CN114277280A

CN114277280A - 一种析出强化型锡黄铜合金及其制备方法

Info

Publication number: CN114277280A
Application number: CN202111484181.6A
Authority: CN
Inventors: 杨朝勇; 戴志强; 张桂飞; 孟祥鹏; 赵红彬; 陈永力; 薛海平; 刘平; 张鑫; 刘俊彪
Original assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: CN114277280B

Abstract

本发明公开了一种析出强化型锡黄铜，其特征在于：该锡黄铜的质量百分比组成为：69～76％的Cu、0.3～1.5％的Sn、0.3～1.5％的Ni、0.05～0.5％的Si、0.001～0.2％的Pb，余量为锌和不可避免的杂质；所述锡黄铜中元素的质量百分比含量满足：10≤C≤40，C＝(0.6×Cu‑Zn)×(1.2×Ni+0.8×Sn)×(1.5+0.5×Sn)/(1.5+Ni)，其中Cu、Zn、Ni和Sn分别为Cu、Zn、Ni和Sn元素的质量百分比含量。本发明锡黄铜的导电率≥18％IACS、屈服强度≥700MPa、抗拉强度≥800MPa、硬度HV≥230、屈强比≥0.85以及延伸率：1～6％，综合性能优异，同时满足中克重充电器插头跌落测试。

Description

一种析出强化型锡黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种析出强化型锡黄铜及其制备方法。

背景技术

目前，移动电子产品的应用越来越广泛，使用频度越来越高，总体电能消耗量不断增大，因此，电池的容量也在不断增加。为降低充电时间，提升用户体验，终端制造商普遍采用更快的快充技术，因此快充技术得到了快速发展，成为电子产品行业发展的主流趋势，在快充不断向更高功率的发展过程中，对连接器也提出了新的要求。

在2019年，USB-IF协会推出了PD3.0快充协议，该协议最高支持100W充电，而常规充电器插头材料黄铜的输出功率低于65W，对应的充电器重量低于100g。快充输出功率要求的提高，相应充电器的重量也随之增加，连接器从低克重(≤100g)升级为中克重(＞100g)，充电器插头材料载荷增大，而使中克重充电器跌落测试时插头材料容易断裂和弯曲导致失效，这就要求插头材料具有更高的机械强度。同时基于元件形状的复杂化及构装中提高可靠性的需求，对材料加工性能和服役性能也提出了新的要求。

根据以上需求，研究者们对中克重的充电器插头尝试采用不锈钢、铍铜、磷铜等材料，但由于成本、加工、电传输发热等原因，上述材料难以满足中克重充电器插头安全要求以外，还存在跌落测试时材料断裂和弯曲导致失效等问题。因此开发一款满足中克重、高机械强度、低成本的经济型连接器插头材料仍是亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种析出强化型锡黄铜，该合金兼具优良的强度、导电率、延伸率、硬度，同时满足中克重充电器插头跌落测试及环保法规要求。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种析出强化型锡黄铜，其特征在于：该锡黄铜的质量百分比组成为：69～76％的Cu、0.3～1.5％的Sn、0.3～1.5％的Ni、0.05～0.5％的Si、0.001～0.2％的Pb，余量为锌和不可避免的杂质；所述锡黄铜中元素的质量百分比含量满足：10≤C≤40，C＝(0.6×Cu-Zn)×(1.2×Ni+0.8×Sn)×(1.5+0.5×Sn)/(1.5+Ni)，其中Cu、Zn、Ni和Sn分别为Cu、Zn、Ni和Sn元素的质量百分比含量。

Cu：Cu为基体元素，研究发现Cu含量控制在69～76％，本发明锡黄铜兼具最佳强度和塑性，且合金成本低。Cu含量高于76％时，合金具有良好的塑性，但强度偏低、成本增加；Cu含量低于69％时，合金导电率降低、塑性变差，低的导电率无法满足中克重充电器插头传导要求，塑性或强度偏低均不利于插头铆接线，跌落测试容易失效。

Zn：Zn为黄铜体系的主要元素，在合金中起到固溶强化的作用，可提升冷变形过程中的加工硬化率，除此之外，Zn元素加入有利于降低合金制造成本。当Zn含量较高时，导电率降低，不满足大功率充电器插头的应用，同时过多Zn元素加入合金会出现硬脆的β相，不利于加工硬化提升合金强度和延伸率，而且硬脆相会导致插头在跌落测试及铆接等工序中出现失效；当Zn含量较低时，合金中Cu含量增加，合金成本随之增加，且合金加工硬化效果降低，不利于提高合金的强度。

