CN102016089B - 黄铜合金粉末、黄铜合金挤出材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种黄铜合金粉末，其具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成，并且含有0.5～5.0质量％的铬。铬包含在黄铜的母相中固溶的成分和在晶界析出的成分。

Description

黄铜合金粉末、黄铜合金挤出材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及高强度黄铜合金，特别涉及不含有对环境、人体有害的铅的黄铜合金粉末和黄铜合金挤出材料。

背景技术

近年来，环境问题迫在眉睫，在合金开发中这方面的注意是必要的。6/4黄铜具有适度的强度和良好的机械特性，还是非磁性，因此不仅被作为机械部件利用，而且已在气体配管、水道配管、阀门等广阔的范围中利用。

为了提高由6/4黄铜构成的构件的加工性，通常使合金组成中含有百分之几的铅。将该含有铅的黄铜构件用于水道配管时，铅有可能在上水道中溶出。

为了消除上述问题，进行了无铅的黄铜原料的开发。作为以往的开发例，有代替铅而添加了铋的黄铜原料、如特开2000-309835号公报(专利文献1)、国际公开公报WO98/10106(专利文献2)中公开那样通过添加锡而使γ相析出的黄铜原料、使硅的微粒分散的黄铜原料等。这些开发技术中，不仅要实现无铅，而且同时提高黄铜自身的强度，谋求应用范围的扩大。

但是，现状是铋的添加只能获得与铅的添加相同程度的强度。铋和铅均是通过添加而使黄铜的强度下降的元素，无助于黄铜构件的强度提高。如特开2000-309835号公报(专利文献1)、国际公开公报WO98/10106(专利文献2)中公开那样通过添加锡来使γ相析出的方法使黄铜构件的屈服点、拉伸强度等提高，但黄铜构件的变形能力大幅降低，加工性差。此外，还产生了γ相成为起点发生脆性破坏的问题。使硅的微粒分散的方法有助于黄铜合金构件的机械强度的提高，但具有构件的易切削加工性变差的缺点。

第46次铜和铜合金技术研究会讲演大会讲演概要集(2006)、pp.153-154、近藤胜义等(非专利文献1)中，题目为“采用粉体工艺的完全无铅易切削加工性黄铜合金的特性”，公开了以粉末冶金法为基调的石墨粒子分散型易切削加工性黄铜合金的制作法。添加石墨的优点在于能够成为完全无铅以及回收时在熔融的黄铜上石墨漂浮，因此分离容易。另一方面，不能期待添加的石墨会使黄铜构件的强度提高。因此，添加石墨时，还应考虑利用了粉末冶金法的黄铜构件的强度提高技术。

一般地，如果要使低熔点金属以高温化在高熔点金属中熔融，则由于低熔点金属的蒸气压高，因此熔融中低熔点金属急速地蒸发，不容易控制为所需的合金组成。

黄铜是铜和锌的合金。如果在该黄铜中添加高熔点金属，有可能预期强度的改善。但是，锌的沸点低达907℃，不易添加熔点为1907℃的铬、熔点为1902℃的钒等。如果使液相状态的黄铜的温度上升，则锌的蒸发量必然增大，合金组成急剧地向富铜的方向变化。

作为高熔点金属的熔融法，有电子束熔解法、氢等离子体弧熔解法等，这些方法不是适合大量生产的方法，已用于稀有金属的少量分批处理。并且这些方法也不能防止低熔点金属的蒸发。

也考虑在低熔点金属中添加熔融了的高熔点金属的方法，但是将高熔点金属加热到其熔点使其熔解，从工业上看，在成本上不合算，大量生产困难。因此，一般进行利用了氧化物的铝热反应的方法、添加熔点更低的母合金等方法。

特开平10-168533号公报(专利文献3)中公开了在锌中添加合金成分的方法。该公报中记载了在铬的添加中使用了母合金，但是观察Zn-Cr的热平衡状态图可知，铬几乎没有在锌中固溶。换言之，可理解为，成为在锌的基体中作为化合物的Zn₁₇Cr或Zn₁₃Cr分散的状态。将该母合金添加到锌中时，只是锌的成分比率增加，铬化合物没有发生变化。这样，使非固溶元素且高熔点的金属在低熔点金属中熔解的事情是非常困难的，有必要开发其他方法。

在铜中添加铬，与含有锌的合金相比进步。作为代表例，有特开平11-209835号公报(专利文献4)、特开2006-124835号公报(专利文献5)中公开的方法。在这些公报中公开的方法中，进行了使铜中含有铬、锆、碲、硫、铁、硅、钛或磷。均是析出型的铜合金，作为强化相进行铜·锆化合物等的析出，但与含有锌的合金不同，由于在高温下也能够合金化，因此使这些材料的制作变得容易。

无铅黄铜的开发过程中，作为添加石墨的手法，已知应用粉末冶金法是有效的。石墨与黄铜的混合通过使用粉末而成为可能是其主要原因。假如采用通常的熔炼法尝试石墨添加，由于两者的比重不同，石墨在黄铜的金属溶液上浮起，不能使其在黄铜中分散。

