CN112359247B - 一种Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑Hf‑Si‑Ni‑Ce铜合金材料及其制备方法。该铜合金材料由Cu与0.75~1.15wt%的Hf、0.06~0.18wt%的Si、0.08~0.12wt%的Ni、0.05~0.10wt%的Ce组成。其制备方法包括合脉冲电场熔铸、均匀化处理、热轧制、室温轧制、时效处理的步骤。本发明所得铜合金材料成分中不含有毒元素，制备过程中也不产生有毒物质，对人体和环境危害小，所制得的铜合金材料硬度、强度、导电率和抗软化等综合性能优异，可以用来研制和生产高性能电子设备及各种电子元件、器件、仪器、仪表等。
Description
技术领域
本发明属于铜合金材料技术领域，具体涉及一种Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料及其制备方法。
背景技术
作为现代电子信息技术的核心，集成电路自从20世纪发明以来得到了飞速的发展。集成电路是由IC芯片和引线框架经封装而成，其中引线框架起到了支撑芯片、连接外部电路以及在工作时协助散热等作用。随着大规模、超大规模集成电路的不断发展，对于引线框架材料的导电性能、力学性能、抗软化性能等提出了越来越高的要求。
纯铜尽管有良好的导电性和导热性，但是其硬度和强度较低，在电子器件越来越小型化和微型化的趋势下，无法提供足够的力学支撑。所以需要对纯铜进行合金化处理，并辅以一定的制备工艺，以提高其力学性能。铜合金的强化手段主要有固溶强化、析出相强化、形变强化、细晶强化。近年来，随着以析出相强化为主要强化手段的铜合金（如CuNiAl、CuCrZr、CuFeP等）在电子信息产业得到广泛应用，逐渐代替CuZn、CuSnP等为代表的以固溶强化+形变强化为主要强化手段的铜合金材料。析出相强化型铜合金，是指以铜为基体元素，通过固溶的方式在铜基体中加入一种或多种其它合金元素，将合金在固溶线上进行高温固溶处理，然后进行急速冷却，使基体中的合金元素以固溶原子形式保留的基体中，成过饱和固溶体，然后对过饱和固溶体进行时效处理，从铜基体中析出纳米尺度的沉淀相，这些沉淀相粒子硬度高、热稳定性好、不易发生分解，阻碍位错运动和晶界迁移，从而强化合金。固溶元素以沉淀相粒子的方式析出后，铜合金基体得到纯化，导电率升高。
在铜合金的研究中，各种性能的彼此增减的矛盾一直是铜合金研究者面临的一大难题。目前，工业上常用的析出相强化型铜合金主要有CuBe合金、CuFeP和CuNiSi合金。但是，它们依然存在各自的不足。对于CuBe合金而言，铍及其化合物的粉尘、烟雾能引起人体很多器官的急性或慢性中毒，加工过程中
若是防护不到位，容易造成Be的挥发，造成严重事故。对于CuNiSi合金而言，为了确保Si元素能够尽可能多地形成Ni-Si第二相析出，人们往往增大Ni元素的含量，但是由于Cu-Ni可以形成完全互溶的固溶体（根据Cu-Ni二元相图可知），多余的Ni元素会残留在Cu基体中，导致合金导电率的下降。CuFeP合金属于低强度的导电合金，抗拉强度在400~600 MPa之间。而且P添加量的控制较为严格，若P添加量偏高，则形成的Fe2P 析出颗粒在时效过程中容易粗化，导致合金的强度下降；若P添加量偏少，则无法与Fe形成足够多的Fe2P析出相，导致合金的导电率和强度都降低。因此，针对以析出相强化为主要强化手段的铜合金材料，急需研究开发出新的铜合金成分和对应的制备工艺，以适应下游器件产业对新材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料，按质量百分数之和为100%计，其所含各组分的质量百分数为：0.75~1.15wt%的Hf、0.06~0.18wt%的Si、0.08~0.12wt%的Ni、0.05~0.10wt%的Ce，其余为Cu。其中，Hf:Si的摩尔比为1~2:1。
所述Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）合金熔铸：将原材料放入带有脉冲电场装置的感应炉中，在纯氩气保护下熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将脉冲电场的电极插入熔体中，进行熔体脉冲电场处理，脉冲电场处理时间30~180s，脉冲频率5-30Hz，脉冲电流密度5~20A/mm2，脉冲宽度为50~200μs，脉冲电场处理后，将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到合金铸锭；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃~980℃，保温时间为1~2小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至880℃~960℃进行热轧制，热轧总变形量为60%~80%，终轧温度为800℃~910℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制总变形量为70%~90%；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行一次时效处理，时效温度为430~530℃，时效时间为2~5小时，然后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制总变形量为30%~50%；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为380℃~450℃，时效时间为5~30分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
步骤（1）所用原材料为纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金。纯氩气中Ar的体积分数≥99.99%。
本发明的优点在于：
（1）本发明在合金成分中以Cu、Hf、Si为主要元素，根据Miedema理论计算可知，Hf-Si之间的混合焓大于Cu-Hf和Cu-Si。所以，该铜合金材料在时效过程中能够形成大量细小、弥散分布的Hf-Si析出相，同时减少固溶于Cu基体中的Hf和Si含量，有利于提高材料的导电率。当Hf:Si摩尔比为1~2:1时，在本合金成分中可形成的Hf-Si析出相有HfSi、Hf2Si、Hf5Si4和Hf3Si2。
（2）本发明在合金成分中加入了Ni元素，Ni-Hf和Ni-Si之间的混合焓大于Cu-Ni。所以，它可以在铜合金中形成Ni-Hf以及Ni-Si析出相，促进Hf和Si元素从铜基体中析出，既有利于进一步提高铜合金的力学性能，也有利于提高导电性能。
（3）本发明在合金成分中加入了稀土元素Ce，起到了去除合金熔液中有害杂质（氧、硫、铅等）的作用，同时还可以细化铸锭组织，减少热轧开裂现象。
（4）本发明对合金熔体采用脉冲电场处理，脉冲电场在熔体中可产生电磁力和焦耳热效应。电磁力既可以在合金熔体中产生宏观搅拌作用，同时由于熔体中的Cu、Hf、Si、Ni、Ce元素的原子半径和带电状态有所不同，其所受到的电磁力也随之不同，所以还可以在微观上促进元素的均匀分布。熔体中往往会由于局部成分过冷或杂质的存在导致出现不均匀析出，这些先析出的晶粒在后续的凝固过程中会生成粗大的树枝晶，不利于铸锭热轧。而焦耳热可以有效地将先析出的晶粒回溶到熔体中，抑制不均匀析出，使晶粒能够均匀地形核和长大。脉冲电场的参数必须与本发明的合金熔体相适应，才能产生合适的电磁力和焦耳热效应，使铸锭的晶粒细小，成分均匀，减少杂质元素在晶界的偏聚，减少热轧开裂现象。否则，电磁力太小对熔体的搅拌作用不强，电磁力太大会产生熔体飞溅现象（容易导致设备损坏和人员危险）；焦耳热太小，抑制不均匀析出的效果差，焦耳热太大，容易出现熔体过热现象不利于后续的浇铸，而且容易产生Hf、Si、Ni、Ce元素的过量挥发。