Sn：本发明锡黄铜合金中，Sn元素起到固溶强化的作用，对于提升合金加工硬化有很大的效果，同时还具有改善合金强度的作用。合金中Sn元素的质量百分比控制在 0.3～1.5％，当Sn含量高于1.5％时，合金导电率降低，不满足大功率插头的应用，同时 Sn为低熔点元素，Sn含量过高易出现低熔点的易熔相，降低合金的高温力学性能，这些特征会恶化合金的热加工性；当Sn含量低于0.3％时，固溶强化效果不足，不利于提高合金的强度。

Ni：本发明锡黄铜合金中，Ni元素与Si元素形成NiSi相，该相的析出一方面可弥散分布在锡黄铜合金中，具有明显的时效强化作用；另一方面可脱溶抑制脆化相β的生成，进一步提升合金强度、延伸率和加工硬化性能。该合金中Ni元素的质量百分比控制在0.3～1.5％，当Ni含量低于0.3％时，时效强化效果不明显，合金强度不足；当Ni 含量高于1.5％时，挤压后空气冷却速度难以满足淬火要求，需要单独配置淬火装置，工序成本昂贵且加工成型困难，不利于工艺实现，其次，Ni元素含量过高，合金导电性能和热加工性能恶化，经过挤压等热加工工序时，合金容易开裂，难以满足中克重充电器插头跌落测试要求。

Si：本发明锡黄铜合金中，Si元素主要与Ni元素形成NiSi相，该相的析出可提高合金强度。合金中Si元素的质量百分比控制在0.05～0.5％，当Si元素含量超过0.5％时，合金容易出现β及γ等硬脆相，虽然能够改善车削性能，但是硬脆的属性不利于中克重充电器插头的跌落测试及铆接线的应用；当Si元素含量低于0.05％时，生成的NiSi相数量偏低，不利于提高合金的加工硬化性能。

Pb：Pb元素加入锡黄铜合金有利于实现合金的切削性能。Pb元素在合金中固溶度低，常以Pb颗粒的形式存在，Pb质软、熔点低，切削过程中起润滑作用，另一方面， Pb颗粒的强度和韧性低，切削时可破坏基体连续性促进断屑，因此Pb元素加入有利于提高合金的切削性能。在该黄铜体系中，Pb元素的质量百分比控制在0.001～0.2％，当 Pb元素含量高于0.2％时，合金容易发生热加工开裂现象；当Pb元素含量低于0.001％时，不能有效阻断基体连续性，车削性能不足。另外，针对部分有ROHS环保要求的应用，Pb元素含量优选0.001～0.1％，为实现环保性及良好车削性，Pb元素含量进一步优选0.03～0.07％。

锡黄铜中元素的质量百分比含量满足：10≤C≤40，C＝(0.6×Cu-Zn)×(1.2×Ni+0.8×Sn) ×(1.5+0.5×Sn)/(1.5+Ni)，其中Cu、Zn、Ni和Sn分别为Cu、Zn、Ni和Sn元素的质量百分比含量。本发明中锡黄铜元素含量的变化直接影响合金硬化率，硬化率是指合金增加1％变形量时强度的增加值，是实现高强度合金的关键。常规黄铜的硬化率在2～4，本发明锡黄铜的元素质量百分比含量满足10≤C≤40时，硬化率能够达到5～10。C值偏低或者偏高时硬化率均较低，对应的合金强度达不到中克重充电器插头的跌落测试要求。

作为优选，该锡黄铜晶界处的NiSi析出相粒径为100～300nm，锡黄铜晶界内的NiSi 析出相粒径≤100nm，NiSi析出相的数量≥0.5×10⁷个/mm²。

由于析出相的数量、大小、形态及其在基体的分布方式都会影响整体的强化效果，本发明通过控制晶界处与晶界内析出相粒径大小及其单位面积的析出相数量，在尽可能提高合金强度和韧性的情况下，增强合金的切削性。本发明锡黄铜合金晶界内的析出相尺寸较小，根据奥罗万机制，在一定范围内，析出相粒径越小，合金强度越佳；其次， NiSi相为硬质相，位错运动时难以切割，将采取绕过析出相生成位错环的方式进行运动，这有利于吸收外界能量，提高合金韧性；晶界处的NiSi析出相粒径相对较大，有利于在切削时破坏基体的连续性，提高合金的切削性。

