze und elektrischer Leitfähigkeit;
13 eine Übersicht verschiedener naturharter bzw. werksvergüteter Werkstoffe aus dem Stand der Technik mit den erfindungsgemäßen und anderen Werkstoffen bzgl. der Härte vor und nach Aushärtung in Abhängigkeit zur Kaltverformung;
14 den Vergleich der Biegeradien zu Endfestigkeit zwischen verschiedenen naturharten Legierungen aus der vorliegenden Erfindung nach Aushärtung im Vergleich zu aushärtbaren Legierungen aus dem Stand der Technik.
Das Korrosionsverhalten der erfindungsgemäßen Co-Ni-Fe-Legierungen ist im Raumklima sehr gut, sie reagieren dagegen empfindlich auf die Anwesenheit von Salzen. Bei galvanischen Beschichtungen können Aktivierungsschritte wegen des Fehlens von Passivierungsschichten reduziert oder völlig weggelassen werden. Insbesondere kann beim Herstellen von Goldkontakten auf Nickeldiffusionsbarrieren verzichtet werden. Dies ist ein deutlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen gegenüber den binären Kupferberylliumbronzen und anderen Kupferlegierungen.
Verbindungstechniken wie Löten, Schweißen sind vergleichbar zu denen bei Nickel-Eisenlegierungen. Beim Löten werden insbesondere keine starken Fluxer oder Vorbeschichtungen mit Ni oder Sn wie bei den Kupferberylliumbronzen benötigt.
Es wird nun im Detail auf die bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung eingegangen, welche beispielhaft in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind.
Als erstes wird die aushärtbare Legierungsauswahl diskutiert. Sie kann durch Einstellung eines vollständigen, im Vergleich zum Austenit deutlich besser leitenden, Martensit-Gefüges erfolgen. Die Aushärtung erfolgt über Ordnungsbildung und erste Spuren von Austenitrückumwandlung. Dieses Vorgehen ist aus der Technologie der Maraging-Stähle bekannt. Dabei verbessert sich die Leitfähigkeit drastisch durch Ordnungseinstellung und die parallel ablaufende Erholung. Positiv ist hierbei, dass kein aushärtender Zusatz benötigt wird, der die Leitfähigkeit unnötig reduziert. Die Aushärtung erfolgt also nicht durch eine Ausscheidungsaushärtung. Es ist weiterhin auf eine sehr hohe Reinheit zu achten.
Die Martensitstarttemperatur ist bei diesen Legierungen zur Festlegung der optimalen Legierungszusammensetzung wichtig. Sie sollte genügend hoch über der Raumtemperatur liegen um bei Raumtemperatur eine vollständige Umwandlung zu erreichen. Sie sollte jedoch auch nicht deutlich über 400 °C liegen, damit bei nicht so schneller Abkühlung bei großen Querschnitten keine Aushärtung mehr stattfindet. Des Weiteren sind die erzielbaren Vickershärten vor dem Aushärten höher, wenn die Martensitbildung nahe an der Raumtemperatur erst abgeschlossen wird.
Dies hat zur Folge, dass der Nickelgehalt dem jeweiligen Kobaltgehalt angepasst werden muss. Aus den Eigenschaften verschiedener Versuchsschmelzen für aushärtbare Legierungen mit Variation von Nickel, Kobalt wurde deren Zusammenhang ermittelt. Es ergab sich die folgende Formel: Ni = – 0,3714·Co + 32,429 Gew %
Die Toleranz dabei lag bei + 1,0 und – 1,5 Gew %, was aus der 1 hervorgeht. Dabei stellt sich nach Aushärtung der verschiedenen Schmelzen die folgende Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Kobaltgehalt für Kobaltgehalte von mehr als 45 Gewichtsprozent ein:
Die Leitfähigkeit betrug vor der Aushärtung 0,179·Co + 2,945 m/Ω mm² und nach Aushärtung 0,247·Co + 2,041 m/Ω mm². Für Legierungen, deren Kobaltgehalt zwischen 45 Gewichtsprozent und 60 Gewichtsprozent liegt, ist die Leitfähigkeit nahezu konstant.
