CN110885937A - 一种Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑Ti‑Ge‑Ni‑X铜合金材料及其制备方法。该铜合金材料由Cu与0.77~1.28 wt%的Ti、2.15~3.22 wt%的Ge、0.1~0.3 wt%的Ni、0.02~0.1 wt%的X（X为C与稀土元素La、Y、Ce中的一种或几种组成的混合物）组成，其制备方法包括合金熔铸、均匀化处理、热轧制、室温轧制、回归处理、时效处理的步骤。本发明所得铜合金材料成分中不含有毒元素，对人体和环境危害小，工艺简单，生产周期短，所制得的铜合金材料硬度、强度、电导率和抗软化等综合性能优良，可用于制作各种电路用接触器、引线框架、连接器等。
Description
技术领域
本发明属于铜合金材料技术领域，具体涉及一种Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料及其制备方法。
背景技术
当前的高新科技领域，特别是航空、航天、电力、电子行业，急需导电性高且具备优良综合力学性能的铜合金材料。以现代电子信息技术的核心——集成电路为例，其是由IC芯片和引线框架经封装而成。引线框架起到了支撑芯片、连接外部电路以及在工作时散热等作用。随着大规模、超大规模集成电路的不断发展，对于引线框架的导电性能、力学性能、抗软化性能等的要求也越来越高。
纯铜的导电性能尽管很好（其室温电导率为58.0MS/m），但纯铜的硬度和强度太低，无法作为引线框架材料使用。铜合金的强化手段主要有固溶强化、析出相强化、形变强化、细晶强化。近年来，电力、电子行业用铜合金材料中，以析出相强化为主要强化手段的铜合金（如CuBe、CuNiSi、CuCrZr等）的使用量大大增加，逐渐代替CuZn、CuSnP等为代表的以固溶强化+形变强化为主要强化手段的铜合金材料。析出相强化型铜合金，是指以铜为基体元素，以固溶的方式在铜基体中加入一种或多种其它合金元素，形成过饱和固溶体，然后对过饱和固溶体进行时效处理，从铜基体中形成析出相颗粒，从而提高合金的硬度和强度。同时，由于铜基体中固溶元素的析出，合金的导电性得以提高。
目前，工业上常用的析出相强化型铜合金主要有CuBe合金、CuNiSi合金和CuCrZr合金。但是，它们依然存在各自的不足。对于CuBe合金而言，铍元素及其化合物都有剧毒性，因此CuBe合金制备和加工过程中，若防护不到位，会严重危害工作人员健康和破坏环境。对于CuNiSi合金而言，为了确保Si元素能够尽可能多地形成Ni-Si第二相析出，人们往往增大Ni元素的含量，但是由于Cu-Ni可以形成完全互溶的固溶体（根据Cu-Ni二元相图可知），多余的Ni元素会残留在Cu基体中，导致合金电导率的下降。对于CuCrZr合金而言，由于Cr和Zr在Cu基体中的固溶度有限（根据Cu-Cr相图可知，Cr在Cu中1076℃时的最大固溶度为0.729wt%；根据Cu-Zr相图可知，Zr在Cu中972 ℃时的最大固溶度为0.172 wt%），这一方面导致CuCrZr合金中Cr和Zr的有效添加量偏低，强度提高效果有限；另一方面，由于Cr和Zr在Cu中的最大固溶度对应的温度较高，导致固溶处理时，所需温度较高，能耗较大。
因此，针对以析出相强化为主要强化手段的铜合金材料，急需研究开发出新的铜合金成分和对应的制备工艺，以适应科技的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料，按质量百分数之和为100%计，其所含各组分的质量百分数为：0.77~1.28 %的Ti、2.15~3.22 %的Ge、0.1~0.3%的Ni、0.02~0.1%的X（其具体组成为0.02~0.10 %的La、Y、Ce中的一种或几种，0.0004~0.0028 %的C），其余为Cu。
进一步地，(Ti+Ge)的质量百分数之和为3.0~4.5wt%，且Ti与Ge的质量比为0.34~0.40。
所述Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料的制备方法包括以下步骤：
（1）合金熔铸：按照上述质量百分数，将原材料放入感应炉中熔炼，然后将所得合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到合金铸锭；合金熔铸过程在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行；所用原材料可以是纯度≥99.9 wt%的金属块，也可以是块状Cu-M（M为Ti、Ge、Ni、La、Y、Ce或C）中间合金；
（2）均匀化处理：在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃~1000℃，保温时间为3~8小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至830℃~980℃进行热轧制，热轧总变形量为55%~85%，终轧温度为760℃~910℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制总变形量为70%~90%；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为850℃~950℃，保温时间为5~15分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为400℃~500℃，保温时间为1~6小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
本发明的优点在于：
（1）本发明在合金成分中以Cu、Ti、Ge为主要元素，根据Miedema理论计算（参见：[1]R.F. Zhang, S.H. Zhang, Z.J. He, et al. Miedema Calculator: A thermodynamicplatform for predicting formation enthalpies of alloys within framework ofMiedema’s Theory [J]. Computer Physics Communications, 2016, 209:58-69. [2]Mahbubeh Sadat Mousavi, Roozbeh Abbasi, Seyed Farshid Kashani-Bozorg. Athermodynamic approach to predict formation enthalpies of ternary systemsbased on miedema’s model [J]. Metallurgical and Materials Transactions A,2016, 47(7): 3761-3770.）可知，Ti-Ge之间的混合焓大于Cu-Ti和Cu-Ge。所以，该铜合金材料在时效过程中能够形成大量细小、弥散分布的以TiGe2相为主的Ti-Ge析出相，同时减少固溶于Cu基体中的Ge和Ti含量，有利于提高材料的电导率。
