CN105568039B - 高强度高导电铜铬锆合金及其板带的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度高导电铜铬锆合金及其制备方法，该合金的化学组成包括：Cr：0.01～1.5wt%，Zr：0.01～0.5wt%，Ti：0.001～0.5wt%，Mn：0.01～0.5wt%，Ca：0.0001～0.07wt%，余量为铜和不可避免的杂质；本发明通过对Cu‑Cr‑Zr合金进行成分及工艺优化，提供的高强度高导电铜铬锆合金，在保持高导电率的同时（80%IACS以上），弹性模量可达130GPa以上，耐软化温度可达500℃以上，屈服强度可达550MPa以上，硬度可达160HV，赋予铜铬锆合金板带高强度、高导电性能及优异的综合性能，其综合性能满足引线框架和连接器等产品对基材冲压及机加工性能的要求，该板带材料主要应用于连接器、引线框架等电子元器件。

Description

高强度高导电铜铬锆合金及其板带的制备方法

技术领域

本发明涉及高强高导铜合金及制备技术领域，具体涉及一种高强度高导电铜铬锆合金及其板带的制备方法，主要应用于引线框架、连接器等。

背景技术

近年来，随着电子技术的不断发展，连接器和引线框架等在汽车、电气、通讯基站等行业的应用越来越引人注目，元件尺寸越来越小，电路密度越来越高，传输速度越来越快，都朝着高密度、小型化、薄型化、组合化、高速化方向发展。

连接器用铜合金材料根据其使用环境及性能要求主要选用黄铜、磷青铜、铍青铜等三大类。随着连接器小型化、集成化、低成本化的发展，以及国内外环保法规的不断完善，连接器用铜合金材料也在不断向环保、高性能、低成本趋势发展。

近几年来电动、混合动力汽车快速发展，围绕着“轻量”、“电动”、“耐热”、“环保”四大关键需求，以及铜合金端子连接器的大电流化和基板化的形成，要求铜合金具备更高的屈服强度(550MPa以上)、导电(80％IACS以上)、耐热(500℃以上)、高弹性、抗蠕变等综合性能，因此，提升铜合金板带综合性能至关重要。

当前常见的应用于引线框架、连接器等的铜合金板带，根据其强度及导电率的大小，主要分为两大类：一类是高强度和中低导电率的铜合金板带，代表性的为Cu-Ni-Si系铜合金，以C70250为例，其屈服强度为600MPa左右，但导电率只有40％IACS左右，而C70350能够实现更高的屈服强度(800MPa左右)，但导电率只有50％IACS；另一类是具有中等强度和高的导电率的铜合金板带，代表性的为Cu-Cr系铜合金，如C18080具有550-600MPa的屈服强度、80％IACS以上的导电率，C18200具有400MPa以上的屈服强度、80％IACS的导电率，但软化温度在500℃以下。以上的两个系列铜合金，均不能满足当前连接器对高导电率和高软化温度的要求。

虽然当前Cu-Cr-Zr(代表性牌号C18150，Cr：0.5-1.5wt％，Zr：0.05-0.25wt％，余量为Cu。)板带产品能够实现400MPa的屈服强度，导电率为80％IACS左右，软化温度为500℃左右，但其综合性能仍然不能满足当前产品要求。此外，C18150合金的弹性模量为120GPa左右，作为经常需要插拔的连接器，其弹性性能较低，直接影响其使用寿命，因此，提高铜铬锆系列产品的弹性性能对于合金整体性能的提升也具有重要的作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对当前连接器和引线框架对大电流、轻量化、耐热等性能要求，在Cu-Cr-Zr合金的基础上，通过优化成分和工艺，提供一种高强度高导电铜铬锆合金及其板带的制备方法，赋予铜铬锆合金板带高强度、高导电性能及优异的综合性能，该板带材料主要应用于连接器、引线框架等电子元器件。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：高强度高导电铜铬锆合金，该合金的化学组成包括：Cr：0.01～1.5wt％，Zr：0.01～0.5wt％，Ti：0.001～0.5wt％，Mn：0.01～0.5wt％，Ca：0.0001～0.07wt％，余量为铜和不可避免的杂质。

Cr通过时效析出强化提高合金强度，析出的Cr单质显著提高合金的再结晶温度和热强性，从而使合金获得了高强度和高软化点，此外，适当的Cr有利于提高合金的导电率。当Cr含量小于0.01wt％时，不能获得高的强度，同时对提高再结晶温度效果不大；而Cr含量大于1.5wt％时，将降低导电性，且易形成不均匀分布的粗大的Cr相，从而导致后续加工产生裂纹的倾向性增大，不利于合金的成型性。因此本发明铬的控制量为0.01～1.5wt％。

