CN110872657B

CN110872657B - 一种熔铸法制备的高性能铜合金

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Publication number: CN110872657B
Application number: CN201811013942.8A
Authority: CN
Inventors: 刘祖铭; 赵凡; 黄伯云; 吕学谦; 李全; 彭凯
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: CN110872657A

Abstract

本发明涉及一种熔铸法制备的高性能铜合金，属于铜合金领域。所述铜合金包括Cu、Cr、Zr及M。其中，Cr的质量百分数为0.1～5.0％；Zr质量百分数为0.1～5.0％；所述M由Mg、Ag、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少2种与RE组成；所述RE选自Ce、La、Yb、Pr、Nd、Sm中的至少3种；所述高性能铜合金中M质量占比为0.05～0.5％；所述高性能铜合金通过熔铸得到铸态合金锭，铸态合金锭经热处理和变形处理得到同时具备优异力学性能和导电性能的成品。

Description

一种熔铸法制备的高性能铜合金

技术领域

本发明涉及一种熔铸法制备的高性能铜合金，属于铜合金领域。

技术背景

Cu-Cr-Zr合金具有良好的导电导热性，同时还具有较高的强度，较好的耐磨、耐腐蚀性能及抗高温疲劳性能，广泛应用于电气、电子、交通运输和机械制造等领域。但是，Cr，Zr元素难溶于Cu基体且化学性质活泼，容易在凝固过程优先形成粗大、难熔的硬质第二相，造成合金成分、组织不均匀。目前通过熔铸方法制备Cu-Cr-Zr合金，主要利用后续处理对合金显微组织进行优化从而提高合金综合性能。

Mishnev等[Mishnev R,Shakhova I,Belyakov A,et al.Materials ScienceandEngineering:A,2015,629:29-40]通过等径角挤压(ECAP)细化组织和改善粗大第二相。Wang等[Wang Z,Zhong Y,Cao G,et al.Journal of Alloys and Compounds,2009,479(1):303-306；Wang Z,Zhong Y,Lei Z,et al.Journal of Alloysand Compounds,2009,471(1–2):172-175；Wang Z Q,Zhong Y B,Rao X J,et al.Transactions of NonferrousMetals Society of China,2012,22(5):1106-1111]利用电场作用促进时效过程中析出细小均匀的Cr从而提升合金综合性能。Coddet等人[P Coddet,C Verdy,C Coddet,etal.Surface and Coatings Technology,2013,232:652-657]采用真空等离子喷涂(VPS)工艺制备了NARloy-Z合金，其抗拉强度可以达到600MPa；Lyubimova等人[J Lyubimova,JFreudenberger,C Mickel,et al.Materials Science and Engineering:A,2010,527:606-613]对Cu-Ag-Zr合金进行复杂的大塑性变形与热处理加工，来提高合金的力学性能，所制备的合金抗拉强度达到1200MPa。这些方法制备的铜合金强度较高，但是均未报道导电率数据。

本发明提出一种熔铸法制备的高性能铜合金，采用微合金化技术方案，有效提高熔铸过程中的强化元素固溶度，减少熔铸过程中粗大硬质初生相的形成，并通过后续处理实现显微组织调控，提升合金综合性能。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种熔铸法制备的高性能铜合金及其制备方法，在铸态条件下就具有高强度和高导电性能的铜合金，经后续变形和热处理，所得产品的性能会得到显著的提升。

本发明一种熔铸法制备的高性能铜合金，所述高性能铜合金包括Cu、Cr、Zr及M。其中，Cr的质量百分数为0.1～5.0％；Zr质量百分数为0.1～5.0％；M为微合金化组元，所述M由Mg、Ag、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少2种与RE组成；所述RE选自Ce、La、Yb、Pr、Nd、Sm中的至少3种；

所述高性能铜合金中M质量占比为0.05～0.5％；

所述高性能铜合金通过下述步骤制备：

步骤一：按照合金成分要求配制原料，原料为Cu、Cr、Zr及M；

步骤二：对配制好的原料进行熔炼；所述熔炼选自真空电弧熔炼、真空感应熔炼、水冷铜坩埚磁悬浮熔炼中的一种；

步骤三：将完全合金化的合金熔体倒入模具，得到铸态合金铸锭。

作为优选方案；本发明一种熔铸法制备的高性能铜合金，所述高性能铜合金包括Cu、Cr、Zr及M。其中，Cr的质量百分数为0.9～5.0％、优选为1.0～5.0％；Zr质量百分数为0.85～1.0％；M为微合金化组元，所述M由RE与Mg、Ag、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少2种组成；所述RE由Ce、La、Yb组成；