作为优选，该锡黄铜的质量百分比组成为：69～76％的Cu、0.3～1.5％的Sn、0.3～1.5％的Ni、0.05～0.5％的Si、0.001～0.2％的Pb，0.001～0.5％的元素X，其中X选自Co、Al、 Fe、P、Se、Mn、Zr中的至少一种，余量为锌和不可避免的杂质。Co、Al、Fe、P、Se、 Mn、Zr元素的加入能够提高本发明锡黄铜合金的机械性能。含量适量的Co、Al、Fe、 P、Se、Mn、Zr在改善合金机械性能的同时，对合金的导电性能不会造成显著的负面影响，有利于中克重充电器插头的应用。

作为优选，该锡黄铜的导电率≥18％IACS、屈服强度≥700MPa、抗拉强度≥800MPa、硬度HV≥230、屈强比≥0.85以及延伸率：1～6％。

作为优选，该锡黄铜满足：0.2≤D≤1.5，D＝Rp_0.2/Rm+HV/1000-0.15×(100×A-2)-0.5× Si-2×(Cu/100-0.7)，其中，Rp_0.2为屈服强度、Rm为抗拉强度、HV为维氏硬度值、A为延伸率、Si和Cu分别为Si元素和Cu元素的质量百分比含量。

为了实现中克重充电器插头的广泛应用，充电器插头材料需达到跌落次数的要求。本发明通过大量的研究发现，当D高于1.5时，合金满足强度特征，但韧性不足，跌落时容易发生脆性断裂等问题；当D低于0.2时，合金韧性优异，而强度不佳，难以承受重量变形，不利于实现断屑。因此不能通过单一性能指标衡量来满足中克重充电器插头应用，合金达到强度要求时，中克重充电器插头可能因为太脆不能满足跌落测试；合金具有更高延伸率时，强度降低，不能满足插头承重要求。

作为优选，该锡黄铜的硬化率为5～10。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种析出强化型锡黄铜的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种析出强化型锡黄铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：熔铸→车削→挤压→一次拉伸→一次退火→二次拉伸→二次退火→三次拉伸→低温退火；熔铸步骤中熔炼温度1100～1300℃，保温时间 0.1～3h，浇铸温度1100～1250℃。

作为优选，所述一次退火采用梯度退火，先室温升温至150～300℃、保温0.5～8h，再升温至440～550℃、保温2～8h。

作为优选，所述二次退火采用梯度退火，先室温升温至150～300℃、保温0.5～8h，再升温至400～530℃、保温2～8h。

(1)熔铸：熔炼温度1100～1300℃，保温时间0.1～3h，浇铸温度1100～1250℃，熔炼温度过高或保温时间过长，则会加剧活泼元素的烧损；熔炼温度过低或保温时间过短，则高熔点金属元素难以充分熔化；

(2)车削：熔铸的铸锭车削成所需规格的锯锭；

(3)挤压：为保证挤压制品的微观组织和表面质量达到控制要求，合金的挤压温度控制在700～900℃，具体根据铜含量而调整，挤压速度≤10mm/s。

(4)一次拉伸：总加工率40～80％，高的加工率使合金组织的位错密度偏高、晶格畸变大，促进退火过程的回复再结晶。位错是重要的原子扩散通道，析出相的形成依赖于原子扩散，因此，高位错密度也有利于析出相形成。为了去除表面缺陷，加工率＞20％时设置一道刨皮工序；

(5)一次退火：采用梯度退火，先室温升温至150～300℃保温0.5～8h，再升温至440～550℃保温2～8h。梯度退火的目的是为了在低温下去除应力，避免快速升温导致纵裂。一次退火主要作用为：①细化晶粒：挤压后晶粒尺寸约70～90μm，晶粒尺寸偏大，不利于强度提升，一次退火后发生再结晶，晶粒细化至20～30μm；②时效：一次退火后 NiSi相析出并弥散分布，有利于提高合金极限强度；③软化：经过一次拉伸后合金加工硬化明显，且物料仍处于较大线径，不利于后续冷加工，退火可消除晶格畸变、位错等缺陷，使材料软化，便于后续加工。另外，虽然合金退火出现沉淀强化，但高温去应力软化效果大于沉淀强化效果，退火后合金强度、硬度高于挤压坯但又明显低于一次拉伸后硬态；