（5）本发明的材料成分中不含有毒元素，对人体和环境危害小，且所得铜合金材料具有优良的综合力学性能和导电性能（硬度为205~240HV，屈服强度为585~690MPa，抗拉强度为656~775MPa，断后伸长率为15~25%，软化温度为500~570℃，导电率为80~85%IACS）。
附图说明
图1为实施例1所得铜合金材料的金相组织图；
图2为实施例1所得铜合金材料的扫描电镜图；
图3为实施例1所得铜合金材料的透射电镜图；
图4为对比例1所得铜合金材料的金相组织图；
图5为对比例2所得铜合金材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但不是对本发明的限定。本发明相关的主要测试方法及标准：按照GB/T4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验 第1部分：试验方法》测定铜合金材料的硬度；按照GB/T34505-2017《铜及铜合金材料 室温拉伸试验方法》测定铜合金材料的屈服强度、抗拉强度和断后伸长率；按照GB/T 33370-2016《铜及铜合金软化温度的测定方法》测定铜合金材料的软化温度；按照GB/T351-2019《金属材料电阻率测量方法》测定铜合金材料的导电率，并将其数值与国际退火铜标准（100% IACS，International Annealed Copper Standard）进行对比。
实施例1
合金成分的质量百分数为：0.80wt%的Hf、0.09wt%的Si、0.09wt%的Ni、0.06wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为1.40:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，将脉冲电场的电极插入到熔体液面下，脉冲时间150s,脉冲频率8Hz，脉冲电流密度7A/mm2，脉冲宽度100μs，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃，保温时间为1小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至890℃进行热轧制，热轧总变形量为70%，终轧温度为810℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为80%，轧制后样品厚度为1.4mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为440℃，时效时间为2小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为45%，轧制后样品厚度为0.71 mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为400℃，保温时间为15分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为234HV，屈服强度为682MPa，抗拉强度为750Pa，断后伸长率为20%，软化温度为550℃，导电率为81% IACS。
图1为实施例1最终成品的金相组织图，从图中可以看出，其晶粒细小，晶粒尺寸≤8μm，平均晶粒直径约为5μm。
图2为实施例1的扫描电镜图片，可以观察到细小均匀的球状析出相，弥散分布在铜基体中，大部分析出相的尺寸为5~25nm；图3为实施例1的透射电镜图片，可以观察到很多细小弥散的球状和少量棒状的析出相粒子，析出相的尺寸为3~15nm。析出相颗粒的尺寸跨度从3nm到25nm，根据位错和析出相颗粒之间的切割机制和绕过机制，析出相尺寸在一定范围内分布，可以起到一定的复合强化作用。
实施例2
合金成分的质量百分数为：0.90wt%的Hf、0.10wt%的Si、0.095wt%的Ni、0.08wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为1.42:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，将脉冲电场的电极插入到熔体液面下，脉冲时间90s，脉冲频率9Hz，脉冲电流密度10A/mm2，脉冲宽度70μs，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为960℃，保温时间为1小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至900℃进行热轧制，热轧总变形量为65%，终轧温度为820℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为75%，轧制后样品厚度为2.08mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为450℃，时效时间为3小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为40%，轧制后样品厚度为1.17mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为410℃，保温时间为10分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为205HV，屈服强度为585MPa，抗拉强度为656MPa，断后伸长率为25%，软化温度为500℃，导电率为85% IACS。
实施例3
合金成分的质量百分数为：0.75wt%的Hf、0.06wt%的Si、0.08wt%的Ni、0.05wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为1.97:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，将脉冲电场的电极插入到熔体液面下，脉冲时间30s，脉冲频率5Hz，脉冲电流密度5A/mm2，脉冲宽度50μs,然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃，保温时间为1小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至880℃进行热轧制，热轧总变形量为60%，终轧温度为800℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为70%，轧制后样品厚度为2.9mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为430℃，时效时间为2小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为30%，轧制后样品厚度为1.94mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为380℃，保温时间为5分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为240HV，屈服强度为690MPa，抗拉强度为775MPa，断后伸长率为15%，软化温度为570℃，导电率为80% IACS。
实施例4
