CN111020280B - 一种Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑Al‑Hf‑Ti‑Zr铜合金材料及其制备方法。该铜合金材料由Cu与0.97~1.62 wt%的Al、0.56~1.14 wt%的Hf、0.38~0.55 wt%的Ti、0.08~0.21 wt%的Zr组成，其制备方法包括合金熔铸、均匀化处理、热轧制、固溶处理、一次室温轧制、一次时效处理、二次室温轧制、二次时效处理的步骤。本发明所得铜合金材料的硬度、强度、塑性等综合力学性能好，且导电性能高，可用于制作各种电路用接插件、连接件、接触器等，且其成分中不含有毒元素，制备过程不产生有毒化合物，对人体和环境危害小。
Description
技术领域
本发明属于铜合金材料技术领域，具体涉及一种Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料及其制备方法。
背景技术
铜具有优良的导电性和导热性，不仅广泛应用于电力、电子行业，而且还应用于航空航天、轨道交通等相关行业。但是纯铜的硬度和强度较低，为了进一步扩大其应用领域，亟待提高其力学性能，同时维持其导电性能在较高的水平，这成为人们的研究热点。目前，铜合金的强化方式主要有：固溶强化、形变强化、细晶强化、析出相强化等。
固溶强化是指将一定数量的溶质原子溶进铜基体中形成固溶体，由于溶质原子的尺寸与铜原子的尺寸不同，会引起点阵畸变并产生应力场，从而阻碍位错运动，提高合金的强度。然而，随着铜基体中固溶元素含量的增加，其对自由电子运动的散射作用也在增大，从而降低合金的电导率。形变强化是指通过让铜合金发生塑性变形，合金内部的位错密度增大，产生割阶和塞积，致使位错运动困难，从而提高材料强度。然而，形变强化后的铜合金随着温度的升高易发生回复再结晶，导致强度快速下降。细晶强化是指通过细化晶粒尺寸，利用晶界对位错的阻碍作用，提高合金强度。但是，细晶强化对合金强度的提高效果有限，往往和其他强化手段配合使用。析出相强化是指在铜基体中加入其它合金元素，通过高温固溶和淬火处理形成过饱和固溶体，再经过时效热处理让固溶原子从过饱和固溶体中脱溶，形成析出相。析出相可以阻碍位错的运动和晶界的迁移，从而有效提高合金的强度。同时，由于固溶原子的析出，铜合金电导率可以得到一定程度的提高。经过强化处理的铜合金，依然能够保持一定的导电性能，因此可以作为引线框架材料、接触线材料、导电弹性材料、电阻点焊电极材料等进行使用。
随着微电子行业的日渐兴起，其对所用铜合金材料的硬度、强度、导电性、耐蚀性等性能提出了更高的要求。目前，以析出相强化为主要强化方式的铜合金（如CuBe、CuNiSi、CuFeP、CuCrZr等）已开始逐渐代替以固溶强化和形变强化为主要强化方式的铜合金材料（如CuZn、CuSnP等）。对于CuBe合金而言，铍和铍化合物都有剧毒性，因此CuBe合金在熔炼、铸造、热处理、焊接和机加工等过程中，可能会严重危害工作人员健康（如导致“铍肺”职业病），同时也存在破坏环境的风险。CuNiSi合金和CuFeP合金中含有非金属元素Si和P，其固溶于Cu基体中会显著降低铜合金的电导率且降低铜合金的塑性。因此，Si和P的添加量相对较少（一般不超过1wt%），这不利于铜合金强度的大幅提高。而且，为了确保Si和P的充分析出，铜合金中Ni和Fe的添加量往往比形成Ni2Si和Fe3P析出相的化学当量更高，或通过添加其他元素来实现。但这导致了多余的非Cu元素残留在Cu基体中，也会导致铜合金电导率的下降，同时影响铜合金综合力学性能的进一步改善。对于CuCrZr合金而言，根据Cu-Cr和Cu-Zr二元相图可知，1076℃时Cr在Cu中达到最大固溶度为0.729 wt%，972 ℃时Zr在Cu中达到最大固溶度为0.172 wt%。因此，Cr和Zr的添加量偏低（一般不超过0.75 wt%），强度提高效果有限。此外，由于Cr和Zr在Cu中达到最大固溶度时所需温度较高，导致固溶工序能耗较大。
因此，研究开发出新的铜合金成分，并提供相应的制备工艺，使铜合金材料同时具备高硬度、高强度、高塑性和高电导率等性能，已成为行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料，按质量百分数之和为100%计，其所含各组分的质量百分数为：0.97~1.62 wt%的Al、0.56~1.14 wt%的Hf、0.38~0.55 wt%的Ti、0.08~0.21wt%的Zr，其余为Cu。
进一步地，所述Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料中，(Al+Hf+Ti+Zr)的质量百分数总和为2.0~3.5wt%；Al与(Hf+Ti+Zr)的摩尔比为2.5~3:1。
所述Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料的制备方法包括以下步骤：
（1）合金熔铸：按照上述质量百分数，将原材料放入感应炉中熔炼，然后将所得合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到合金铸锭；合金熔铸过程在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行；熔炼使用的原材料可以是纯度≥99.9 wt%的金属块，也可以是块状Cu-M（M为Al、Hf、Ti或Zr）中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃~1000℃，保温时间为3~8小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至800℃~950℃进行热轧制，热轧总变形量为60%~80%，终轧温度为700℃~880℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）固溶处理：将热轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为850℃~1020℃，保温时间为1~3小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制总变形量为60%~80%；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，处理温度为400℃~500℃，保温时间为1~3小时；热处理结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行室温轧制变形，轧制总变形量为25%~50%；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行二次时效处理，处理温度为350℃~450℃，保温时间为20~60分钟；热处理结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，得到所述Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料。
本发明的优点在于：
（1）本发明在Cu基体中，复合添加了Al、Hf、Ti、Zr元素。Al和Hf、Ti、Zr元素之间的混合焓大于Cu-Al、Hf-Ti、Hf-Zr和Ti-Zr的混合焓（元素之间的混合焓可以根据Miedema理论进行计算）。所以，该铜合金能够在时效过程中形成Hf-Al、Ti-Al和Zr-Al析出相，这三类含Al析出相在析出过程中，通过相互影响可以有效减少元素扩散距离，从而实现析出相的细小、弥散均匀分布。
（2）本发明在合金成分中加入了Al元素和Zr元素，利用两种元素的作用可以降低铜合金的层错能，有利于铜合金在形变和热处理时生成更多的孪晶组织（孪晶界可以有效地阻碍位错运动，但其对电子的散射能力比常规晶界小），这有利于提高合金的强度，同时对合金的导电性能无明显不良影响。
（3）通过合理制订室温轧制和热处理的次数，并优化工艺参数，可以使固溶元素析出更充分，析出相分布更均匀，抑制部分析出相的异常长大，有利于同时提高合金的力学性能和导电性能。
（4）本发明材料成分中不含有毒元素，对人体和环境危害小，且制备的铜合金材料的硬度、强度和塑性等力学综合性能好，导电性能高（其硬度为246~296Hv，屈服强度为662~768MPa，抗拉强度为755~846MPa，断后伸长率为15~23%，电导率为55~63% IACS）。