所述高性能铜合金中M质量占比为0.02～0.45％。

作为优选方案：本发明一种熔铸法制备的高性能铜合金，所述RE由La、Ce、Yb，按质量比；La:Ce:Yb＝1:3:1组成。

作为优选方案：本发明一种熔铸法制备的高性能铜合金，所述M由Mg、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少一种与RE、Ag组成，所述RE由Ce、La、Yb按质量比；La:Ce:Yb＝1:3:1组成，且Ag与RE的质量比为2:3。

作为更进一步的优选方案：所述M由RE、Mg、Ag、B，按质量比RE:Mg:Ag:B＝3:1:2:1组成。

作为更进一步的优选方案：所述M由RE、Mg、Ag、Ga，按质量比RE:Mg:Ag:Ga＝3:1:2:1组成。

作为更进一步的优选方案：所述M由RE、Mg、Ag、Si，按质量比RE:Mg:Ag:Si＝3:1:2:1组成。

作为优选方案：本发明一种熔铸法制备的高性能铜合金，所得产品的铸态性能优于现有同类产品。

作为优选方案：本发明一种熔铸法制备的高性能铜合金，所得铸态合金经均匀化热处理、初次变形加工、高温热处理、大变形量加工、时效热处理增强其电导率和强度；

所述均匀化热处理的条件为：真空度高于5×10^-1Pa、温度为600～1000℃、优选为800～900℃、时间为1～50h、优选为1-3h；

所述初次变形加工为锻造或轧制，其总变形量控制为小于等于15％；优选为10-15％；

所述高温热处理的温度为700～950℃、时间为0.5-5h；作为优选，所述高温热处理的温度大于等于均匀化热处理的温度；

所述大变形量加工为锻造和/或轧制，所述大变形量加工的总变形量为20～90％、优选为50～90％、进一步优选为80％；

所述时效热处理的温度为300～600℃、优选为350-550℃，时间为1～24h、优选为1～5h。

作为优选方案：本发明一种熔铸法制备的高性能铜合金；所得铸态合金经均匀化热处理、初次变形加工、高温热处理、大变形量加工、时效热处理，电导率为80-89％IACS、优选为82-88％IACS、抗拉强度大于等于530MPa。经优化后，所得产品的电导率大于等于85％IACS、抗拉强度大于等于580MPa。

本发明实验过程中发现通过添加M合金能有效促进Cr、Zr元素合金化，降低烧损，在熔铸过程中采用单质金属Cr、Zr直接添加，减少了实验工序，减低了实验成本，提高了制备成功率。

本发明通过优化M，得到电导率和抗拉强度均优于现有产品的铸态合金。铸态合金辅以适当的热处理工艺和变形工艺，可以大幅提升其电导率和强度。经进一步优化后，可以得到电导率大于等于85％、抗拉强度大于等于530MPa的产品。

本发明还实现了在低铜含量的条件下，得到了电导率和力学性能均优异的产品，所得产品的电导率最高可达89％IACS；抗拉强度可达599MPa。本发明实现了产品的高电导率和高强度的统一，比如当强度为580-600MPa时，其所得产品的电导率还可以保持在85-86％。

本发明的优点和积极效果：

本发明提出一种熔铸法制备的高性能铜合金，制备的Cu-Cr-Zr-M铜合金晶粒细小，第二相均匀弥散，电学性能和力学性能优异。同时，由本发明提供的高性能铜合金的制备方法工艺简单，便于制备大尺寸制品。

(1)本发明通过微合金化技术方案，增加了合金元素的固溶度，有效抑制了凝固过程中粗大硬质初生第二相的形成，实现了铸态显微组织的有效调控；

(2)本发明提出的微合金化技术方案，促进了合金熔体在凝固过程中的非均匀形核，增加了非均匀形核速率，有效地细化了合金的显微组织；本发明提出的通过微合金化技术方案细化显微组织，有效地避免了粉末冶金法制备工艺路线长，且容易引入杂质的问题。

(3)本发明提出的微合金化技术方案，结合固溶、变形加工和时效处理的协同作用，获得了均匀、弥散分布的纳米强化相，实现了显微组织的有效调控，提高了合金的综合性能。

(4)本发明提出的通过添加M合金进行熔铸，能有效促进Cr、Zr元素合金化，降低烧损，无需采用中间合金的方式添加合金组元，减少了制备工序，降低了成本，提升了制备成功率。