专利文献

专利文献1：特开2000-309835号公报

专利文献2：国际公开公报WO98/10106

专利文献3：特开平10-168533号公报

专利文献4：特开平11-209835号公报

专利文献5：特开2006-124835号公报

非专利文献

非专利文献1：第46次铜和铜合金技术研究会讲演大会讲演概要集(2006)、pp.153-154、近藤胜义等

本发明申请的发明人，作为无铅黄铜合金的开发的一员，并入到了添加了石墨的黄铜的开发。但是，石墨粒子分散型无铅易切削加工性黄铜合金，其强度与含铅易切削加工性黄铜合金同等程度，强度不会显著地提高。

发明内容

本发明的目的在于提供有助于黄铜合金构件的强度提高的黄铜合金粉末。

本发明的另一目的在于提供具有优异的机械强度的黄铜合金挤出材料。

本发明的又一目的在于提供具有优异的机械强度的黄铜合金构件。

本发明的又一目的在于提供具有优异的机械强度的黄铜合金挤出材料的制造方法。

根据本发明的黄铜合金粉末具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成，含有0.5～5.0质量％的铬。上述铬包含在黄铜的母相中固溶的成分和在晶界析出的成分。

如果对上述的黄铜合金粉末的集合体进行挤出加工，则得到机械强度优异的黄铜合金挤出材料。为了得到所需的机械强度，必须使铬的含量为0.5质量％以上。为了进一步提高最终得到的黄铜合金挤出材料的机械强度，提高黄铜合金粉末中的铬的含量即可，但从目前的制造上的观点出发，5.0质量％是极限。更优选的铬的含量为1.0～2.4质量％。

在黄铜的母相中强制固溶的铬成分抑制结晶中的位移运动，有助于屈服点的改善。另一方面，在晶界析出的铬成分抑制晶粒边界滑动，引起极度的加工硬化，有助于拉伸强度的改善。黄铜的母相中固溶的成分包含在母相中固溶分散的成分和在母相中作为析出物分散的成分。

可使黄铜合金粉末中包含选自镍、锰、锆、钒、钛、硅、铝和锡中的至少一种元素。

优选地，上述的黄铜合金粉末为急冷凝固粉末，更优选地，是采用水喷雾法急冷凝固的粉末。

根据本发明的黄铜合金挤出材料通过对黄铜合金粉末的集合体进行挤出加工而得到，该黄铜合金粉末具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成，并含有0.5～5.0质量％的铬，上述铬包含在黄铜的母相中固溶的成分和在晶界析出的成分。

一个实施方案中，黄铜合金挤出材料的0.2％屈服点为300MPa以上。此外，拉伸强度为500MPa以上。

为了提高黄铜合金挤出材料的易切削加工性，在一个实施方案中，黄铜合金挤出材料通过对黄铜合金粉末添加0.2～2.0重量％的石墨粒子并混合后，对该混合粉末集合体进行挤出加工而得到。添加的石墨粒子的粒径优选在1μm～100μm的范围内。

根据本发明的黄铜合金构件具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成，并含有0.5～5.0质量％的铬，还包含选自镍、锰、锆、钒、钛、硅、铝和锡中的至少一种元素。铬包含在黄铜的母相中固溶的成分和在晶界析出的成分。

为了提高黄铜合金构件的易切削加工性，一个实施方式中，黄铜合金构件还包含石墨粒子。

本发明的黄铜合金挤出材料的制造方法包括：采用急冷凝固法制作具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成并且含有0.5～5.0质量％的铬的黄铜合金粉末的工序，和对上述急冷凝固的黄铜合金粉末的集合体进行挤出加工的工序。

优选地，急冷凝固法为水喷雾法。挤出加工时的加热温度优选650℃以下。

一个实施方式的制造方法，在挤出加工之前，包括对于黄铜合金粉末添加0.2～2.0重量％的石墨粒子进行混合的工序。

包括上述的记载事项，对于由本发明的构成带来作用效果等，在以下的项目中详细说明。

附图说明

图1为表示采用水喷雾法制作的粉末的SEM(扫描型电子显微镜)照片，(a)表示未添加Cr的6/4黄铜合金粉末，(b)表示添加0.5质量％Cr的6/4黄铜合金粉末，(c)表示添加1.0质量％Cr的6/4黄铜合金粉末。

图2为表示制作的水喷雾粉末的X射线衍射结果的图。

图3为表示挤出材料的应力-应变曲线的图。

图4为表示挤出材料的利用光学显微镜得到的组织照片的图，(a)表示添加1质量％Cr的黄铜合金压粉体坯料的挤出材料，(b)表示添加0.5质量％Cr的黄铜合金压粉体坯料的挤出材料，(c)表示未添加Cr的黄铜合金压粉体坯料的挤出材料，(d)表示未添加Cr的黄铜合金熔炼坯料的挤出材料。

图5是表示添加1.0质量％Cr的黄铜合金压粉体坯料的挤出材料的SEM像的照片。

图6为表示黄铜的母相中固溶的铬成分的浓度和屈服点的关系的图。

图7为表示石墨粒子添加量与易切削加工性的关系的图。

具体实施方式

[新型的黄铜合金粉末制作方法]

本发明申请的发明人对通过提高成为基材的黄铜自身的强度来制作以往不存在的高强度的易切削加工性黄铜构件的方法进行了研究。作为提高黄铜的强度的方法，一般采用加入各种添加物的方法。例如，高强度黄铜是在铜锌合金中添加了铁、铝、锰等的黄铜，其拉伸强度高达460Mpa，耐腐蚀性也良好，因此已应用于船舶用螺旋桨等中。但是，该高强度黄铜的伸长率只保证15％左右，决不能说加工性好。