Zr也是通过时效析出强化提高合金强度的元素，同时，Zr的加入更重要的作用是提高合金的再结晶温度和热强性，从而使合金获得了高强度和高软化点，此外，一部分Zr与Cr形成CrZr金属间化合物，能够进一步提高合金的强度和软化点。Zr含量小于0.01wt％时，强度不够，同时对提高再结晶温度效果不大；Zr含量超过0.5wt％时，虽然合金的强度有所提高，但导电率和塑性降低也非常明显。为了得到强度、成型性、塑性与导电率的最佳均衡，锆的含量控制在0.01～0.5wt％。

Ti和Mn对提高合金的强度及耐热性能都具有重要的作用，Ti在高温下固溶于铜基体中，在轧制过程中，逐渐析出，一方面析出的Ti强化基体，提高基体强度和耐热性，另一方面在Ti元素的作用下，Ti元素与Zr元素形成TiZr金属间化合物，该化合物既可以提高合金本身的强度，此外TiZr相的出现，也有助于Zr在基体中的充分析出，通过上述这一系列的连锁反应，使得合金的强度和耐热性能得到大幅提高，从而实现优异的综合性能。

Ti除了提高强度和耐热性能外，对提高合金的弹性性能也具有重要的作用。不管是连接器还是引线框架，高的弹性性能对于提高其使用寿命具有重要的作用。在本申请中，通过添加Ti元素可以使合金的弹性模量从优化前的120GPa提高到130GPa以上，使耐应力松弛在200℃下1000h能够维持85％以上，从而大幅提高合金的使用寿命，因此高的弹性性能对于连接器特别是大电流的连接器的使用寿命提高显著。

Ti对于导电性能比较敏感，过高的Ti会使导电率下降较为明显，因此需要严格控制Ti的添加量，Ti的添加量小于0.001wt％时，强度、耐热性、弹性模量的提高不明显，当Ti含量大于0.5wt％时，导电率下降明显，因此，Ti的含量控制在0.001～0.5wt％。

Mn在铜合金中通过固溶强化提高合金的强度，一部分的Mn析出，与Zr形成MnZr金属间化合物，通过实验发现，该MnZr金属间化合物的软化点为800℃，因此该金属相的存在提升了合金的整体软化温度。MnZr金属间化合物的均匀分散对提高合金软化温度也具有重要的作用，如果分布不均匀，对合金性能影响很大，易导致后期加工材料开裂，影响材料的正常使用，此外，如果MnZr金属间化合物分布不均匀会影响合金的导电性，因此MnZr金属间化合物的均匀分布对于材料的综合性能提升具有重要的意义，本发明制备方法通过控制固溶及轧制工艺可实现MnZr金属间化合物在合金中的均匀分散。本发明的Mn含量低于0.01wt％时，强化效果不明显，起不到提升软化温度的作用，当Mn含量高于0.5wt％时，MnZr金属间化合物存在团聚现象，影响材料的整体性能，且对导电率影响较大，因此，本发明合金中，Mn的添加量不高于0.5wt％，具体将Mn含量控制在0.01～0.5wt％。

实验发现当Ti和Mn同时添加量超过0.7wt％时，合金导电性能下降明显，且轧制性能变差，存在开裂、塑性下降等缺陷，因此Ti与Mn的含量之和应控制在0.011wt％＜Ti+Mn≤0.7wt％。

Ca起脱氧作用，并形成纳米级的钙的金属化合物，细小、弥散地分布在晶界，形成断屑点提高切削性，同时还抑制了氧从合金表面通过晶界扩散向内部渗透引起的合金开裂，提高合金的强度、软化点。Ca与Pb相比，两者都可提高合金的切削性，但Ca的添加不会造成环境污染，因此本发明通过添加Ca来改善合金的切削性，当Ca含量低于0.0001wt％时，切削性提高不明显，高于0.07wt％时，易产生组织疏松，因此，本发明将Ca含量控制在0.0001～0.07wt％。

上述高强度高导电铜铬锆合金还包括Co：0.01～0.8wt％。一部分Co在铜合金中固溶强化提高合金强度，余下的Co可与Zr反应形成CoZr第二相固溶体，该第二相固溶体能够阻止晶粒的长大，提高合金的强度和抗蠕变性能，但Co的添加量高于0.8wt％时，合金的导电率降低明显，Co的添加量低于0.01wt％时，合金的强度和抗蠕变性能提高不明显，因此本发明将Co含量控制在0.01～0.8wt％。