Der Einfluss der Homogenisierungstemperatur auf die Härte vor und nach der Aushärtung aus dem weichen Zustand ist in der 3 beschrieben. Danach ist die Homogenisierungstemperatur relativ frei wählbar. Zur Einstellung eines gezielten feinkörnigen Austenits aber und damit geringer "Orangenhautbildung" bei Biegeoperationen, das heißt mit Korngrößen zwischen 10 μm und 30 μm vor der Aushärtung, wurde mit 900 bis 950 °C eine niedrige Homogenisierungstemperatur gewählt, die für eine Durchlaufglühung geeignet ist. Damit werden technisch günstige Aushärtezeiten von 2 bis 4 Stunden bei 400 bis 550 °C erreicht.
Der Einfluss der Kaltverformung vor und nach der Aushärtung auf Härte und Leitfähigkeit ist in den 4 und 5 zu se hen. Dabei zeigt sich, dass der Aushärtehub relativ unabhängig von dem Wert der Kaltverformung ist.
6 und 7 zeigen den Vergleich mit Werkstoffen nach dem Stand der Technik. Danach werden höhere Festigkeiten bei vergleichbarer Leitfähigkeit als bei den Berylliumbronzen erzielt. Die Biegbarkeit ist sehr gut im weichen Zustand vor dem Aushärten.
Mit Relaxationsversuchen konnte gezeigt werden, dass die Temperturbeständigkeit im ausgehärteten Zustand mit 300–350°C deutlich höher als bei CuBe ist und damit an NiBe heranreicht.
Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 erzielt. Sie gelten für den vollständig martensitischen Zustand der aushärtbaren Legierungsauswahl bei Kobaltgehalten von 17,4 bzw. 45,0 Gewichtsprozent. Andere Werte erhält man bei anderen Kobaltgehalten durch Interpolation diejenigen mit Co-Gehalten > 45 Gew.-% sind mit denen bei 45 Gew.-% vergleichbar Tabelle 1
Die aushärtbaren Varianten stellen keine Alternative zu den werksvergüteten Berylliumbronzen dar, weil sie selbst nicht werksvergütbar sind. Dies zeigt 8. Danach verschiebt sich zwar das Aushärtemaximum mit höheren Temperaturen zu kürzeren Zeiten – eine notwendige Voraussetzung für die Werksvergütbarkeit im Durchlauf. Doch flachen diese Maxima bald so stark ab , daß kein nennenswerter Aushärtehub mehr erreicht wird. Außerdem ist die Biegeduktilität nach dem Aushärten nicht ausreichend.
Deshalb wird im Nachfolgenden die sogenannte naturharte Variante diskutiert, das heißt also die martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierungen, welche einen Kobaltgehalt von 17,0 ≤ Co ≤ 60,0 Gewichtsprozent, einen Nickelgehalt von 10,0 ≤ Ni ≤ 30,0 Gewichtsprozent, Rest Eisen aufweisen und eine Martensittemperatur Ms von – 50 °C ≤ Ms ≤ 25 °C aufweisen.
Diese naturharten Legierungen weisen im gegossenen und warmgewalzten Zustand ein Gefüge aus instabilem Austenit auf, sind also demnach relativ weich und werden durch anschließende Kaltverformungen martensitisch. Die dabei erzielbaren Vickershärten liegen bei Werten ca. 330 HV. Es können elektrische Leitfähigkeiten von 5 bis 11 m/Ω mm² erzielt werden. Aus der Technologie der rostfreien Stähle ist es bekannt, dass neben den Martensiten ähnliche Zusammensetzungen mit instabilem Austenit vorliegen können, welcher über Kaltverformung extrem stark verfestigt werden kann. Dabei wird sogenannter Verformungsmartensit gebildet. Dies ist auch im System der Kobalt-Nickel-Eisen-Legierungen möglich und führt zu hohen Festigkeiten. Das Besondere an diesen Legierungen ist die trotzdem hoch bleibende Biegeduktilität.
In der Tabelle 2 werden verschiedene Zusammensetzungen, Härten und Leitfähigkeiten von naturharten Schmelzen aufgelistet, die die vorliegende Erfindung verdeutlichen sollen. Tabelle 2
Dabei wird deutlich, dass bei sehr hohen Kaltverformungsgraden die Härtewerte von Kupferberyllium-Werkstoffen erreicht werden können. Dies wird auch gleichzeitig durch die 9 veranschaulicht. Bei diesen hohen Kaltverformungsgraden ist das Material vollmartensitisch und zeigt damit eine bessere elektrische Leitfähigkeit, was aus der 10 hervorgeht.