为了进行关注石墨添加的合金开发，必须制作迄今不存在的新型的黄铜合金粉末，对该粉末的集合体进行挤出加工，提高强度。以往，黄铜的生产中采用了熔炼法，但本发明人尝试了代替熔炼法而采用粉末冶金法制作新的合金组成的黄铜合金。

根据采用作为急冷凝固法的一种的水喷雾法，将熔汤非常高速地急冷凝固而制作粉末，因此具有不仅在粉末中出现非平衡相，而且得到微细的晶粒的特征。本发明人作为新的尝试，通过在由α相和β相的混合相组成的黄铜合金中添加微量的铬(Cr)作为第三元素，制作与以往的黄铜粉末性质不同的粉末，通过采用热挤出法将该粉末的集合体挤出固化，得到了新的材料。

在黄铜中加入各种添加物来试图改善性质的尝试目前为止已大量进行，但还没有看到采用水喷雾法在6/4黄铜中积极地添加过渡元素的前例。

本发明人提出了用于在6/4黄铜中添加作为高熔点金属的铬的新方法。如前所述，为了将黄铜熔解，使铬溶入其中，必须将熔汤加热到铬的熔点，但这样的加热温度超过了锌的沸点。因此，现实上，考虑到锌的蒸气压高，可以说使液体的黄铜升温到铬的熔点是不可能的。

作为用于在黄铜中添加铬的另一方法，考虑使用含铬的母合金。但是，铜铬的母合金的熔点也高，对于在将其熔解了的产物中加入黄铜的方法中，仍然是锌蒸发，不能保持规定的组成。

本发明人开发了使用了市售的Cu-10％Cr母合金的黄铜合金制作法。在母合金中，铬作为10～50μm程度大小的颗粒分散，没有在铜中固溶。首先在1200℃左右将该母合金熔解。在该温度下，母合金中含有的铬不熔解，以固相的状态在铜的液相中浮游。在该状态下，加入铜，进行调节以使铬的浓度变稀。这样，铬浓度变为了4％左右时，超过状态图上的固液相线而成为液相的单相状态。这样，能够使作为高熔点金属的铬成为与铜的混合液相。在该状态下添加规定量的锌，采用水喷雾法进行急冷凝固，则能够得到具有在黄铜中铬强制固溶的非平衡相的粉末。

采用与上述相同的方法也能够使钒在黄铜中强制固溶。不过，在钒与铜的二元状态图中，固液相线位于钒浓度约为0.5％的位置，因此添加钒量变得非常微量。因此，现实中，在黄铜中添加钒不仅在技术上难易度高，而且增大其添加效果也困难。

根据本发明人开发的方法，能够在不使添加的锌极力蒸发的情况下适当地进行合金的组成控制。已知在6/4黄铜中，根据锌成分的微小量的差异，α相和β相的比率会发生变化。此外，还已知α相和β相的比率的差异会对黄铜合金的机械性质也产生影响。

因此，从黄铜合金的组成控制的观点来看，也可以看出本发明人开发的上述的粉末生成方法是用于在黄铜中添加高熔点金属的有利的方法。除此之外，如果添加熔点比较低的镍和锰，则进一步使强度提高，得到的粉末其利用价值提高。此外，如果在这样得到的黄铜合金粉末中添加石墨进行挤出加工，则会得到强度和易切削加工性优异的无铅易切削加工性黄铜合金。如上所述本发明的应用范围宽，因此可以说本发明人开通了开发具有各种机械特性的多品种的无铅黄铜的道路。

以往的典型的晶粒微细化的方法是对构件反复进行塑性加工和热处理的方法，如果如本发明那样使用粉末冶金法，则作为起始原料已准备了具有微细化的结晶组织的粉末，因此不需要用于微细化的特别的工艺。此外，在粉末的状态下已决定了材料组成，因此在该阶段能够把握最终产品的组成。除了这样的生产工序上的优越性以外，在本发明涉及的材料中还具有以下记载的几个优异的特征。

[第三元素添加的效果]

通常，铬在黄铜中几乎不固溶。但是，通过采用水喷雾法这样的急冷凝固法，将以液相状态熔解的铬仅以一定量强制固溶在黄铜的母相中。此外，伴随着凝固过程中的晶体的生长，铬的一部分在晶界凝聚而作为微细晶粒析出。在黄铜的母相中固溶的成分，严格地说，包含在母相中固溶分散的成分和在母相中作为析出物分散的成分。在母相中强制固溶的铬成分和在晶界析出的铬成分对于外加的应力呈现不同的作用。即，在母相中强制固溶的铬成分抑制结晶中的位移运动，有助于黄铜合金构件的屈服点的提高。另一方面，在晶界析出的铬成分抑制晶粒边界滑动，引起极度的加工硬化，对拉伸强度的提高贡献大。

添加了锰时的效果如下所述。锰与铬不同，基本上在黄铜中固溶。因此，锰不会产生晶粒边界析出物，不会引起极端的加工硬化，其作用在于使屈服点和拉伸强度同时均衡地提高。其原因认为是在母相中固溶的锰牵制位移。

添加了镍时的效果如下所述。镍也在黄铜中完全固溶，在黄铜合金的热挤出过程中促进从β相向α相的转变，在结晶中形成微细的α相，对屈服的提高贡献大。不过，镍对于加工硬化没有贡献，因此关于最大拉伸应力，与没有添加镍的粉末挤出材无大差别。