（2）本发明在合金成分中加入了Ni元素，它可以和Ti元素形成Ni3Ti等Ni-Ti析出相；同时还加入C元素，它可以和Ti元素形成TiC析出相。这些析出相和Ti-Ge析出相通过复合弥散强化协同作用，可以有效提高材料的硬度和强度。
（3）本发明在合金成分中加入了稀土元素La、Y、Ce，起到了去除合金熔液中有害杂质（氧、硫、铅等）的作用，同时还可以细化铸锭组织，减少热轧开裂现象。
（4）本发明的制备方法，工艺流程简单，生产周期短，材料成分中不含有毒元素，对人体和环境危害小，且所得铜合金材料具有优良的综合力学性能和导电性能（其硬度为265~309 Hv，屈服强度为692~813 MPa，抗拉强度为763~905 MPa，断后伸长率为11~19%，软化温度为580~620℃，电导率为45~53% IACS）。
附图说明
图1为实施例1所得铜合金材料的金相组织图；
图2为实施例1所得铜合金材料的扫描电镜图；
图3为实施例1所得铜合金材料的透射电镜图；
图4为对比例1所得铜合金材料的金相组织图；
图5为对比例2所得铜合金材料的透射电镜图；
图6为对比例3所得铜合金材料的金相组织图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但不是对本发明的限定。本发明相关的主要测试方法及标准：按照GB/T4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验 第1部分：试验方法》测定铜合金材料的硬度；按照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验 第1部分：室温试验方法》测定铜合金材料的屈服强度、抗拉强度和断后伸长率；按照GB/T 33370-2016《铜及铜合金软化温度的测定方法》测定铜合金材料的软化温度；按照GB/T351-2019《金属材料电阻率测量方法》测定铜合金材料的电导率，并将其数值与国际退火铜标准（100% IACS，International Annealed Copper Standard）进行对比。
实施例1
合金成分的质量百分数为：1.0 wt%的Ti、2.8 wt%的Ge、0.2 wt%的Ni、0.05 wt%的La、0.02wt%的Y、0.0015 wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%La的Cu-La中间合金，含25wt%Y的Cu-Y中间合金，以及将纯度≥99.9wt%的碳粉和纯度≥99.9 wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为930℃，保温时间为7小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至950℃进行热轧变形，终轧温度为830℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为3.75mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.50mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为880℃，保温时间为5分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为460℃，保温时间为5小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为285Hv，屈服强度为755MPa，抗拉强度为829MPa，断后伸长率为13%，软化温度为600℃，电导率为50% IACS。
图1为本实施例所得铜合金材料的金相组织图。由图中可见其晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸约4μm。
图2和图3分别为本实施例所得铜合金材料的扫描电镜图和透射电镜图。由图中可以观察到细小的析出相弥散分布在铜基体中（图2中可以观察到≥10nm的析出相，图3中可以观察到＜10nm的析出相）。析出相的形状以球状为主，还有少量析出相为短条状。
实施例2
合金成分的质量百分数为：1.1 wt%的Ti、3.0 wt%的Ge、0.15 wt%的Ni、0.07 wt%的La、0.01wt%的Ce、0.0009 wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%La的Cu-La中间合金，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金，以及将纯度≥99.9wt%的碳粉和纯度≥99.9 wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为970℃，保温时间为6小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至930℃进行热轧变形，终轧温度为830℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为10.0mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.6mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为930℃，保温时间为12分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为430℃，保温时间为4小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为298Hv，屈服强度为781MPa，抗拉强度为873MPa，断后伸长率为13%，软化温度为610℃，电导率为47% IACS。