Erstaunlich sind die deutlich niedrigeren Biegeradien mit einer sehr schwach ausgeprägten Kaltverformungsabhängigkeit, was aus der 11 hervorgeht, im Vergleich zu den martensitischen Legierungszusammensetzungen und zu den Kupfer-Beryllium-Werkstoffen sowie zu dem Werkstoff Pfinodal (Cu15Ni8Sn). Des Weiteren ist die Isotropie der Biegeradien bemerkenswert.
Es hat sich gezeigt, dass die exakte Einstellung des Gefüges sehr wichtig ist. Zunächst wird ein feines gleichmäßiges austenitisches Gefüge eingestellt, um eine gute Ausgangsbasis für die mechanische Verfestigung zu bekommen. Bei einer Martensitstarttemperatur Ms, die bei oder etwas über der Raumtemperatur liegt, liegen Anteile von athermisch gebildetem Martensit vor. Dementsprechend sind die Biegeradien anisotrop und sehr hoch bei höherer Kaltverformung wie bei den martensitischen Varianten.
Dies ist aus der 9 ersichtlich, bei der ein Kobaltgehalt von 17,4 Gewichts-% und ein Nickelgehalt von 27 bis 29 Gewichtsprozent variiert. Bei einem Nickelgehalte von weniger als 28 Gewichtsprozent ist die Martensittemperatur Ms der Legierung deutlich unterhalb der Raumtemperatur. Dann ist der Austenit noch zu stabil und die Verfestigung zu gering, sodaß sich erst bei hohen Kaltverformungsgraden wenig Verformungsmartensit bildet. Deshalb werden bei hohen Kaltverformungen keine hohen Härten erzielt.
Für Nickelgehalte mehr als 28,6 Gewichtsprozent ist die Legierung teilweise bzw. vollständig martensitisch im weichen Zustand. Es bildet sich zu viel athermischer Martensit. Dem entsprechend ist die Verfestigung gering und die Biegeradien zu Blechdicken deutlich niedriger als die der instabilen Austenite mit einem Nickelgehalt von 28–28,5 Gewichtsprozent. Bei den naturharten Legierungen der vorliegenden Erfindung muss daher der Nickelgehalt dem jeweiligen die Leitfä higkeit bestimmenden Kobaltgehalt besonders gut angepasst werden, was mit der folgenden Formel erreicht wird: Ni = – 0,3696·Co + 34,65 Gew.%.
Die Toleranz dabei beträgt ungefähr +/– 0,5 Gewichtsprozent. Daraus ergibt sich als grober Wert für die Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Kobaltgehalt: σ = 0,179·Co + 2,945 M/Ω mm2 für einen Kobaltgehalt von 15 Gew.% ≤ Co ≤ 45 Gew.%
und
σ nahezu konstant
für einen Kobaltgehalt von 45 Gew.% < Co ≤ 60 Gew.%.
Der letzte Kaltverformungsschritt sollte zügig nach der Glühung erfolgen, denn es hat sich gezeigt, dass sich sogenannter isothermer Martensit auch noch nach einiger Zeit bilden kann. Damit wird der mögliche Anteil an Verformungsmartensit eingeschränkt, was zu geringerer Verfestigung führt.
Die naturharte Kobalt-Nickel-Eisenlegierungsauswahl ist selbstverständlich weiter aushärtbar. Die Aushärtehübe sind der 13 zu entnehmen. Die Aushärtehübe sind stark kaltverformungsabhängig, da die Aushärtung durch Ordnungseinstellung oder Rückumwandlung zu Austenit die Bildung von Verformungsmartensit voraussetzt. Die dann resultierenden Biegeradien/Endfestigkeiten sind des weiteren in der 14 veranschaulicht.
Bei den naturharten Legierungsauswahlen, insbesondere den Schmelzen C, D und F aus der Tabelle 1 liegt die Temperaturbeständigkeit bis 100 °C, also bei vergleichbaren Belastungen wie bei den binären Kupferberylliumbronzen. Die Temperaturbeständigkeit kann mit einer Temperung stationär oder im Durch lauf bei 200 bis 300 °C in Form einer vorweg genommenen künstlichen Alterung – aber auch mit Au-, Ni-Beschichtung – ohne nennenswerte Steigerung der Festigkeit auf 200 bis 250 °C angehoben werden.