铬、锰和镍是周期表第4周期中出现的过渡元素，如上所述在黄铜中添加时的效果各不相同，它们显示出完全不同的行为。其原因是各过渡元素用不同的机理来将黄铜强化。因此，如果使添加的元素为2种以上，认为显现各自的效果。

此外，从上述的研究结果，对于添加了其他元素时的行为也能够推察。作为周期表第4周期的过渡元素的钒具有与铬非常相似的平衡状态图。因此，如果采用与铬的添加同样的方法添加钒来制作喷雾粉末，会出现在母相中强制固溶的钒成分和在晶界析出的钒成分，能够以与铬同样的强化机理来改善黄铜的性能。

除了上述元素以外，一般作为黄铜的强化元素已知的钛、硅、铝、锡等也作为辅助的添加元素，可期待对于添加铬的黄铜的强化有效地发挥作用。

[急冷凝固法]

本发明的效果显著地显现的要因在于通过采用急冷凝固法制作黄铜合金粉末，生成非平衡相和微细的晶粒，而且引起了利用了铬的晶粒边界析出的加工硬化。作为急冷凝固法的一例，本发明人利用了水喷雾法。6/4黄铜组成的水喷雾粉末的特征在于成为非平衡相的β相。更具体地说明。在6/4黄铜合金的急冷凝固过程中，超过固液相线的位置是β相区域，因此粉末作为β相凝固。如果原样缓慢地冷却，应进行相转变而成为α相和β相的混合相，但由于急冷度高，因此几乎没有发生该相转变。在将该β相粉末进行热加工的过程中升温时，发生由β相向α相的相转变，成为混合相。

某种添加元素发挥稳定地保持β相的效果。在铬和锰中确认了使向α相的转变延迟的效果。这认为是抑制着晶粒内的原子扩散的效果，保持用急冷凝固形成的非平衡相的效果高。

本发明中，通过凝固过程中的晶粒边界析出物抑制晶粒边界滑动，使加工硬化现象显著地显现。优选地，将晶粒边界析出物的大小控制在100nm～500nm程度的大小(最大长度)。此外，析出物的分散状态也是重要因素，在组织中析出物均一地分散是理想的，因此希望原料粉末为均质。作为粉末制作法，如果是喷雾法，则凝固速度和与其相伴的粉末粒径的控制容易。

[挤出加工]

对于黄铜合金挤出材的强度的提高，挤出温度成为非常重要的因素。挤出温度越低越好。为了对粉末的集合体进行挤出加工，必须将粉末加热。如果该加热温度高，原子扩散加速，通过急冷凝固制作的非平衡相接近热平衡状态。因此，在能够进行挤出加工的最低温度下将黄铜合金粉末集合体挤出是重要的。优选的挤出温度为650℃以下。确定挤出温度的下限值困难。原因在于，下限温度由挤出坯料的大小、挤出比、装置的挤出最大载荷等决定。如果在500℃下能够挤出，该温度可以说是适当的条件，但实际上，认为要进行挤出加工，550℃以上是必要的。

挤出时，坯料的放热导致的温度下降和挤出压力导致的温度上升这两个因素产生影响，决定实际的挤出温度。因此，规定挤出温度是不现实的，对坯料的加热温度进行管理是实用的。在黄铜的挤出实验中，使坯料的加热管理温度为650℃时，直至挤出开始需要了48秒。与在模拟实验中得到的数据参照，此时的挤出开始温度为577℃。

本发明人发现了通过控制对含有铬的黄铜合金粉末集合体进行挤出加工时的挤出速度，从而得到更高强度的材料。作为用于得到更高强度的材料的挤出条件，在低温下的挤出是有效的，进而通过使挤出速度为低速，可预期强度的进一步提高。对于这点，将基于实验结果后述。

为了改善黄铜合金挤出材的易切削加工性，也可在含有铬的黄铜合金粉末中添加石墨粒子并混合，对该混合粉末集合体进行挤出加工。为了体现易切削加工性改善效果，对于含有铬的黄铜合金粉末，需要添加0.2～2.0重量％的石墨粒子。添加的石墨粒子的粒径优选为1μm～100μm的范围内。

[元素的添加量]

对于第三元素的添加量，各种元素有各自的适合量。

对于铬，在0.5质量％的添加下，确认了屈服点的改善。如果进一步增加铬的添加量而成为1质量％，则虽然在屈服点上没有发现差异，但拉伸强度显示非常高的值。因此，铬的添加量优选0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。

铬含量的上限值为5.0质量％。由于粉末制造阶段的限制，铜-铬的液相状态下铬的浓度的上限变为4％。其中，添加了锌的情况下，铬含量变为2.4质量％。通过提高铜-铬的熔解温度，能够增加铬的含量。例如，如果将熔解温度提高到1300℃，则能够使铬熔解至8％的浓度，其中添加了锌的情况下的铬含量变为5.0质量％。但是，在该温度下，锌的蒸气压过度升高，组成控制变得困难。因此，更优选的铬含量的上限值为2.4质量％。

钒即使极微量，也会产生晶粒边界析出。如果考虑铜-钒的液相状态下的钒的浓度的上限值为0.5％，为了最大限度地利用钒的效果，应将钒添加至上限值附近。这种情况下，由于添加锌，钒的浓度变为0.3质量％。为了使钒的浓度比该值大，必须提高熔解温度。但是，如果为1200℃以上的温度，锌的蒸气压过度地变得非常高，以最佳的组成制作粉末变得困难。因此，添加钒的效果存在限制，与其他元素的组合的强化变得必要。