综上所述：本发明通过微合金化技术方案，实现了显微组织的有效调控，制备的大尺寸Cu-Cr-Zr-M铜合金晶粒细小，第二相均匀弥散，综合性能优异，制备工艺简单。

附图说明

图1是本发明实施例1所提供合金A铸锭显微组织TEM形貌。

图2是本发明实施例1所提供合金A显微组织TEM形貌。

图3是本发明实施例1所提供合金A的拉伸断口形貌。

图4是本发明实施例2所提供合金B显微组织TEM形貌。

图5是本发明实施例3所提供合金C显微组织TEM形貌。

图6是本发明对比例1所提供合金D1显微组织TEM形貌。

具体实施方式

下面结合附图、附表和具体实施方式对本发明作进一步说明。

其中

表1是由本发明实施例1-3和对比例1-2所提供的合金化学组成。

表2是由本发明实施例及对比例所提供合金样品的性能。

实施例1：合金A及其制备

按照表1合金A的名义成分，配制合金原料，采用感应熔炼炉对纯金属Cu、Cr、Zr及M(M为RE(La:Ce:Yb＝1:3:1(质量比))、Mg、Ag、B的混合物，其具体的比例为RE:Mg:Ag:B＝3:1:2:1(质量比))等合金原料进行真空熔炼，采用氩气保护；待合金元素全部熔化并完全合金化后，将合金熔体倒入模具(模具在液氮中浸泡10min)制备合金铸锭，合金显微组织TEM照片如图1所示；对合金锭块进行均匀化处理，在900℃下保温2h；对处理后的合金锭块进行锻造变形，变形量为10％；然后将锭块放入真空炉，在700℃下保温30min；将合金锭块进行5道次轧制，轧制温度为室温，总压下量为60％；将合金锭块进行时效热处理，时效温度为500℃，时效时间为180min，制得合金A，合金A的显微组织TEM照片如图2所示，纳米级的第二相均匀弥散在基体中。经测试，合金的导电率为89％IACS，抗拉强度为538MPa，拉伸断口形貌如图3所示，为韧性断裂。

实施例2：合金B及其制备

按照合金名义成分(如表1中B所示)要求取纯金属，将原材料Cu、Cr、Zr及M(M为RE(La:Ce:Yb＝1:3:1(质量比))、Mg、Ag、Si的混合物，其具体的比例为RE:Mg:Ag:Si＝3:1:2:1(质量比))放在真空熔炼炉坩埚中，对合金进行熔炼，熔炼温度为1400℃，待合金元素全部熔化并完全合金化后，将合金熔体倒入模具(模具在液氮中浸泡10min)制备合金铸锭；对合金锭块进行均匀化处理，在850℃下保温2h；对合金锭块进行锻造变形，变形量为10％；然后将锭块放入真空炉，在850℃下保温30min；将合金锭块进行5道次轧制，轧制温度为室温，总压下量为70％；将合金锭块进行时效热处理，时效温度为450℃，时效时间为180min，合金B的显微组织TEM照片如图4所示。经测试，合金的导电率为86％IACS，抗拉强度为582MPa。

实施例3：合金C及制备(成分如表1中C所示)

按照合金名义成分(如表1中B所示)要求取纯金属，将原材料Cu、Cr、Zr及M，M为RE(La:Ce:Yb＝1:3:1(质量比))、Mg、Ag、Ga的混合物，其具体的比例为RE:Mg:Ag:Ga＝3:1:2:1(质量比))放在水冷铜坩埚磁悬浮熔炼炉铜坩埚中，对合金进行熔炼，待合金元素全部熔化并完全后，将合金熔体倒入模具制备合金铸锭；对合金锭块进行均匀化处理，在800℃下保温2h；对合金锭块进行锻造变形，变形量为10％，然后将锭块放入真空炉，在900℃下保温5h；将合金锭块进行多道次轧制，轧制温度为室温，总压下量为90％；将合金锭块进行时效热处理，时效温度为500℃，时效时间为300min，制得合金C，合金C的显微组织TEM照片如图5所示。经测试，合金的导电率为85％IACS，抗拉强度为599MPa。