合金的质量分数为：1.00wt%的Hf、0.12wt%的Si、0.10wt%的Ni、0.09 wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为1.31:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，将脉冲电场的电极插入到熔体液面下，脉冲时间40s,脉冲频率13Hz，脉冲电流密度12A/mm2，脉冲宽度160μs，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为920℃，保温时间为2小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至920℃进行热轧制，热轧总变形量为70%，终轧温度为850℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为80%，轧制后样品厚度为1.4mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为460℃，时效时间为4小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为35%，轧制后样品厚度为0.82mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为410℃，保温时间为20分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为227HV，屈服强度为636MPa，抗拉强度为715MPa，断后伸长率为22%，软化温度为540℃，导电率为82% IACS。
实施例5
合金成分的质量百分数为：1.12wt%的Hf、0.15wt%的Si、0.11wt%的Ni、0.095wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为1.17:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，将脉冲电场的电极插入到熔体液面下，脉冲时间100s,脉冲频率23Hz，脉冲电流密度16A/mm2，脉冲宽度110μs，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为970℃，保温时间为1小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至930℃进行热轧制，热轧总变形量为75%，终轧温度为860℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为85%，轧制后样品厚度为0.85mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为480℃，时效时间为3小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为40%，轧制后样品厚度为0.43mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为430℃，保温时间为12分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为216HV，屈服强度为614MPa，抗拉强度为692MPa，断后伸长率为23%，软化温度为530℃，导电率为83% IACS。
实施例6
合金成分的质量百分数为：1.15wt%的Hf、0.18wt%的Si、0.12wt%的Ni、0.10wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比1.01:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，将脉冲电场的电极插入到熔体液面下，脉冲时间180s,脉冲频率30Hz，脉冲电流密度20A/mm2，脉冲宽度200μs，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为980℃，保温时间为2小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至960℃进行热轧制，热轧总变形量为80%，终轧温度为910℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为90%，轧制后样品厚度为0.40mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为530℃，时效时间为5小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为50%，轧制后样品厚度为0.14mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为450℃，保温时间为30分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为210HV，屈服强度为600MPa，抗拉强度为677MPa，断后伸长率为24%，软化温度为520℃，导电率为84% IACS。
对比例1
合金成分的质量百分数为：0.85wt%的Hf、0.07wt%的Si、0.086wt%的Ni、0.065wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为1.91:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为940℃，保温时间为1.5小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至890℃进行热轧制，热轧总变形量为70%，终轧温度为820℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为70%，轧制后样品厚度为2.17mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为440℃，时效时间为3小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为30%，轧制后样品厚度为1.43mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为390℃，保温时间为8分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为164HV，屈服强度为462MPa，抗拉强度为535MPa，断后伸长率为6.3%，软化温度为430℃，导电率为65.3% IACS。
即证明当制备方法中缺少了脉冲电场处理，其制得的铜合金材料的导电性能会明显变差，同时力学性能和软化温度也有一定程度的下降。
图4为本对比例最终成品的金相组织图，从图中可以看出，其晶粒大小分布不均，而且可以观察到部分晶粒的晶粒尺寸≥20μm。
对比例2
合金成分的质量百分数为：0.40wt%的Hf、0.02wt%的Si、0.07wt%的Ni、0.01wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为3.15:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，将脉冲电场的电极插入到熔体液面下，脉冲时间100s，脉冲频率12Hz，脉冲电流密度11A/mm2，脉冲宽度80μs，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为970℃，保温时间为2小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至900℃进行热轧制，热轧总变形量为80%，终轧温度为830℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为80%，轧制后样品厚度为0.92mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为445℃，时效时间为4小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为40%，轧制后样品厚度为0.48mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为410℃，保温时间为25分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为153HV，屈服强度为439MPa，抗拉强度为506MPa，断后伸长率为7.7%，软化温度为415℃，导电率为70.5% IACS。