附图说明
图1为实施例1所得铜合金材料的金相组织图；
图2为实施例1所得铜合金材料的扫描电镜图；
图3为实施例1所得铜合金材料的透射电镜图；
图4为对比例1所得铜合金材料的金相组织图；
图5为对比例2所得铜合金材料的透射电镜图；
图6为对比例3所得铜合金材料的金相组织图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但不是对本发明的限定。本发明相关的主要测试方法及标准：按照GB/T4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验 第1部分：试验方法》测定铜合金材料的硬度；按照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验 第1部分：室温试验方法》测定铜合金材料的屈服强度、抗拉强度和断后伸长率；按照GB/T351-2019《金属材料电阻率测量方法》测定铜合金材料的电导率，并将其数值与国际退火铜标准（100%IACS，International Annealed Copper Standard）进行对比。
实施例1
合金成分的质量百分数为：1.20wt%的Al、1.0 wt%的Hf、0.38 wt%的Ti、0.21 wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu、Al是纯度≥99.9wt%的金属块，及含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为1000℃，保温时间为3小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至900℃进行热轧制变形，终轧温度为780℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为3.6mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为970℃，保温时间为1.5小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.02mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为450℃，保温时间为2小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.60mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为400℃，保温时间为50分钟；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为268Hv，屈服强度为708MPa，抗拉强度为783MPa，断后伸长率为19%，电导率为59% IACS。
图1为本实施例所得铜合金材料的金相组织图。由图中可见其晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸约6μm，可观察到明显的孪晶组织。
图2和图3分别为本实施例所得铜合金材料的扫描电镜图和透射电镜图，由图中可以观察到细小的析出相，弥散分布在铜基体中（图2中可以观察到≥10nm的析出相，图3中可以观察到＜10nm的析出相）。析出相的形状以片状为主，还有少量析出相为椭球状。
实施例2
合金成分的质量百分数为：1.10wt%的Al、0.56 wt%的Hf、0.55 wt%的Ti、0.08wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu、Al是纯度≥99.9wt%的金属块，及含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为930℃，保温时间为4小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至920℃进行热轧制变形，终轧温度为800℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为4.5mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为950℃，保温时间为2小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.84mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为430℃，保温时间为3小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.53mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为450℃，保温时间为20分钟；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为256Hv，屈服强度为687MPa，抗拉强度为769MPa，断后伸长率为21%，电导率为61% IACS。
实施例3
合金成分的质量百分数为：1.62wt%的Al、1.10 wt%的Hf、0.65 wt%的Ti、0.11wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu是纯度≥99.9wt%的金属块，及含17wt%Al的Cu-Al中间合金，含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为960℃，保温时间为7小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至950℃进行热轧制变形，终轧温度为820℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为4.5mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为1020℃，保温时间为1小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.50mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为500℃，保温时间为1小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.73mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为420℃，保温时间为60分钟；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为296Hv，屈服强度为768MPa，抗拉强度为846MPa，断后伸长率为15%，电导率为55% IACS。
实施例4
合金成分的质量百分数为：0.97wt%的Al、0.60wt%的Hf、0.40 wt%的Ti、0.10wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu是纯度≥99.9wt%的金属块，及含17wt%Al的Cu-Al中间合金，含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃，保温时间为8小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至800℃进行热轧制变形，终轧温度为720℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为7.2mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为850℃，保温时间为3小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.72mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为400℃，保温时间为2小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.18mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为350℃，保温时间为40分钟；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为246Hv，屈服强度为662MPa，抗拉强度为755MPa，断后伸长率为23%，电导率为63% IACS。