对于通过在黄铜中添加锰而获得的效果，已有大量的研究例，作为高锰黄铜也已实用化。本发明中，通过与上述的铬添加、或铬和钒添加组合，辅助地添加锰，能够进一步使黄铜合金高强度化。作为锰添加量，确认0.5质量％就能获得足够的效果。根据以往的研究例，也已确认如果增大锰的添加量，则使材料的加工性显著降低，因此锰添加量的优选的上限值为无法制成化合物的范围，即7质量％以下。更优选的锰的添加量为1～3质量％，如果超过该量，有可能伸长率降低，招致黄铜加工性的降低。

镍对于铜无限固溶，在Cu-Zn-Ni系中可添加任意的量而合金化。因此，本发明中，对于镍的添加量并无特别的上限。镍的添加带来只提高屈服点的特殊的效果，以1质量％的添加量能够实现超过300MPa的屈服点。

从合金构件的实用上的观点出发，不言而喻，与拉伸强度相比，屈服点更为重要。对于本发明的最大的效果在于使6/4黄铜中含有规定量的铬，但通过进一步添加镍，能够获得更多的优点。铬为高熔点，因此即使是微量也不容易添加。作为克服其的方法，对利用冶金学上的热平衡状态的方法已进行了说明。为了使铬和镍的效果同时显现，当然要添加这两种元素。作为这种情况下的添加方法，有更容易的方法。即，若要只添加铬，采取前述的工艺，但若要同时也添加镍，优选从最初开始母合金中含有铬和镍。

镍铬合金已市售，通过合金化，其熔点下降，变成1345℃。可使用高频炉将该合金与铜熔解。镍与铬的混合比为1∶1，与使用铜-铬母合金制造相比，能够非常容易地制作熔汤。如果使用该方法实施添加镍，镍添加量的优选的上限值与铬相同，变为2.4质量％。

通过改变镍和铬在母合金中的混合比率，能够增加镍添加量。在母合金中增加铬添加量可急剧地提高熔点，因此粉末制造的难易度提高，但即使提高镍的比率，熔点也不会过度升高，不会超过镍的熔点。因此，能够制作富镍的粉末，能够增加镍的添加量。对于镍的添加量的上限值，并无特别限制，作为不损害黄铜的特性的范围，希望停留在添加5质量％以下。如果镍的含量为该范围，能够制作具有所需机械特性的合金，可在宽广的应用范围应用。

关于其他的添加元素，在大概百分之几左右、至少0.1％以上，使添加效果显现。对于各种元素的適量、组合，因要求的机械性质而异。从提高强度的观点看，锆显现晶粒微细化效果，以0.1％的添加也能充分地确认了其效果，从Hall-Petch的经验规律出发，可以说是明确的强化元素。

钛、铝等，通过固溶强化而提高母相的强度，即使1％以下的微量添加也会显现其效果。

硅通常是用于分散强化的元素，3％左右的添加是适量的。但是，从与其他元素的兼顾出发，有时添加未必产生强化。特别地，对于本发明的合金系，如果铬的析出位点与硅的分散位点成为同一位置，无法获得强化效果。因此，存在硅的添加量受到铬的添加量限制的关系，将铬与硅合计，为3％以下是适宜的。

锡以0.3％左右固溶，显现作为强化元素的效果，如果增加添加量，则γ相出现，因此成为脆化的原因，不宜大量添加，0.1％～0.5％的范围适合。

[粉末的制作]

由Cu-40％Zn的黄铜原料，采用水喷雾法，制作未添加Cr的黄铜粉末、添加0.5质量％Cr的黄铜粉末和添加1.0质量％Cr的黄铜粉末。将粉末的化学组成示于表1，将粉末的外观的SEM(扫描电子显微镜)照片示于图1。图1的(a)表示没有添加Cr的6/4黄铜合金粉末，(b)表示添加了0.5质量％Cr的6/4黄铜合金粉末，(c)表示添加了1.0质量％Cr的6/4黄铜合金粉末。

[表1]

粉末的化学组成

将制作的粉末的X射线衍射结果示于图2。对于未添加Cr的黄铜合金粉末和添加了0.5质量％Cr的黄铜合金粉末，只检测到β相。对于添加了1.0质量％Cr的黄铜合金粉末，检测到α相和β相这2相。6/4黄铜组成的情况下，如果从液相超过固液相线，则成为β相，急冷凝固粉末一般没有α相变而被冷却。详细调查添加1.0质量％Cr的黄铜合金粉末，结果是α相粉末和β相粉末的混合状态。认为在喷雾的过程中各个粉末之间产生冷却速度差，生成了α相变的粉末。再有，Cr作为微细粒子而存在，因此在X射线衍射中没有检测出清楚的衍射峰。

[添加1.0质量％Cr的黄铜合金粉末的挤出]

将采用水喷雾法制作的组成59％Cu-40％Zn-1％Cr的粉末在600Mpa下进行压粉，制成挤出用坯料。用电炉加热该坯料，进行挤出加工。使加热用电炉的温度条件为650℃、700℃、750℃、780℃这4种。利用挤出机在挤出速度3mm/s、挤出比37的条件下对坯料进行加工，得到了棒材。