实施例3
合金成分的质量百分数为：0.93 wt%的Ti、2.55 wt%的Ge、0.25 wt%的Ni、0.06 wt%的La、0.02wt%的Y、0.0028 wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%La的Cu-La中间合金，含25wt%Y的Cu-Y中间合金，以及将纯度≥99.9wt%的碳粉和纯度≥99.9 wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为920℃，保温时间为8小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至900℃进行热轧变形，终轧温度为800℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为7.5mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.7mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为900℃，保温时间为10分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为460℃，保温时间为5小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为273Hv，屈服强度为725MPa，抗拉强度为806MPa，断后伸长率为15%，软化温度为590℃，电导率为50% IACS。
实施例4
合金成分的质量百分数为：0.77 wt%的Ti、2.25 wt%的Ge、0.20 wt%的Ni、0.02 wt%的Ce、0.01wt%的Y、0.0004 wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金，含25wt%Y的Cu-Y中间合金，以及将纯度≥99.9wt%的碳粉和纯度≥99.9 wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为980℃，保温时间为3小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至880℃进行热轧变形，终轧温度为800℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为6.25mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.56mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为850℃，保温时间为15分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为1小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为268Hv，屈服强度为695MPa，抗拉强度为771MPa，断后伸长率为19%，软化温度为580℃，电导率为52% IACS。
实施例5
合金成分的质量百分数为：1.28 wt%的Ti、3.22 wt%的Ge、0.10 wt%的Ni、0.02 wt%的La、0.02wt%的Ce、0.0020 wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%La的Cu-La中间合金，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金，以及将纯度≥99.9wt%的碳粉和纯度≥99.9 wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为1000℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至980℃进行热轧变形，终轧温度为880℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为11.25mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为3.0mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为950℃，保温时间为10分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为480℃，保温时间为3小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为309Hv，屈服强度为813MPa，抗拉强度为905MPa，断后伸长率为11%，软化温度为620℃，电导率为45% IACS。
实施例6
合金成分的质量百分数为：0.86 wt%的Ti、2.15 wt%的Ge、0.30 wt%的Ni、0.05 wt%的La、0.0015wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%La的Cu-La中间合金，以及将纯度≥99.9 wt%的碳粉和纯度≥99.9wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为950℃，保温时间为3小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至830℃进行热轧变形，终轧温度为765℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为5.0mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.66mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为900℃，保温时间为7分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为400℃，保温时间为6小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为265Hv，屈服强度为692MPa，抗拉强度为763MPa，断后伸长率为18%，软化温度为580℃，电导率为53%IACS。