(6)二次拉伸：为保证退火后能再结晶，二次拉伸总加工率为40～80％；

(7)二次退火：采用梯度退火，先室温升温至150～300℃保温0.5～8h，再升温至400～530℃保温2～8h，采用梯度退火去应力避免纵裂。二次退火保温温度不高于一次退火，避免已析出的沉淀相分解。二次退火主要作用为：①细化晶粒：二次退火在结晶后晶粒尺寸可进一步细化至10μm下，组织更为均匀。②软化：消除合金残余应力及变形组织，便于后续冷加工；

(8)三次拉伸：三次拉伸主要作用为加工硬化，通过加工硬化提高合金强度、硬度；本合金三次拉伸总加工率为35～70％，总加工率过小，退火后屈服强度的提升幅度较小，合金强度不满足中克重插头应用要求；总加工率过大、塑性过低，合金容易发生脆断；

(9)低温退火：低温退火温度150～280℃，保温时间0.5～8h。该工序进一步提高合金强度，低温退火可促进原子的有序和无序转变。低温退火温度过低转变不充分，对合金屈服强度的提升效果不明显。退火温度过高、合金发生软化，强度降低。

无特殊说明，本申请说明书中“×”代表乘号。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在锡黄铜的基础上添加元素Ni、Si、Pb，锡黄铜中元素的质量百分比含量满足：10≤C≤40，C＝(0.6×Cu-Zn)×(1.2×Ni+0.8×Sn) ×(1.5+0.5×Sn)/(1.5+Ni)，其中Cu、Zn、Ni和Sn分别为Cu、Zn、Ni和Sn元素的质量百分比含量，实现锡黄铜的导电率≥18％IACS、屈服强度≥700MPa、抗拉强度≥800MPa、硬度HV≥230、屈强比≥0.85以及延伸率：1～6％，同时满足中克重充电器插头跌落测试。

附图说明

图1为本发明实施例4的金相组织图；

图2为本发明实施例4的SEM图；

图3为本发明实施例4的TEM图；

图4为本发明实施例的充电器插头组装成充电器前的结构示意图；

图5为本发明实施例的跌落测试时的充电器样品图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供10个实施例和1个对比例，具体成分见表1。实施例的成分满足： C＝(0.6×Cu-Zn)×(1.2×Ni+0.8×Sn)×(1.5+0.5×Sn)/(1.5+Ni)，其中Cu、Zn、Ni和Sn分别为 Cu、Zn、Ni和Sn元素的质量百分比含量，结果见表1。

根据表1列出的本发明实施例1～10的锡黄铜的质量百分比组成进行配料。本发明实施例1～10的锡黄铜的制备工艺流程为熔铸→车削→挤压→一次拉伸→一次退火→二次拉伸→二次退火→三次拉伸→低温退火；具体制备方法为：熔炼时熔炼炉温度控制在 1100～1300℃，保温时间0.1～3h，浇铸温度1100～1250℃，铸锭规格

将铸锭车削成

的锯锭；锯锭挤压温度700～900℃，挤压前铸锭保温0.1～5h，挤压至规格

挤出之后对挤压坯进行3次拉伸和3次退火：

拉伸至

一次退火；之后进行二次拉伸和退火：

拉伸至

二次退火；然后进行第三次拉伸和低温退火：

拉伸至

退火温度150～280℃，保温时间0.5～8h，关键工艺参数控制见表2。

按相关国家及行业标准规定方法检测各实施例锡黄铜合金

棒材样品的抗拉强度、延伸率、导电率、硬度、屈服强度，检测结果见表3。

对于得到的各样品，在以下条件下进行特性评价。

各实施例的抗拉强度、屈服强度和延伸率按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行测试，拉伸速度为 5mm/min。结果如表3所示。

各实施例的显微硬度HV值按照《GB-T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》在数显维氏硬度计进行测试，测定条件为：动力49.03N，动力保持时间 10s。结果如表3所示。

各实施例的导电率按照《GB/T 351-2019金属材料电阻率测量方法》在ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪上进行测试。结果如表3所示。

实施例的锡黄铜满足：D＝Rp_0.2/Rm+HV/1000-0.15×(100×A-2)-0.5×Si-2×(Cu/100-0. 7)，其中，Rp_0.2为屈服强度、Rm为抗拉强度、HV为维氏硬度值、A为延伸率、Si和Cu分别为Si元素和Cu元素的质量百分比含量，具体见表3。