实施例5
合金成分的质量百分数为：1.35wt%的Al、0.98wt%的Hf、0.50 wt%的Ti、0.15wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu是纯度≥99.9wt%的金属块，及含17wt%Al的Cu-Al中间合金，含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为950℃，保温时间为6小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至900℃进行热轧制变形，终轧温度为800℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为5.4mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为970℃，保温时间为1.5小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.02mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为460℃，保温时间为2.5小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.75mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为380℃，保温时间为30分钟；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为273Hv，屈服强度为721MPa，抗拉强度为791MPa，断后伸长率为18%，电导率为57% IACS。
实施例6
合金成分的质量百分数为：1.45wt%的Al、1.06wt%的Hf、0.52wt%的Ti、0.16wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu是纯度≥99.9wt%的金属块，及含17wt%Al的Cu-Al中间合金，含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为980℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至850℃进行热轧制变形，终轧温度为750℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为3.6mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为1000℃，保温时间为1.5小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.35mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为480℃，保温时间为1.5小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.72mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为400℃，保温时间为45分钟；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为281Hv，屈服强度为730MPa，抗拉强度为821MPa，断后伸长率为16%，电导率为56% IACS。
对比例1
合金成分的质量百分数为：1.27 wt%的Al、1.10 wt%的Hf、0.42 wt%的Ti、0.11wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu、Al是纯度≥99.9wt%的金属块，及含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为920℃，保温时间为6小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至880℃进行热轧制变形，终轧温度为750℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为3.60mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为950℃，保温时间为2小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.96mm；
（6）时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为500℃，保温时间为3小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到相应的铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为188Hv，屈服强度为570MPa，抗拉强度为615MPa，断后伸长率为5.2%，电导率为36% IACS，即证明当制备方法中省略二次室温轧制和二次时效处理时，制得的铜合金材料的力学性能和导电性能均会明显变差。
图4为本对比例所得铜合金材料的金相组织照片，其平均晶粒尺寸较大（约为16μm），且晶粒大小均匀性不佳，可以观察到较多的大晶粒（晶粒尺寸≥20μm）。
对比例2
合金成分的质量百分数为：2.0 wt%的Al、1.6 wt%的Hf、0.9 wt%的Ti、0.4 wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu、Al是纯度≥99.9wt%的金属块，及含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为980℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至920℃进行热轧制变形，终轧温度为800℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为4.48mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为1000℃，保温时间为1小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.64mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为460℃，保温时间为3小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.82mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为350℃，保温时间为30分钟；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到相应的铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为203Hv，屈服强度为650MPa，抗拉强度为668MPa，断后伸长率为1.8%，电导率为12% IACS，即证明当合金成分（Al、Hf、Ti、Zr）含量超过限定范围时，制得的铜合金材料的导电性能明显变差，同时力学性能也有一定程度的下降，尤其是断后伸长率明显下降。
图5为本对比例所得铜合金材料的透射电镜照片，可以观察到铜基体中的析出相分布严重不均，出现了明显的条形聚集区。
对比例3
