CN110872658B - 一种高性能铜合金及其粉末制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能铜合金及其粉末制备方法。所述铜合金包括Cu、Cr、Zr及M。其中，Cr的质量百分数为0.1～5.0％；Zr的质量百分数为0.1～5.0％；M由Mg、Ag、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少2种与RE组成，M的质量百分数为0.05～0.5％；RE选自Ce、La、Yb、Pr、Nd、Sm中的至少3种。本发明采用气体雾化制备Cu‑Cr‑Zr‑M铜合金粉末，粉末为成分均匀、显微组织细小的过饱和固溶体，本发明制备工艺简单，所得粉末颗粒细小、粒径分布均匀、球形度好。用该粉末制备的块体材料具有电学性能和力学性能优异的特点。

Description

一种高性能铜合金及其粉末制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能铜合金及其粉末制备方法，属于铜合金及粉末冶金材料领域。

技术背景

Cu-Cr-Zr合金具有良好的导电导热性，同时还具有较高的强度，较好的耐磨、耐腐蚀性能及抗高温低周疲劳性能，广泛应用于电气、电子、交通运输和机械制造等领域。

目前，Cu-Cr-Zr系铜合金主要采用铸造成形方法制得。但是，采用熔炼铸造技术制备Cu-Cr-Zr合金，熔体冷却速度慢，导致显微组织粗大及成分偏析，并形成粗大的硬质第二相颗粒，难以通过后续处理消除，严重降低合金性能。通过高温度固溶(920-980℃)或长时间的固溶、时效处理，对粗大的第二相有一定的改善作用，但作用有限，且容易造成合金基体的晶粒长大，难以获得高强度高导电率的Cu-Cr-Zr合金材料。

对此，Mishnev等[Mishnev R,et al.Materials Science and Engineering:A,2015,629:29-40]通过多道次等径角挤压(ECAP)改善Cu-0.87％Cr-0.06％Zr合金的综合性能，在473K和673K温度经过八个道次的ECAP，形成超细晶组织，合金强度从215MPa提升至480MPa和535MPa，但是导电率只有68％IACS。Zhang等[Zhang S,et al.Materials Scienceand Engineering:A,2016,680:108-114]采用深冷轧制获得高密度的孪晶/基体片层结构，通过孪晶强化作用提高合金性能，但是对粗大的第二相没有明显改善，第二相尺寸在1μm以上。Wang等[Wang Z,et al.Journal of Alloys andCompounds,2009,479(1):303-306；Wang Z,et al.Journal of Alloys and Compounds,2009,471(1–2):172-175；Wang Z,etal.Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(5):1106-1111]报道，通过时效析出Cr粒子，但是对熔铸过程中形成的粗大初生第二相并没有改善作用，合金综合性能没有得到明显改善。Azimi等[Azimi M,et al.Journal of Alloys andCompounds,2011,509(1):27-32]对Cu-Zr合金粉末进行球磨处理，获得了33–97nm的纳米级晶粒，但无粉末成形结果报道。

上述报道提供的Cu-Cr-Zr合金及其粉末制备方法，存在下列问题：

(1)采用铸造成形方法制备的Cu-Cr-Zr合金在熔铸过程中形成粗大硬质第二相，难以通过变形加工进行改善，影响合金性能。

(2)固溶处理、变形加工及时效等后续处理能够细化组织，但对铸造形成的粗大初生第二相没有明显改善作用。

(3)机械球磨可以细化组织，但容易引入的Fe、O、C等杂质，影响合金导电率。

总之，目前报道的Cu-Cr-Zr合金，容易形成粗大的硬质第二相，影响合金性能；通过等径角挤压，多道次轧制，时效处理可以细化组织，促进Cr粒子析出从而提高合金性能，但很难对初生相进行细化；通过球磨改性，可以细化第二相，但会引入大量杂质，降低合金的性能。因此，所制备的合金无法同时满足高强度及高导电率的要求。本发明提供了一种高性能铜合金及其粉末制备方法，用该粉末制备的块体材料具有电学性能和力学性能优异的特点。