从棒材切出标距10mm、围长3mm的拉伸试验片，进行拉伸试验，测定0.2％屈服点和最大拉伸强度。将其结果示于表2。

[表2]

添加1％Cr的黄铜合金挤出材料

加热温度	最大拉伸强度	0.2％屈服点
			650℃	565MPa	317MPa
700℃	556MPa	319MPa
			750℃	547MPa	289MPa
780℃	544MPa	294MPa

由表2的结果可知，将坯料加热到650℃的温度而挤出的产物在最大拉伸强度和0.2％屈服点方面显示出高的数值。如果提高加热温度，则它们的机械强度倾向于降低。因此，挤出前的坯料的加热温度优选650℃以下。

[添加0.5质量％Cr的黄铜合金粉末的挤出]

将采用水喷雾法制作的组成59.5％Cu-40％Zn-0.5％Cr的粉末在600Mpa下进行压粉，制成挤出用坯料。用电炉加热该坯料，进行挤出加工。使加热用电炉的温度条件为650℃、700℃、750℃、780℃这4种。利用挤出机在挤出速度3mm/s、挤出比37的条件下对坯料进行加工，得到了棒材。

从棒材切出标距10mm、围长3mm的拉伸试验片，进行拉伸试验，测定0.2％屈服点和最大拉伸强度。将其结果示于表3。

[表3]

添加0.5％Cr的黄铜合金挤出材料

加热温度	最大拉伸强度	0.2％屈服点
			650℃	524MPa	317MPa
700℃	514MPa	297MPa
			750℃	516MPa	287MPa
780℃	514MPa	298MPa

由表3的结果可知，将坯料加热到650℃的温度而挤出的产物，在最大拉伸强度和0.2％屈服点方面显示出高的数值。如果提高加热温度，这些机械强度倾向于降低。因此，挤出前的坯料的加热温度优选650℃以下。

此外，与表2的结果比较可知，关于0.2％屈服点，添加0.5％Cr的产物与添加1.0％Cr的产物显示出大致相同的值。因此，确认即使添加的铬量少，屈服点也得以维持。但是，如果铬量减少，最大拉伸强度降低。这支持了：屈服点由强制固溶的铬量决定，而最大拉伸应力由于剩余的铬在晶粒边界析出而加工硬化度上升。

[添加1.0质量％Ni的黄铜合金粉末的挤出]

将采用水喷雾法制作的组成59％Cu-40％Zn-1.0％Ni的粉末在600MPa下进行压粉，制成挤出用坯料。用电炉将该坯料加热进行挤出加工。使加热用电炉的温度条件为650℃、700℃、750℃、780℃这4种。利用挤出机在挤出速度3mm/s、挤出比37的条件下对坯料进行加工，得到了棒材。

从棒材切出标距10mm、围长3mm的拉伸试验片，进行拉伸试验，测定0.2％屈服点和最大拉伸强度。其结果，在650℃下加热坯料而挤出的产物，其0.2％屈服点为311MPa，最大拉伸强度为479MPa。如果提高加热温度，这些机械强度倾向于降低。因此，挤出前的坯料的加热温度优选650℃以下。

[添加0.7质量％Mn的黄铜合金粉末的挤出]

将采用水喷雾法制作的组成59％Cu-40％Zn-0.7％％Mn的粉末在600MPa下进行压粉，制成挤出用坯料。用电炉加热该坯料进行挤出加工。使加热用电炉的温度条件为650℃、700℃、750℃、780℃这4种。利用挤出机在挤出速度3mm/s、挤出比37的条件下对坯料进行加工，得到了棒材。

从棒材切出10mm、围长3mm的拉伸试验片，进行拉伸试验，测定0.2％屈服点和最大拉伸强度。其结果，在650℃下加热坯料而挤出的产物，其0.2％屈服点为291MPa，最大拉伸强度为503MPa。如果提高加热温度，这些的机械强度倾向于降低。因此，挤出前的坯料的加热温度优选650℃以下。

[未添加Cr的黄铜合金粉末的挤出]

将采用水喷雾法制作的组成60％Cu-40％Zn的粉末在600MPa下进行压粉，制成挤出用坯料。用电炉加热该坯料进行挤出加工。使加热用电炉的温度条件为650℃、700℃、750℃、780℃这4种。利用挤出机在挤出速度3mm/s、挤出比37的条件下对坯料进行加工，得到了棒材。

从棒材切出标距10mm、围长3mm的拉伸试验片，进行拉伸试验，测定0.2％屈服点和最大拉伸强度。将其结果示于表4。

[表4]

未添加Cr的黄铜合金挤出材料

加热温度	最大拉伸强度	0.2％屈服点
			650℃	466MPa	273MPa
700℃	460MPa	259MPa
			750℃	471MPa	263MPa
780℃	450MPa	234MPa

由表4的结果可知，将坯料加热到650℃的温度而挤出的产物，在最大拉伸强度和0.2％屈服点方面显示出高的数值。如果提高加热温度，它们的机械强度倾向于降低。因此，挤出前的坯料的加热温度优选650℃以下。

[未添加Cr的黄铜合金的熔炼材坯料的挤出]

用电炉加热组成60％Cu-40％Zn的熔炼材料坯料，进行挤出加工。使加热电炉的温度条件为650℃、700℃、750℃、780℃这4种。利用挤出机在挤出速度3mm/s、挤出比37的条件下对坯料进行加工，得到了棒材。