In der Tabelle 3 erden die physikalischen Eigenschaften zweier hoch kaltverformter (KV < 70%) naturharter Legierungen aufgelistet, zum einen eine Legierung mit einem Kobaltgehalt von 17,4 Gewichtsprozent und zum anderen eine Legierung mit einem Kobaltgehalt von 45 Gewichtsprozent. Die physikalischen Eigenschaften anderer Legierungen mit anderen Kobaltgehalten erhält man entsprechend durch Interpolation; diejenigen mit Co-Gehalten > 45 Gew.-% sind mit denen von 45 Gew.-% vergleichbar. Tabelle 3
Neben der Kopplung zwischen Kobaltgehalt und Nickelgehalt muss bei der naturharten und auch bei der aushärtbaren martensitischen Variante auf den Verunreinigungsgehalt der Schmelzen geachtet werden. Insbesondere muss dies bei den hochleitfähigen kobaltreichen Varianten besonders beachtet werden.
Dementsprechend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen entweder schmelzmetallurgisch durch Schmelzen unter Vacuum oder pulvermetallurgisch mit hochreinen Ausgangsmaterialien gewählt. Beim schmelzmetallurgischen Verfahren geht man von reinen Rohstoffen aus und führt eine konsequente Desoxidation durch. Des Weiteren wird die Schmelze entschwefelt und entkohlt. In der anschließenden Pfannenmetallurgie muss der Verunreinigungspegel der Rohstoffe durch entsprechende Schlackenführung abgesenkt werden. Bei Verunreinigungsgehalten von weniger als 0,05 Atomprozent sind Leitfähigkeitsreduzierungen um ca. 3 Prozent gegenüber dem idealen Wert bei gegebenen Kobaltgehalten zu erwarten.
1. Ausführungsbeispiel:
Es wurde eine naturharte Legierung mit 45 Gewichtsprozent Kobalt, 18 Gewichtsprozent Nickel, Rest Eisen zu einem Barren gegossen. Als Rohstoffe dienten Elektrolyteisen, Kobalt-Rounds von INCO und Nickel-Pellets von INCO. Die Ausgangsstoffe wurden in einem Vacuuminduktionsschmelzofen erschmolzen, Desoxydations- und andere Zusätze wurden entsprechend dem zu erwartenden Sauerstoff- und Schwefelpegel zugesetzt; danach wurden Desoxidations-, Entschwefelungs- und Entkohlungsreaktionen durchgeführt und durch Magnetrühren und Argonspülen unterstützt. Die Schlacke wurde abgesetzt, wobei der Pegel an Verunreinigungen und Zusätzen in der Schmelze kontrolliert wurde. Die Schmelze wurde durch Filter/Rückhaltetiegel abgegossen.
Anschließend wurde der Barren auf eine Dicke von 3,5 mm bei einer Temperatur von 1150 °C warm gewalzt mit Auslauf bei ca. 900 °C. Das Band wurde dabei auf ca. 500 °C mit einer Wasserdusche im Auslauf abgeschreckt, um die statische Rekristallisation zu stoppen. Es wurde dabei eine Austenitkorngröße von ungefähr 10 bis 30 μm eingestellt. Anschließend wurde das warmgewalzte Band auf eine Dicke von 0,15 mm kaltgewalzt. Der Kaltwalzvorgang wurde bei einer Dicke von 1,5 mm unterbrochen, wobei das Band geschliffen, besäumt und einer Durchlaufzwischenglühung bei einer Temperatur zwischen 900 °C und 950°C mit einer anschließenden zügigen Abkühlung unterworfen wurde. Nach der Durchlaufglühung wurde zügig innerhalb von 1–2 Tagen weitergewalzt. Dabei betrug die Kaltverformung 90%.
Es wurde ein Band hergestellt, das einen Biegeradius von der 1- bis 2-fachen Dicke aufwies, und eine Vickershärte von 350 HV und eine elektrische Leitfähigkeit σ von 10,0 m/Ω mm² besaß.
2. Ausführungsbeispiel:
Es wurde eine naturharte Legierung mit 17,4 Gewichtsprozent Kobalt, 28,2 Gewichtsprozent Nickel, Rest Eisen pulvermetallurgisch in Drahtform hergestellt. Als Rohstoffe wurden Kobaltkarbonylpulver, Eisenkarbonylpulver und Nickelkarbonylpulver verwendet. Die Pulver wurden gemischt, und zu einem Knüppel verdichtet. Anschließend wurde der Knüppel in Wasserstoff mit einer Stufenglühung zu hoher Dichte > 95% gesintert. Der fertig gesinterte Knüppel wurde auf eine Dicke von 6 mm bei einer Temperatur von ca. 1100 °C mit Auslauf bei ca. 900 °C warm gewalzt und anschließend auf ca. 300 °C mit Wasserdusche im Auslauf abgeschreckt, um die statische Rekristallisation zu stoppen. Es wurde eine Austenitkorngröße von 10 bis 30 μm eingestellt.