发明内容

本发明提供了一种高性能铜合金，包括Cu、Cr、Zr及M。其中，Cr的质量百分数为0.1～5.0％；Zr质量百分数为0.1～5.0％；M为微合金化组元，所述M由Mg、Ag、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少2种与RE组成；所述RE选自Ce、La、Yb、Pr、Nd、Sm中的至少3种；所述高性能铜合金中M质量占比为0.05～0.5％。

作为优选方案，本发明提供一种高性能铜合金，所述铜合金包括Cu、Cr、Zr及M。其中，Cr的质量百分数为0.9～3.0％、进一步优选为1.9～3.0％；Zr质量百分数为0.85～1.0％；M为微合金化组元，所述M由RE与Mg、Ag、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少2种组成；所述RE由Ce、La、Yb组成。所述高性能铜合金中M质量占比为0.1～0.45％。

作为优选方案，本发明一种高性能铜合金，所述RE由La、Ce、Yb，按质量比La:Ce:Yb＝1:3:1组成。

作为优选方案，本发明一种高性能铜合金，所述M由Mg、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少一种与RE、Ag组成，所述RE由Ce、La、Yb按质量比La:Ce:Yb＝1:3:1组成，且Ag与RE的质量比为2:3。

作为更进一步的优选方案，所述M由RE、Mg、Ag、B按质量比RE:Mg:Ag:B＝3:1:2:1组成。

作为更进一步的优选方案，所述M由RE、Mg、Ag、Ga按质量比RE:Mg:Ag:Ga＝3:1:2:1组成。

作为更进一步的优选方案，所述M由RE、Mg、Ag、Si，按质量比RE:Mg:Ag:Si＝3:1:2:1组成。

本发明一种高性能铜合金粉末制备方法，包括下述步骤：

以纯铜、纯锆、纯铬、M为原料，按设计成分配取纯铜、纯锆、纯铬、M，并对配取的各原料进行真空熔炼、雾化，得到Cu-Cr-Zr-M铜合金粉末；

所述的合金真空熔炼为水冷铜坩埚磁悬浮熔炼或真空感应熔炼，所述的雾化为气体雾化；

所述的真空熔炼真空度高于5×10^-1Pa，采用惰性气体作为保护气氛；所述的惰性气体选自氦气、氩气、氮气中的至少一种；

所述的气体雾化采用惰性气体作为雾化介质，所述的惰性气体选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，雾化压力为0.5MPa～5MPa，雾化温度为1300～1600℃。

本发明在气雾化制粉过程中，通过添加M合金并提高雾化温度，能有效促进Cr、Zr元素合金化，极大降低烧损，无需通过中间合金的方式添加合金化组元，减少了制粉工序，提高了制粉成功率，同时得到的粉末粒径更小，大大提高了细粉的出粉率。本发明中，细粉的粒径小于等于75微米，且细粉的出粉率大于等于85％。

本发明中，以纯铜、纯锆、纯铬、M为原料时，所述M中各元素均为零价。

本发明中，所述纯铜的纯度大于等于99.99％、所述纯铬的纯度大于等于99.95％、所述纯锆的纯度大于等于99.95％。

本发明一种高性能铜合金的制备方法，所制备的粉末经进行筛分、真空封装保存；保存24个月后不出现粉末团聚的现象。

本发明一种高性能铜合金的制备方法，所制备的粉末直接采用热挤压进行粉末成形，制备Cu-Cr-Zr-M铜合金材料；所述的粉末热挤压成形为粉末包套挤压，挤压温度为800～950℃，挤压比5:1～25:1。包套材料优选采用铜质材料。