从棒材切出标距10mm、围长3mm的拉伸试验片，进行拉伸试验。其结果，在650℃下加热坯料而挤出的产物，其0.2％屈服点为226MPa，最大拉伸强度为442MPa。

[最大拉伸强度和0.2％屈服点的比较]

对将各种坯料加热到650℃的温度而挤出加工的黄铜合金挤出材料的最大拉伸强度和0.2％屈服点进行比较，将其示于表5。此外，将挤出材料的应力-应变曲线示于图3。比较的坯料是，未添加Cr的黄铜合金的熔炼坯料、未添加Cr的黄铜合金压粉体坯料、添加0.5％Cr的黄铜合金压粉体坯料、添加1.0％Cr的黄铜合金压粉体坯料这4种。

[表5]

各种黄铜合金制坯料的强度的对比(650℃加热挤出)

坯料的种类	最大拉伸强度	0.2％屈服点
			未添加Cr的熔炼坯料	442MPa	226MPa
未添加Cr的压粉体坯料	466MPa	273MPa
			添加0.5％Cr的压粉体坯料	524MPa	317MPa
添加1.0％Cr的压粉体坯料	565MPa	317MPa

由图3和表5可理解以下内容。首先，对未添加Cr的黄铜合金坯料的2种进行比较，与熔炼坯料相比，压粉体坯料在最大拉伸强度和0.2％屈服点两者上显示出高的数值。具体地，通过成为压粉体坯料，最大拉伸强度提高5.4％，0.2％屈服点提高20.7％。仅从这方面，粉末冶金法的优越性明显。

进而将添加了1.0质量％铬的压粉体坯料与未添加Cr的熔炼坯料进行了比较，则添加了1.0质量％的Cr的压粉体坯料的挤出材料，其最大拉伸强度提高了27.8％，0.2％屈服点提高了40.2％。0.2％屈服点大幅度提高，认为是强制固溶的铬产生的固溶强化。

此外，与未添加Cr的压粉体坯料进行比较，确认添加Cr的压粉体坯料的最大拉伸强度大幅度提高。认为其原因是在粉末制造工序的凝固过程中，没有完全固溶的铬在晶界浓化，从而产生铬的晶粒边界偏析，具有100nm～500nm左右直径的球状的析出物主要存在于晶粒边界三相点、晶粒边界上。这样的微细析出物对于塑性变形时的晶粒边界滑动作为大的抵抗力发挥作用，结果显示高的加工硬化度。

[组织观察结果]

将使坯料的加热温度为650℃而挤出加工的挤出材料的利用光学显微镜的组织观察结果示于图4。图4的(a)表示添加1质量％Cr的黄铜合金压粉体坯料的挤出材料，(b)表示添加0.5质量％Cr的黄铜合金压粉体坯料的挤出材料，(c)表示未添加Cr的黄铜合金压粉体坯料的挤出材料，(d)表示未添加Cr的黄铜合金熔炼坯料的挤出材料。

对图4的照片进行比较观察可知，与熔炼坯料挤出材料相比，压粉体坯料挤出材料具有更微细的晶粒。黄铜合金熔炼坯料挤出材料的情况下，晶粒尺寸为3～10μm，而未添加Cr的黄铜合金压粉体坯料挤出材料的晶粒尺寸变得微细，为1～6μm。此外，如果成为添加Cr的黄铜合金压粉体坯料挤出材料，确认晶粒尺寸进一步微细化，为亚微米～5μm。

随着晶粒微细化，屈服点按照Hall-Petch的经验规律增加。在添加Cr的材料的组织中，在晶界观察到黑点状的1μm以下的微细的析出物。进行EDS分析，结果这些析出物鉴定为Cr。

图5表示添加1质量％Cr的黄铜合金压粉体坯料的挤出材料的SEM像。

再有，以上的说明中，以黄铜合金粉末或黄铜合金粉末挤出材料为中心进行记载，但本发明也可应用于黄铜合金构件。即，黄铜合金构件具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成，含有0.5～5.0质量％的铬，还包含选自镍、锰、锆、钒、钛、硅、铝和锡中的至少一种元素。

[屈服应力(YS)的增大]

确认通过添加铬，黄铜合金构件的屈服应力增大，但对该屈服应力增大作出贡献的是铬中特别是在黄铜的母相中固溶分散的铬成分。利用组织解析的结果，将析出物定量化，从而由添加的铬量算出母相中固溶的铬量。

图6中，用纵轴表示未添加铬的黄铜合金构件的屈服应力与添加铬的黄铜合金构件的屈服应力之差，将母相中固溶的铬成分的浓度(％)表示在横轴。铬固溶量为0.22％时屈服应力的增加量为34MPa，铬固溶量为0.35％时屈服应力的增加量为54MPa。这样，确认屈服应力与黄铜的母相中固溶的铬的浓度成比例地增大。

[添加石墨粒子产生的易切削加工性的改善]

在采用粉末挤出的黄铜合金挤出材料的制作中，通过添加石墨粒子，能够成为无铅，抑制对环境的不良影响。对于一般的黄铜添加石墨在过去曾进行过，但对于添加铬使强度改善的黄铜合金添加石墨，尚无前例。因此，进行在通过添加铬改善了强度的黄铜中添加石墨，尝试易切削加工性的改善。