上述高强度高导电铜铬锆合金还包括B：0.0001～0.1wt％。B也起脱氧、细化晶粒的作用，并形成纳米级的硼的金属化合物，细小、弥散地分布在晶界，对晶界起到强化作用，从而抑制了氧从合金表面通过晶界扩散向内部渗透引起的合金开裂，并且也可促进动态再结晶的形成，提高合金的高温塑性、硬度和软化点，提高连接器或引线框架在高电流通过时发生软化现象。本发明合金中添加0.0001wt％以上的硼，提高合金的强度、硬度、耐蚀性和软化点，并且对导电率几乎没有影响；但当硼含量超过0.1wt％时，合金的导电率和塑性有所降低，同时原料成本也会提高，因此，本发明合金的硼含量控制在0.0001～0.1wt％。

上述高强度高导电铜铬锆合金还包括总量为0.01～1.0wt％的Fe、Si、Bi、Zn和Al中的至少一种元素。Fe的加入有利于细化晶粒和抑制加工过程中铬、锆等强化相从基体中脱溶，避免强度、硬度的降低，但Fe对导电性影响很大，过多的Fe会降低合金导电率，因此对Fe的添加量要有一定的限度。Zn、Si、Al的加入是为了与基体铜形成固溶体，辅助铬、锆进一步强化合金基体提高强度，同时，Zn可改善材料的钎焊和塑封性能，此外，一定量的Zn、Si还有脱氧的作用，Al可抑制加工过程中强化相的脱溶，提高合金软化点，改善合金高温塑性。Bi元素均匀、细小地分布于晶界，有利于机加工过程中的断屑，提高合金切削性从而使机加工过程容易进行。

上述高强度高导电铜铬锆合金的微观结构中含有Cr单质以及TiZr金属间化合物、MnZr金属间化合物、CrZr金属间化合物，还可进一步含有CoZr第二相固溶体。

上述高强度高导电铜铬锆合金板带的制备方法，制备的工艺流程为：配料→熔铸→锯切→均匀化退火→热轧→一次固溶处理→铣面→一次冷轧→二次固溶处理→二次冷轧→一次时效处理→三次冷轧→二次时效处理→拉矫。

本发明高强度高导电铜铬锆合金是一种含有多种析出相的时效强化型合金，各析出相的析出、分布及相互之间的影响是决定该合金材料性能的关键因素，而保证各析出相的析出和分布的主要控制手段为该合金的二次固溶处理工艺和两次时效处理。

本发明合金的二次固溶处理工艺为，将一次冷轧后的板材进行固溶处理，温度为860～930℃，速率为10m/min，并快速冷却。860～930℃的固溶加热温度一方面对于Ti、Mn的分散起着重要的作用，而Ti、Mn的分散可以有效控制基体的晶粒度，更重要的是，该固溶温度可以有效控制TiZr金属间化合物、MnZr金属间化合物后续的析出及均匀分布，避免其在基体中的团聚。

本发明合金的一次时效处理工艺为，将二次冷轧后的带材进行一次时效处理，时效温度为400～550℃，保温时间为2～10h，时效后随炉冷却。400～550℃的一次时效温度可以有效控制合金基体中Cr、Zr、TiZr相、MnZr相的析出，从而起到增强基体强度、耐软化温度、弹性性能的作用。

本发明合金的二次时效处理、拉矫工艺为，将三次冷轧后的带材进行二次时效处理，时效温度400～550℃，保温时间为2～10h，时效后随炉冷却，拉矫得到高强度高导电铜铬锆合金板带。本发明二次时效温度为400～550℃，二次时效的目的主要是控制Cr、TiZr金属间化合物、MnZr金属间化合物、CrZr金属间化合物、CoZr第二相固溶体的均匀分布，均匀分布的各相一方面可以有效阻止晶粒的生长，使晶粒度控制在50μm以下，另一方面，均匀分布的各相对导电率的影响不大，可确保合金电导率在80％IACS以上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过对Cu-Cr-Zr合金进行成分及工艺优化，提供的高强度高导电铜铬锆合金，在保持高导电率的同时(80％IACS以上)，弹性模量可达130GPa以上，耐软化温度可达500℃以上，屈服强度可达550MPa以上，硬度可达160HV，综合性能好，这对于电动、混合动力汽车对连接器所要求的大电流、耐热等性能具有重要的作用，而目前现有的连接器材料很难达到高导电与耐热性能的结合；

2、本发明合金通过控制固溶温度(860-930℃)对于Ti、Mn的分散起着重要的作用，而Ti、Mn分散均匀可以有效控制基体的晶粒度，使得晶粒度控制在50μm以下，该固溶温度可以有效控制TiZr金属间化合物、MnZr金属间化合物后续的析出及均匀分布，从而实现屈服强度(550MPa以上)、导电率(80％IACS)以上，以及良好的弹性性能(弹性模量130GPa以上)和抗蠕变性能，其综合性能满足引线框架和连接器等产品对基材冲压及机加工性能的要求；