对比例1：

按照表1合金D1的名义成配制不加M合金的原料，对合金原料进行真空感应熔炼，采用氩气保护；待合金元素全部熔化并合金化后，将合金熔体倒入模具，制备合金铸锭；对合金锭块进行均匀化处理，在900℃下保温2h；对处理后的合金锭块进行锻造变形，变形量为10％；然后将锭块放入真空炉，在700℃下保温30min；将合金锭块进行5道次轧制，轧制温度为室温，总压下量为60％；将合金锭块进行时效热处理，时效温度为500℃，时效时间为180min，制得合金D1，。合金D1的显微组织TEM形貌照片如图6所示，第二相尺寸明显较实施例1大。经测试，合金的导电率为79％IACS，抗拉强度为450MPa。

对比例2：

按照表1合金D2的名义成配制合金原料，对合金原料进行真空感应熔炼，采用氩气保护；待合金元素全部熔化后，打开搅拌装置，对合金熔体进行搅拌1～2min后，将合金熔体倒入模具，制备合金铸锭；对合金锭块进行均匀化处理，在900℃下保温2h；对处理后的合金锭块进行锻造变形，变形量为10％；然后将锭块放入真空炉，在700℃下保温30min；将合金锭块进行5道次轧制，轧制温度为室温，总压下量为60％；将合金锭块进行时效热处理，时效温度为500℃，时效时间为180min，制得合金D2。经测试，合金的导电率为78％IACS，抗拉强度为556MPa

表1

注：ICP-OES检测限为0.001％，其中O为化学分析法测出，Bi、Pb为合金中杂质。

通过表1还可以看出，不加M时，Cr、Zr存在严重的烧蚀。

表2

Claims

1.一种熔铸法制备的高性能铜合金，其特征在于：所述高性能铜合金包括Cu、Cr、Zr及M；

其中，Cr的质量百分数为0.9~5.0%；Zr质量百分数为0.85~1.0%；M为微合金化组元，所述M由RE与Mg、Ag、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少2种组成；所述RE由Ce、La、Yb组成；

所述高性能铜合金中M质量占比为0.02~0.45%；

所述高性能铜合金通过下述步骤制备：

步骤一：按照合金成分要求配制原料，原料为Cu、Cr、Zr及M；

步骤二：对配制好的合金原料进行熔炼；所述熔炼选自真空电弧熔炼、真空感应熔炼、水冷铜坩埚磁悬浮熔炼中的一种；

步骤三：将完全合金化的合金熔体倒入模具，得到铸态合金铸锭；所得铸态合金经均匀化热处理、初次变形加工、高温热处理、大变形量加工、时效热处理增强其电导率和强度；

所述均匀化热处理的条件为：真空度高于5×10^-1Pa，温度为600~1000℃，时间为1~50h；

所述初次变形加工为锻造或轧制，其总变形量控制为小于等于15%；

所述高温热处理的温度为700~950℃、时间为30min-5h；

所述大变形量加工为锻造和/或轧制；所述大变形量加工的总变形量为20~90%；

所述时效热处理的温度为300~600℃，时间为1~24h。

2.根据权利要求1所述的一种熔铸法制备的高性能铜合金；其特征在于：所述RE由La、Ce、Yb，按质量比La:Ce:Yb=1:3:1组成。

3.根据权利要求1所述的一种熔铸法制备的高性能铜合金，其特征在于：所述M由Mg、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少一种与RE、Ag组成，所述RE由Ce、La、Yb按质量比La:Ce:Yb=1:3:1组成，且Ag与RE的质量比为2:3。

4.根据权利要求1所述的一种熔铸法制备的高性能铜合金，其特征在于：所述M由RE、Mg、Ag、B按质量比，RE:Mg:Ag:B=3:1:2:1组成。

5.根据权利要求1所述的一种熔铸法制备的高性能铜合金，其特征在于：所述M由RE、Mg、Ag、Ga按质量比，RE:Mg:Ag:Ga=3:1:2:1组成。

6.根据权利要求1所述的一种熔铸法制备的高性能铜合金，其特征在于：所述M由RE、Mg、Ag、Si按质量比RE:Mg:Ag:Si=3:1:2:1组成。

7.根据权利要求1所述的一种熔铸法制备的高性能铜合金，其特征在于：其铸态的电导率为70%IACS以上，抗拉强度为300MPa以上。

8.根据权利要求1所述的一种熔铸法制备的高性能铜合金，其特征在于：所得铸态合金经均匀化热处理、初次变形加工、高温热处理、大变形量加工、时效热处理，电导率为80-89%IACS、抗拉强度大于等于530MPa。