使用的石墨粒子的平均粒径为5μm。采用机械搅拌法将采用水喷雾法制作的含有铬的黄铜粉末与石墨粒子混合。与前述的方法同样地将该混合粉末制成压粉体坯料，实施热挤出加工，得到了棒材。作为添加的石墨粒子的量，相对于含有铬的黄铜合金粉末，为0.5重量％、0.75重量％和1.0重量％这3种。

图7是表示石墨粒子添加量与易切削加工性的关系的图。如果在含有铬的黄铜合金粉末中添加石墨粒子进行挤出加工，发现易切削加工性显著地改善。易切削加工性的评价通过计测利用钻头的贯通试验的试验时间而进行。试验片为切割为长5cm的圆棒，对其以钻头直径4.5mm进行贯通试验。对钻头给予1.3kgf的载荷，使主轴转数为900rpm。进行10次试验，将贯通所需时间的平均值表示在图7的坐标图中。

对于完全没有添加石墨的试验片，即使进行180秒以上的切削，钻头也没有完全贯通。由于看到钻头的切削进行停步不前，对于用180秒没有贯通的情况，在此将试验终止。

考察石墨添加量与钻头贯通所需时间的关系。对于含有0.5％铬的黄铜合金，在未添加石墨的情况下为180秒以上，在0.5％的石墨添加量下用平均28秒的时间钻头贯通。对于0.75％以上的石墨添加量，贯通时间变为20秒以下，确认了易切削加工性的显著改善。因此，在含有0.5％铬的黄铜合金的情况下，0.75％以上的石墨添加可称作是适合大幅改善易切削加工性的条件。

对于含有1.0％铬的黄铜合金，即使添加0.5％的石墨，贯通时间为180秒以上。如果将石墨添加量增加到0.75％，用平均38秒钻头贯通。此外，如果使石墨添加量为1.0％，贯通时间变为20秒以下。因此，在含有1.0％铬的黄铜合金的情况下，1.0％以上的石墨添加可称作是适合大幅改善易切削加工性的条件。

[低速挤出引起的强度的提高]

本发明人发现通过控制含有铬的黄铜合金的挤出速度，得到更高强度的材料。作为用于得到高强度材料的挤出条件，低温下的挤出有效，通过进一步使挤出速度为低速，能够进一步提高强度。如果记载实测值，在含有1.0％铬的黄铜合金的情况下，在通常的挤出速度(滑块速度(ram speed)3mm/s)下进行挤出时的屈服点为317MPa，最大拉伸强度为565Mpa，但将该挤出速度减小到十分之一(滑块速度0.3mm/s)进行挤出加工，结果屈服点提高到467Mpa，最大拉伸强度提高到632MPa。

以上参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于图示的实施方式。对于图示的实施方式，在与本发明相同的范围内或者等同的范围内可增加各种修正、变形。

本发明可有利地利用于具有优异的机械特性的6/4黄铜合金构件的制造。

Claims (15)

1.一种黄铜合金粉末，是具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成的黄铜合金粉末，其含有0.5～5.0质量％的铬，并且上述铬包含在黄铜的母相中固溶的成分和在晶界析出的成分。

2.如权利要求1所述的黄铜合金粉末，其中在上述黄铜的母相中固溶的成分包含在母相中固溶分散的成分和在母相中作为析出物分散的成分。

3.如权利要求1所述的黄铜合金粉末，其中上述铬的含量为1.0～2.4质量％。

4.如权利要求1所述的黄铜合金粉末，其中在上述粉末中包含选自镍、锰、锆、钒、钛、硅、铝和锡中的至少一种元素。

5.如权利要求1所述的黄铜合金粉末，其中上述粉末为急冷凝固粉末。

6.如权利要求5所述的黄铜合金粉末，其中上述急冷凝固粉末是采用水喷雾法急冷凝固的粉末。

7.一种黄铜合金挤出材料，其通过对如下所述黄铜合金粉末的集合体进行挤出加工而得到，该黄铜合金粉末具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成并含有0.5～5.0质量％的铬，上述铬包含在黄铜的母相中固溶的成分和在晶界析出的成分。

8.如权利要求7所述的黄铜合金挤出材料，其0.2％屈服点为300MPa以上。

9.如权利要求7所述的黄铜合金挤出材料，其拉伸强度为500MPa以上。

10.如权利要求7所述的黄铜合金挤出材料，其通过对上述黄铜合金粉末添加0.2～2.0重量％的石墨粒子并混合后，对该混合粉末集合体进行挤出加工而得到。

11.如权利要求10所述的黄铜合金挤出材料，其中上述添加石墨粒子的粒径在1μm～100μm的范围内。

12.一种黄铜合金挤出材料的制造方法，包括：

采用急冷凝固法制作具有由α相和β相的混合相组成的黄铜组成并且含有0.5～5.0质量％的铬的黄铜合金粉末的工序，和

对上述急冷凝固的黄铜合金粉末的集合体进行挤出加工的工序。

13.如权利要求12所述的黄铜合金挤出材料的制造方法，其中上述急冷凝固法为水喷雾法。

14.如权利要求12所述的黄铜合金挤出材料的制造方法，其中上述挤出加工时的加热温度为650℃以下。

15.如权利要求12所述的黄铜合金挤出材料的制造方法，在上述挤出加工前，具有对上述黄铜合金粉末添加混合0.2～2.0重量％的石墨粒子的工序。

Images