合金成分的质量百分数为：1.3 wt%的Al、1.1wt%的Hf、0.5wt%的Ti、0.2 wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu、Al是纯度≥99.9wt%的金属块，及含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为930℃，保温时间为4小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至900℃进行热轧制变形，终轧温度为720℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为6.20mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为920℃，保温时间为2小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.18mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为320℃，保温时间为10小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.94mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为530℃，保温时间为2小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到相应的铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为173Hv，屈服强度为525MPa，抗拉强度为572MPa，断后伸长率为4.7%，电导率为40% IACS，即证明两次时效处理的工艺参数发生变化时，其制得的铜合金材料的力学性能和导电性能均会明显变差。
图6为本对比例所得铜合金材料的金相组织照片，其晶粒大小分布严重不均，部分区域可以观察到明显的大晶粒（晶粒尺寸≥20μm）。
对比例4
合金成分的质量百分数为：0.8wt%的Al、0.3 wt%的Hf、0.2 wt%的Ti、0.02 wt%的Zr，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为18mm；熔炼使用的Cu、Al是纯度≥99.9wt%的金属块，及含20wt%Hf的Cu-Hf中间合金，含45wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含10wt%Zr的Cu-Zr中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为950℃，保温时间为7小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至890℃进行热轧制变形，终轧温度为760℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为5.38mm；
（4）固溶处理：将热轧后的铜合金放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行固溶处理，固溶温度为950℃，保温时间为2小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬；
（5）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金进行铣面，去除表面少量的氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.22mm；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为450℃，保温时间为1.5小时；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.78mm；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行热处理，热处理温度为385℃，保温时间为45分钟；热处理结束后，将铜合金在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到相应的铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为162Hv，屈服强度为496MPa，抗拉强度为539MPa，断后伸长率为6.5%，电导率为45% IACS，即证明当合金成分（Al、Hf、Ti、Zr）含量低于限定范围时，其制得的铜合金材料的力学性能会明显变差，同时导电性能也有一定程度的下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1. 一种Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料的制备方法，其特征在于，按质量百分数之和为100%计，所述Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料含各组分的质量百分数为：0.97~1.62 wt%的Al、0.56~1.14 wt%的Hf、0.38~0.55 wt%的Ti、0.08~0.21 wt%的Zr，其余为Cu；
其制备包括以下步骤：
（1）合金熔铸：在纯氩气保护下，将原材料放入感应炉中熔炼，然后将所得合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到合金铸锭；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃~1000℃，保温时间为3~8小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至800℃~950℃进行热轧制，热轧总变形量为60%~80%，终轧温度为700℃~880℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）固溶处理：将热轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为850℃~1020℃，保温时间为1~3小时，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（5）一次室温轧制：将固溶后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制总变形量为60%~80%；
（6）一次时效处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，处理温度为400℃~500℃，保温时间为1~3小时；热处理结束后，将铜合金材料在纯氩气保护下，以风冷的方式冷却至室温；
（7）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行室温轧制变形，轧制总变形量为25%~50%；
（8）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，处理温度为350℃~450℃，保温时间为20~60分钟；热处理结束后，将铜合金材料在纯氩气保护下，以风冷的方式冷却至室温，得到所述Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料。
2.根据权利要求1所述的Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料的制备方法，其特征在于，Al+Hf+Ti+Zr的质量百分数总和为2.0~3.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述的Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料的制备方法，其特征在于，Al与Hf+Ti+Zr的摩尔比为2.5~3:1。
4. 根据权利要求1所述的Cu-Al-Hf-Ti-Zr铜合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用原材料为纯度≥99.9 wt%的金属块，或块状Cu-M中间合金，M为Al、Hf、Ti或Zr。
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