各实施例的晶粒尺寸在金相显微镜下观察样品的组织时，测量并计算合金的晶粒尺寸。实施例4的金相组织见附图1所示。

各实施例的NiSi析出相在晶界处和晶界内的粒径大小分别在扫描电子显微镜和透射电镜下观察样品截面组织时，分别测量并计算NiSi析出相在晶界处和晶界内的粒径大小，结果如表2所示，实施例4的SEM图和TEM图分别见附图2和3所示。

各实施例的NiSi析出相数量在透射电镜下观察样品截面组织时，测量并计算单位面积(1mm²)区域内的NiSi析出相数量，结果如表2所示。

各实施例和对比例的充电器插头组装成充电器前的结构示意图见图4所示，充电器插头跌落测试的样品如图5所示，样品重量为150g，参照《GB/T 2423.8-1995跌落试验方法》进行测试，跌落高度0.5m，跌落次数为500次及以上。其中，对于0.5m的高度跌落500次及以上插头不发生断裂、弯折等影响正常插拔使用功能时判断为合格，以“○”表示；反之判定为不合格，以“×”表示。结果如表3所示。

各实施例的硬化率通过公式(Y-Z)/(100×变形量)进行计算，变形量为(M-N)/M，Z和M分别为合金在第二次退火后的抗拉强度和横截面积，Y和N分别为合金低温退火后的抗拉强度和横截面积，其中横截面积通过游标卡尺测量圆棒直径d，按照公式π(d/2)²进行计算。结果如表3所示。

表1本发明实施例和对比例的成分

表2本发明实施例的关键工艺参数控制

表3本发明实施例和对比例的性能

Claims

1.一种析出强化型锡黄铜，其特征在于：该锡黄铜的质量百分比组成为：69～76％的Cu、0.3～1.5％的Sn、0.3～1.5％的Ni、0.05～0.5％的Si、0.001～0.2％的Pb，余量为锌和不可避免的杂质；所述锡黄铜中元素的质量百分比含量满足：10≤C≤40，C＝(0.6×Cu-Zn)×(1.2×Ni+0.8×Sn)×(1.5+0.5×Sn)/(1.5+Ni)，其中Cu、Zn、Ni和Sn分别为Cu、Zn、Ni和Sn元素的质量百分比含量。

2.根据权利要求1所述的析出强化型锡黄铜，其特征在于：该锡黄铜晶界处的NiSi析出相粒径为100～300nm，锡黄铜晶界内的NiSi析出相粒径≤100nm，NiSi析出相的数量≥0.5×10⁷个/mm²。

3.根据权利要求1所述的析出强化型锡黄铜，其特征在于：该锡黄铜的质量百分比组成为：69～76％的Cu、0.3～1.5％的Sn、0.3～1.5％的Ni、0.05～0.5％的Si、0.001～0.2％的Pb，0.001～0.5％的元素X，其中X选自Co、Al、Fe、P、Se、Mn、Zr中的至少一种，余量为锌和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的析出强化型锡黄铜，其特征在于：该锡黄铜的导电率≥18％IACS、屈服强度≥700MPa、抗拉强度≥800MPa、硬度HV≥230、屈强比≥0.85以及延伸率：1～6％。

5.根据权利要求4所述的析出强化型锡黄铜，其特征在于：该锡黄铜满足：0.2≤D≤1.5，D＝Rp_0.2/Rm+HV/1000-0.15×(100×A-2)-0.5×Si-2×(Cu/100-0.7)，其中，Rp_0.2为屈服强度、Rm为抗拉强度、HV为维氏硬度值、A为延伸率、Si和Cu分别为Si元素和Cu元素的质量百分比含量。

6.根据权利要求1至3任一权利要求所述的析出强化型锡黄铜，其特征在于：该锡黄铜的硬化率为5～10。

7.一种权利要求1～3任一权利要求所述的析出强化型锡黄铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：熔铸→车削→挤压→一次拉伸→一次退火→二次拉伸→二次退火→三次拉伸→低温退火；熔铸步骤中熔炼温度1100～1300℃，保温时间0.1～3h，浇铸温度1100～1250℃。

8.根据权利要求7所述的析出强化型锡黄铜的制备方法，其特征在于：所述一次退火采用梯度退火，先室温升温至150～300℃、保温0.5～8h，再升温至440～550℃、保温2～8h。

9.根据权利要求7所述的析出强化型锡黄铜的制备方法，其特征在于：所述二次退火采用梯度退火，先室温升温至150～300℃、保温0.5～8h，再升温至400～530℃、保温2～8h。