3、本发明合金中添加的Ca，细小、弥散地分布在晶界，形成断屑点提高合金切削性，同时还抑制了氧从合金表面通过晶界扩散向内部渗透引起的合金开裂，从而提高合金的强度、软化点；

4、本发明制备方法采用两级时效后，合金的晶粒度更加细小，晶粒度可以控制在50μm以下；两级时效能够有效控制Cr、TiZr金属间化合物、MnZr金属间化合物、CrZr金属间化合物、CoZr第二相固溶体的析出及均匀分布，这对于合金强度、硬度、抗软化温度的提高具有重要的作用；

5、本发明合金通过板带成型，赋予铜铬锆合金板带高强度、高导电性能及优异的综合性能，可广泛应用于连接器、引线框架等电子元器件。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

选取了20个实施例合金和1个对比例合金(C18150)，均采用本发明的制备方法分别加工成厚度为2.0mm的板带成品。本发明高强度高导电铜铬锆合金板带制备的工艺流程为：配料→熔铸→锯切→均匀化退火→热轧→一次固溶处理→铣面→一次冷轧→二次固溶处理→二次冷轧→一次时效处理→三次冷轧→二次时效处理→拉矫，具体包括以下步骤：

1)配料、熔铸：按照合金的化学组成进行原材料准备及配料，采用电炉进行熔炼，合金的加入顺序为：先加入Cu，熔化后，保温5～10min，再加CuCr中间合金、CuZr中间合金和CuTi中间合金，加入Mn、Ca，选择性添加Co、B、Fe、Si、Bi、Zn、Al中的至少一种元素，经充分除气、除杂后进行熔炼，熔炼温度为1250℃，浇铸温度为1200℃；

2)锯切：对铸锭两个断面进行锯切，获得规格为170×320mm的铸锭；

3)均匀化退火、热轧：在900℃下对铸锭进行加热，并保温3h使铸锭组织与成分均匀化，然后进行热轧，道次加工率为30％，总加工率为91％，终轧得到规格为15.5×330mm的带坯，将终轧得到的带坯温度控制在760℃；

4)一次固溶处理、铣面：将温度为750℃的终轧带坯进行在线淬火，即一次固溶处理，淬火后铣面，得到规格为12.6×330mm的板材；

5)一次冷轧：将铣面后的板材进行次冷轧，将其厚度从12.6mm轧至2.0mm；

6)二次固溶处理：将一次冷轧后的板材进行固溶处理，温度为790℃，速率为10m/min，并快速冷却；

7)二次冷轧：将二次固溶处理后的板材进行二次冷轧，厚度从2.0mm轧至0.5mm；

8)一次时效处理：将二次冷轧后的带材进行一次时效处理，时效温度为470℃，保温时间为8h，时效后随炉冷却；

9)三次冷轧：将一次时效处理后的带材进行三次冷轧，厚度从0.5mm轧至0.25mm；

10)二次时效处理、拉矫：将三次冷轧后的带材在钟罩炉内进行二次时效处理，时效温度430℃，保温时间为10h，时效后随炉冷却，拉矫得到高强度高导电铜铬锆合金板带。

对实施例1～20及对比例1合金成品分别进行室温拉伸力学性能和导电率等性能检测。

室温拉伸试验按照GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，对实施例1～20和对比例1均采用比例系数为2.0mm板材试样，拉伸速度为5mm/min。

实施例1～20、对比例1的成分及性能测试结果见表1。

Claims (6)

1.高强度高导电铜铬锆合金，其特征在于该合金的化学组成包括：Cr：0.01～1.5wt％，Zr：0.01～0.5wt％，Ti：0.001～0.5wt％，Mn：0.01～0.18wt％，Ca：0.0001～0.07wt％，余量为铜和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的高强度高导电铜铬锆合金，其特征在于Ti与Mn的含量之和控制在：0.011wt％＜Ti+Mn≤0.7wt％。

3.根据权利要求1所述的高强度高导电铜铬锆合金，其特征在于还包括Co：0.01～0.8wt％。

4.根据权利要求1所述的高强度高导电铜铬锆合金，其特征在于还包括B：0.0001～0.1wt％。

5.根据权利要求1所述的高强度高导电铜铬锆合金，其特征在于还包括总量为0.01～1.0wt％的Fe、Si、Bi、Zn和Al中的至少一种元素。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的高强度高导电铜铬锆合金板带的制备方法，其特征在于制备的工艺流程为：配料→熔铸→锯切→均匀化退火→热轧→一次固溶处理→铣面→一次冷轧→二次固溶处理→二次冷轧→一次时效处理→三次冷轧→二次时效处理→拉矫。