Anschließend wurde der Draht zügig innerhalb von 1–2 Tagen auf einen Durchmesser von 0,6 mm gezogen, was einer Kaltverformung von 99 % ohne Zwischenglühungen entsprach. Das Ziehen wurde unterbrochen von Schleifen oder Schaben. Die Eigenschaften des fertigen Drahtes waren ein sehr guter Biegeradius um sich selbst, eine Vickershärte von 340 HV und eine elektrische Leitfähigkeit σ von 6,0 m/Ω mm².
3. Ausführungsbeispiel:
Es wurde eine aushärtbare Legierung mit 45 Gewichtsprozent Kobalt, 15 Gewichtsprozent Nickel, Rest Eisen schmelzmetallurgisch als Band hergestellt.
Als Ausgangsstoffe dienten dabei Elektrolyteisen, Kobalt-Rounds von INCO und Nickelpellets von INCO. Die Ausgangsstof fe wurden in einem Vacuuminduktionsschmelzofen erschmolzen. Desoxydationszusätze wurden entsprechend dem vorhandenen Sauerstoffpegel zugesetzt. Danach wurden Desoxidation und Entkohlungs- bzw. Entschwefelungsreaktionen abgewartet und durch Magnetrühren und Argonspülen unterstützt. Der Verunreinigungspegel und die Desoxydationszusätze wurden in der Schmelze kontrolliert. Die Schmelze wurde abgegossen.
Der entstandene Barren wurde auf 3,5 mm bei 1150 °C mit Auslauf bei ca. 900 °C warm gewalzt. Das warmgewalzte Band wurde anschließend auf ca. 500 °C mit Wasserdusche im Auslauf abgeschreckt, um die statische Rekristallisation zu stoppen. Es wurde dabei eine Austenitkorngröße von 10 bis 30 μm eingestellt.
Anschließend wurde das warmgewalzte Band auf 0,15 mm kaltgewalzt. Bei einer Dicke von 1,5 mm wurde das Kaltwalzen unterbrochen. Dabei wurde das Band geschliffen und gesäumt und einer Durchlaufzwischenglühung bei einer Temperatur von 900 bis 950 °C mit anschließender zügiger Abkühlung unterworfen. Danach fand eine Schlussglühung im Durchlauf bei einer Temperatur von ca. 900 bis 950 °C mit zügiger Abkühlung statt. Die Eigenschaften des Bandes vor dem Aushärten waren ein Biegeradius kleiner als die halbe Dicke; nach dem Aushärten wurde eine Vickershärte von 450 HV und eine elektrische Leitfähigkeit σ von 13,3 m/Ω mm² erzielt.
4. Ausführungsbeispiel:
Es wurde eine aushärtbare Legierung mit 20 Gewichtsprozent Kobalt, 25 Gewichtsprozent Nickel, Rest Eisen pulvermetallurgisch als Draht hergestellt. Als Ausgangsstoffe wurden Kobaltkarbonylpulver, Nickelkarbonylpulver sowie Eisenkarbonylpulver verwendet. Die Pulver wurden gemischt und anschließend zu einem Knüppel verdichtet. Der Knüppel wurde in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Stufenglühung zu hoher Dichte > 95% gesintert. Der entstandene Knüppel wurde auf eine Dicke von 6 mm bei 1100 °C mit Auslauf bei ca. 900 °C warm gewalzt. Anschließend wurde er auf 300 °C mit der Wasserdusche im Auslauf abgeschreckt, um eine statische Rekristallisation zu stoppen. Die Korngröße wurde auf 10 bis 30 μm gezielt eingestellt. Anschließend wurde der Draht auf einen Durchmesser von 0,6 mm gezogen, unterbrochen von Schleifen oder Schaben. Anschließend wurde der auf 0,6 mm Durchmesser gezogene Draht einer Durchlaufglühung bei 900 °C bis 950 °C mit zügiger Abkühlung unterworfen und schließlich nochmals auf einen Durchmesser von 0,3 mm gezogen.
Die erzielten Eigenschaften waren ein Biegeradius um sich selbst und nach der Aushärtung eine Vickershärte von 480 HV und eine elektrische Leitfähigkeit σ von 6,8 m/Ω mm².