所述的粉末包套方法为真空包套，将粉末装入包套后，抽真空至真空度高于5×10^-1Pa，并在60～80℃环境中抽真空30～60分钟，封焊。

本发明所得Cu-Cr-Zr-M铜合金材料经时效、变形加工、退火处理后，所得产品的抗拉强度为大于450MPa、优选为大于等于498MPa、进一步优选为大于等于550MPa，电导率为大于80％IACS、优选为大于等于86％IACS、进一步优选为大于等于90％IACS。所述时效处理的温度为400～480℃、优选为450℃，时间为90～150min、优先为120min；所述变形处理包括轧制，所述轧制的总变形量为65～75％、优选70％；作为优选工艺，所述轧制为多道次轧制；所述多道次轧制的次数大于等于4、优选为4-6次。轧制后在230-280℃进行90-150min的退火。

本发明利用粉末包套挤压对粉末进行直接快速成形，通过较高挤压温度快速成形，减少了第二相的析出，避免了裂纹产生，挤压出的Cu-Cr-Zr-M铜合金棒材为晶粒细小的过饱和固溶体，第二相基本在后续热处理中析出，实现合金显微组织调控从而获得组织性能优异的合金材料。

本发明的优点和积极效果：

(1)本发明提出的高性能铜合金及其粉末制备方法，制备的合金为成分及显微组织均匀的过饱和固溶体，纯度高，粉末颗粒细小、粒径分布均匀、球形度好，制备工艺简单。由此制备的合金材料同时具有高强度和高电导率；

(2)本发明提出的微合金化技术方案，有效地细化了合金的显微组织，抑制了凝固过程中第二相的形成和长大，实现显微组织的有效调控，提高了合金的性能；

(3)本发明提出的气雾化制粉的快速凝固方案，有效地提高了合金中Cr，Zr的固溶度，抑制了初生第二相的形成，获得了成分及显微组织均匀的过饱和固溶体。

(4)本发明提出的通过微合金化技术方案细化显微组织，无需采用机械球磨对组织进行细化，简化了工艺流程，避免了引入O、Fe、C等杂质；

(5)本发明提出的通过添加M合金进行雾化制粉，促进了Cr、Zr元素的合金化过程，降低了烧损，提高了制粉成功率、尤其是提高了细粉的出粉率(粒径小于等于75微米的细粉粉末出粉率大于等于85％)。

(6)本发明提供的采用水冷铜坩埚磁悬浮熔炼雾化制粉的技术方案，极大地降低雾化制粉过程中的污染。

(7)本发明还通过组分的优化，得到了相对现有技术铜含量低的情况下，还具有高电导率、高强度的产品。

综上所述，本发明提供了一种高性能铜合金及其粉末制备方法，制备的合金为成分及显微组织均匀的过饱和固溶体，纯度高，粉末颗粒细小、粒径分布均匀、球形度好，工艺简单。由此制备的合金材料同时具有高强度和高电导率。

附图说明

图1是本发明实施例1所提供合金合金粉末的粒径分布图。

图2是本发明实施例1所提供合金合金粉末的XRD分析结果。

图3是本发明实施例1所提供合金合金粉末的形貌。

图4是本发明实施例1所提供合金合金粉末的显微组织。

图5是本发明实施例2所提供合金合金粉末的形貌。

图6是本发明实施例2所提供合金合金粉末的显微组织。

图7是本发明实施例3所提供合金合金粉末的形貌。

图8是本发明实施例3所提供合金合金粉末的显微组织。

图9是本发明对比例D1所提供合金合金粉末的显微组织。

表1是由本发明实施例1-3和对比例1-2所提供合金粉末的化学组成

表2是由本发明实施例1-3和对比例2所提供合金粉末制备的合金材料性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

在本发明中，“左右”代表的是±25℃。

实施例1：合金A及其粉末制备

按照表1合金A的名义成分，配制合金原料，采用水冷铜坩埚磁悬浮熔炼炉对纯金属Cu、Cr、Zr及M(M为RE(La：Ce：Yb(质量比)＝1:3:1)、Mg、Ag、B的混合物，其具体的比例为：RE:Mg:Ag:B(质量比)＝3:1:2:1)等合金原料进行真空熔炼，真空度为5.0×10^-1Pa，采用氩气保护；待原料熔化并完全合金化以后，将熔体温度调整到1600℃左右，然后采用氩气进行雾化制备粉末，雾化压力为3.5MPa～3.6MPa；将雾化制备的铜合金粉末在真空手套箱中进行筛分、真空封装保存。细粉出粉率为90％。