即证明当合金成分（Hf、Si、Ni、Ce）含量低于限定范围时，其制得的铜合金材料的力学性能和软化温度明显变差，同时导电性能也有一定程度的下降。
图5为本对比例的扫描电镜图片，从图中可以看出，析出相颗粒分布不均，在晶界处可以观察到析出相颗粒的偏聚。
对比例3
合金成分的质量百分数为：1.1wt%的Hf、0.16wt%的Si、0.115wt%的Ni、0.07wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为1.08:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为910℃，保温时间为1小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至920℃进行热轧制，热轧总变形量为60%，终轧温度为830℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为75%，轧制后样品厚度为2.42mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为430℃，时效时间为2小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为50%，轧制后样品厚度为1.13mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效处理温度为400℃，时效时间为18分钟，随后以风冷的方式冷却至室温；
经检测，所得铜合金材料的硬度为166HV，屈服强度为500MPa，抗拉强度为577MPa，断后伸长率为5%，软化温度为440℃，导电率为69.6% IACS。
即证明当制备方法中缺少了脉冲电场处理，其制得的铜合金材料的导电性能会明显变差，同时力学性能和软化温度也有一定程度的下降。
对比例4
合金成分的质量分数为：1.2wt%的Hf、0.3wt%的Si、0.2wt%的Ni、0.2wt%的Ce，其余为Cu，Hf:Si的摩尔比为0.63:1。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，将脉冲电场的电极插入到熔体液面下，脉冲时间120s,脉冲频率19Hz，脉冲电流密度17A/mm2，脉冲宽度150μs，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为930℃，保温时间为2小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至960℃进行热轧制，热轧总变形量为65%，终轧温度为800℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为70%，轧制后样品厚度为2.61mm；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行时效处理，时效处理温度为450℃，时效时间为3小时，随后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，总变形量为45%，轧制后样品厚度为1.41 mm；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为420℃，保温时间为6分钟；时效结束后，将铜合金材料以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为142HV，屈服强度为401MPa，抗拉强度为472MPa，断后伸长率为8.9%，软化温度为400℃，导电率为75.3% IACS。
即证明当合金成分（Hf、Si、Ni、Ce）含量高于限定范围时，其制得的铜合金材料的力学性能和软化温度明显变差，同时导电性能也有一定程度的下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料的制备方法，其特征在于，所述Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料，按质量百分数之和为100%计，其所含各组分的质量百分数为：0.75~1.15wt%的Hf、0.06~0.18wt%的Si、0.08~0.12wt%的Ni、0.05~0.10wt%的Ce，其余为Cu；Hf:Si的摩尔比为1~2:1；
所述的Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）合金熔铸：将原材料放入带有脉冲电场装置的感应炉中，在纯氩气保护下熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将脉冲电场的电极插入熔体中，进行熔体脉冲电场处理，脉冲电场处理时间30~180s，脉冲频率5~30Hz，脉冲电流密度5~20A/mm2，脉冲宽度为50~200μs，脉冲电场处理后，将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到合金铸锭；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃~980℃，保温时间为1~2小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至880℃~960℃进行热轧制，热轧总变形量为60%~80%，终轧温度为800℃~910℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）一次室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制总变形量为70%~90%；
（5）一次时效处理：将一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行一次时效处理，时效温度为430~530℃，时效时间为2~5小时，然后以风冷的方式冷却至室温；
（6）二次室温轧制：将一次时效处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制总变形量为30%~50%；
（7）二次时效处理：将二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行二次时效处理，时效温度为380℃~450℃，时效时间为5~30分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
2. 根据权利要求1所述的Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用原材料为纯度≥99.9wt%的Cu、Hf、Si、Ni金属块, 含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金。
3.根据权利要求1所述的Cu-Hf-Si-Ni-Ce铜合金材料的制备方法，其特征在于，纯氩气中Ar的体积分数≥99.99%。
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