Claims

Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung mit hoher Festigkeit, hoher Biegbarkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit mit einem Kobaltgehalt von 17,0 ≤ Co ≤ 60,0 Gewichtsprozent, einem Nickelgehalt von 10,0 ≤ Ni ≤ 30,0 Gewichtsprozent, Rest Eisen und einem Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,2 Atomprozent mit einer Martensittemperatur Ms von 75 °C ≤ Ms ≤ 400 °C.
Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer durch Kaltverformung martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung mit hoher Festigkeit, hoher Biegbarkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit mit einem Kobaltgehalt von 17,0 ≤ Co ≤ 60,0 Gewichtsprozent, einem Nickelgehalt von 10,0 ≤ Ni ≤ 30,0 Gewichtsprozent, Rest Eisen und einem Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,2 Atomprozent mit einer Martensittemperatur Ms von – 50 °C ≤ Ms ≤ 25 °C.
Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Kobaltgehalt von 17,0 ≤ Co ≤ 45,0 Gewichtsprozent.
Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Kobaltgehalt von 45,0 ≤ Co ≤ 60,0 Gewichtsprozent.
Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nickel von Ni = – 0,371·Co + 32,429 + 1,0/– 1,5 Gewichtsprozent.
Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer durch Kaltverformung martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nickel von Ni = – 0,3696·Co + 34,65 +/– 0,5 Gewichtsprozent.
Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,1 Atomprozent.
Werkstoff für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach Anspruch 7 mit einem Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,05 Atomprozent.
Verfahren zum schmelzmetallurgischen Herstellen eines Werkstoffs für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung mit hoher Festigkeit und hoher Leitfähigkeit mit folgenden Schritten: a) Schmelzen und Gießen von Ausgangsmaterialien zu einem Block mit 17 bis 60 Gewichtsprozent Kobalt, 10 bis 30 Gewichtsprozent Nickel, Rest Eisen und einem Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,2 Atomprozent; b) Warmwalzen des Blocks bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1.300 °C und 900 °C zu einem Band, einer Stange oder einem Draht; c) Abschrecken des warmgewalzten Bandes, der Stange oder des Drahts auf eine Temperatur von ca. 500 °C; d) Kaltverformen des Bandes, der Stange oder des Drahts; e) Durchlaufglühen bei einer Temperatur zwischen 900 °C und 950 °C.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem während des Schmelzvorgangs Cermischmetall Phosphor, Mangan, Kalzium, Magnesium bzw. Silizium als Desoxidationsmittel und Entschwefelungsmittel hinzugefügt werden.
Verfahren zum pulvermetallurgischen Herstellen eines Werkstoffs für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung mit hoher Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit mit folgenden Schritten: a) Mischen, Verdichten und Stufensintern von pulverförmigen Ausgangsmaterialien zu einem Knüppel mit 17 bis 60 Gewichtsprozent Kobalt, 10 bis 30 Gewichtsprozent Nickel, Rest Eisen und einem Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,2 Atomprozent; b) Warmwalzen des Knüppels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1.300 °C und 900 °C zu einem Band, einer Stange oder einem Draht; c) Abschrecken des warmgewalzten Bandes, der Stange oder des Drahtes auf eine Temperatur von ca. 500 °C; d) Kaltverformen des Bandes, der Stange oder des Drahtes; e) Durchlaufglühen bei einer Temperatur zwischen 900 °C und 950 °C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei welchem die Schritte d) und e) zumindest einmal iteriert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei nach dem Schritt e) als Schritt f) eine zügige Kaltverformung von mehr als 70% durch Walzen oder Ziehen zur Erzeugung von Verformungsmartensit vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei nach dem Schritt f) zur Erhöhung der Temperaturbeständigkeit ein künstliches Altern des Drahtes, der Stange oder des Bandes stationär oder im Durchlauf bei einer Temperatur von 150°C bis 300°C durchgeführt wird.
Verwendung eines Werkstoffs für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Prüfspitze für Halbleiterbauelemente, Leiterplatten und Kabelbäume.
Verwendung eines Werkstoffs für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für Bürsten aus Draht für Widerstandsgeber mit Schleifkontakt.
Verwendung eines Werkstoffs für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für Punktschweißelektroden als Draht.
Verwendung eines Werkstoffs für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für Bauteile zum Wärmetransport, die gleichzeitig einer. hohen mechanischen Belastung unterliegen.
Verwendung eines Werkstoffs für elektrische Kontakte aus einer martensitischen Kobalt-Nickel-Eisenlegierung nach Anspruch 18 für Leichtmetallgusswerkzeuge oder Spritzgusswerkzeuge.