所制备的粉末化学成分分析结果见表1，其粒度分布见图1，粉末中位径为28.2μm。粉末XRD分析结果见图2，无第二相衍射峰出现，合金粉末为高度固溶的过饱和固溶体。粉末形貌见图3，球形度好，粒度分布均匀。粉末显微组织见图4，组织均匀，晶粒尺寸细小，平均晶粒尺寸为5.12μm，没有观察到第二相。

实施例2：合金B及其粉末制备

按照表1合金B的名义成分取纯金属，将原材料Cu、Cr、Zr及M(M为RE(La:Ce:Yb(质量比)＝1:3:1)、Mg、Ag、Si的混合物，其具体的比例为：RE:Mg:Ag:Si(质量比)＝3:1:2:1)放在真空感应熔炼炉中熔炼，真空度为4.0×10^-1Pa，采用氩气保护；待原料熔化并完全合金化以后，将熔体温度调整到1400℃之间，然后采用氩气进行雾化制备粉末。雾化压力为3.5MPa～3.6MPa；将雾化制备的铜合金粉末在真空手套箱中进行筛分、真空封装保存。细粉出粉率为84％。

所制备的粉末化学成分分析结果见表1，粉末形貌见图5，球形度好，粒度分布均匀。粉末显微组织见图6，组织均匀，晶粒尺寸细小，没有观察到第二相。

实施例3：合金C及其粉末制备

按照表1合金C的名义成分取纯金属，将原材料Cu、Cr、Zr及M，M为(La:Ce:Yb＝1:3:1)、Mg、Ag、Ga的混合物，其具体的比例为RE:Mg:Ag:Ga(质量比)＝3:1:2:1)放在磁悬浮雾化设备的水冷铜坩埚中熔炼，真空度为5×10^-1Pa，采用氩气保护；待原料熔化并完全合金化以后，将熔体温度调整到1500℃左右，然后采用氩气进行雾化制备粉末。雾化压力为3.5MPa～3.6MPa；将雾化制备的铜合金粉末在真空手套箱中进行筛分、真空封装保存。细粉出粉率为86％。

所制备的粉末化学成分分析结果见表1，粉末形貌见图7，球形度好，粒度分布均匀。粉末显微组织见图8，组织均匀，晶粒尺寸细小，没有观察到第二相。

实施例4：粉末热挤压成形

对由实施例1～3所制备的合金粉末进行包套挤压成形、后处理，制备铜合金材料。首先，将粉末装入紫铜包套，再抽真空至4×10^-1Pa，并在70℃环境中抽真空45分钟，封焊；第二步，对包套粉末进行热挤压成形，挤压温度为900℃，挤压比为12:1；第三步，热处理，将挤压成形样品进行450℃/120min时效处理；第四步，时效处理后的合金样品进行5道次，总变形量70％的室温轧制；第五步，对合金的轧制样品进行250℃，2h去应力退火。所制备合金的性能见表2，其中合金A的电导率为86％IACS，抗拉强度为581MPa；合金B的电导率为90％IACS，抗拉强度为549MPa；合金C的电导率为91％IACS，抗拉强度为498MPa。

对比例1：

按照表1合金D1的名义成配制不加M合金的原料，对合金原料进行真空熔炼，真空度为5.0×10^-1Pa，采用氩气保护；待原料熔化并完全合金化以后，将熔体温度调整到1500℃左右，然后采用氩气进行雾化制备粉末。雾化压力为3.5MPa～3.6MPa；将雾化制备的铜合金粉末在真空手套箱中进行筛分、真空封装保存。细粉出粉率为82％。

所制备的粉末化学成分分析结果见表1，粉末中位径为42.4μm。粉末显微组织见图9，组织均匀，晶粒尺寸较实施例1略大，平均晶粒尺寸为7.88μm，没有观察到第二相。

对比例2

按照表1合金D2的名义成分配制原料制备合金D2，其中M为La和Y按照1:1(质量比)的混合，粉末制备工艺与实施例1相同，粉末成形及后处理工艺同实施例4相同，所制备合金的性能见表2，合金D2的电导率为81％IACS，抗拉强度为539MPa。

表1

注：ICP-OES检测限为0.001％，O为化学分析法测得，Bi、Pb为合金中杂质。

表2

Claims (8)

1.一种高性能铜合金的粉末制备方法，其特征在于：所述高性能铜合金包括Cu、Cr、Zr及M；其中，Cr的质量百分数为0.9~3.0%；Zr质量百分数为0.85~1.0%；M为微合金化组元，所述M由RE与Mg、Ag、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少2种组成；所述RE由Ce、La、Yb组成；所述高性能铜合金中M质量占比为0.05~0.5%；

其制备方法包括下述步骤：

以纯铜、纯锆、纯铬、M为原料，按设计成分配取纯铜、纯锆、纯铬、M合金，并对配取的原料进行真空熔炼、雾化，得到Cu-Cr-Zr-M铜合金粉末；

所述的合金真空熔炼为水冷铜坩埚磁悬浮熔炼或真空感应熔炼，所述的雾化为气体雾化；

所述的真空熔炼真空度高于5×10^-1Pa，采用惰性气体作为保护气氛；所述的惰性气体选自氦气、氩气、氮气中的至少一种；

所述的气体雾化采用惰性气体作为雾化介质；所述的惰性气体选自氦气、氩气、氮气中的至少一种；雾化压力为0.5MPa~5MPa；雾化温度为1300~1600℃。

2.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金的粉末制备方法，其特征在于：所述高性能铜合金中M质量占比为0.1~0.45%。

3.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金的粉末制备方法，其特征在于：所述RE由La、Ce、Yb，按质量比La:Ce:Yb=1:3:1组成。

4.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金的粉末制备方法，其特征在于：所述M由Mg、B、Ga、Si、Li、Ti、Fe、Mn中的至少一种与RE、Ag组成，所述RE由Ce、La、Yb按质量比La:Ce:Yb=1:3:1组成；且Ag与RE的质量比为2:3。

5.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金的粉末制备方法，其特征在于：

所述M由RE、Mg、Ag、B，按质量比RE:Mg:Ag:B=3:1:2:1组成；

或，所述M由RE、Mg、Ag、Ga，按质量比RE:Mg:Ag:Ga=3:1:2:1组成；

或，所述M由RE、Mg、Ag、Si，按质量比RE:Mg:Ag:Si=3:1:2:1组成。

6.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金粉末的制备方法，其特征在于：所制备的粉末经进行筛分、真空封装保存；保存24个月后不出现粉末团聚的现象。

7.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金粉末的制备方法，其特征在于：所制备的粉末直接采用热挤压进行粉末成形，制备Cu-Cr-Zr-M铜合金材料；所述的粉末热挤压成形为粉末包套挤压，挤压温度为800~950℃，挤压比5:1~25:1；所述的粉末包套方法为真空包套，将粉末装入包套后，抽真空至真空度高于5×10^-1Pa，并在60~80℃环境中抽真空30~60分钟，封焊。

8.根据权利要求1所述的一种高性能铜合金粉末制备方法，其特征在于：所得Cu-Cr-Zr-M铜合金材料经时效、变形加工、退火处理后；所得产品的抗拉强度为大于450MPa，电导率为大于80%IACS；所述时效处理温度为400~480℃、时间为90~150min；所述变形处理包括轧制，所述轧制的总变形量为65~75%；轧制后在230~280℃进行90~150min的退火。

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