对比例1
合金成分的质量百分数为：0.8 wt%的Ti、2.3 wt%的Ge、0.1 wt%的Ni、0.08 wt%的Y、0.0006 wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%Y的Cu-Y中间合金，以及将纯度≥99.9 wt%的碳粉和纯度≥99.9 wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至960℃进行热轧变形，终轧温度为800℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为6.20mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为1.45mm；
（5）时效处理：将室温轧制后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为430℃，保温时间为4小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到相应的铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为185Hv，屈服强度为560MPa，抗拉强度为636MPa，断后伸长率为5.5%，软化温度为535℃，电导率为35% IACS，即证明当制备方法中缺少了回归处理，则制得的铜合金材料的力学性能和导电性能均会明显变差。
图4为本对比例所得铜合金材料的金相组织照片，其金相组织非常粗大，可以观察到非常多的大晶粒（晶粒尺寸≥50μm），而且晶粒形状为长条形。
对比例2
合金成分的质量百分数为：0.5 wt%的Ti、1.5 wt%的Ge、0.05 wt%的Ni、0.01 wt%的La、0.0005wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%La的Cu-La中间合金，以及将纯度≥99.9 wt%的碳粉和纯度≥99.9wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为950℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至950℃进行热轧变形，终轧温度为790℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为5.0mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为0.92mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为950℃，保温时间为15分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为450℃，保温时间为6小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到相应的铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为178Hv，屈服强度为520MPa，抗拉强度为578MPa，断后伸长率为8.2%，软化温度为530℃，电导率为41% IACS，即证明当合金成分（Ti、Ge、Ni、La）含量低于限定范围时，其制得的铜合金材料的力学性能和软化温度会明显变差，同时导电性能也有一定程度的下降。
图5为本对比例所得铜合金材料的透射电镜照片，可以观察到铜基体中的析出相较为稀少。
对比例3
合金成分的质量百分数为：0.93 wt%的Ti、2.50 wt%的Ge、0.2 wt%的Ni、0.03 wt%的Ce、0.0014 %的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%Ce的Cu-Ce中间合金；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为980℃，保温时间为6小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至800℃进行热轧变形，终轧温度为700℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为9.80mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为2.78mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为850℃，保温时间为15分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为300℃，保温时间为10小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为176Hv，屈服强度为526MPa，抗拉强度为600MPa，断后伸长率为6.4%，软化温度为545℃，电导率为37% IACS，即证明当制备方法中热轧制和时效的工艺参数发生改变，则制得的铜合金材料的力学性能和导电性能均会明显变差。
图6为本对比例所得铜合金材料的金相组织照片，可以观察到其存在晶粒大小分布不均的现象，部分区域可以观察到异常长大的晶粒（晶粒尺寸≥40μm），同时也可以观察到尺寸在15~20μm的晶粒。
对比例4
合金成分的质量百分数为：2.0 wt%的Ti、3.6 wt%的Ge、1.0 wt%的Ni、0.15wt%的La、0.0022 wt%的C，其余为Cu。
其制备方法为：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉的坩埚中，抽真空到10-3Pa，然后通入1.1×105Pa的纯氩气（Ar≥99.99%），在纯氩气保护下进行熔炼，待固体完全熔化形成合金熔液后，保持10分钟，然后将合金熔液浇铸到石墨模具中，冷却后开模取出合金铸锭，铸锭厚度为25mm；熔炼使用的是纯度≥99.9wt%的Cu、Ni金属块，含60wt%Ti的Cu-Ti中间合金，含15wt%Ge的Cu-Ge中间合金，含25wt%La的Cu-La中间合金，以及将纯度≥99.9 wt%的碳粉和纯度≥99.9wt%的铜粉混合均匀后冷压制成的含0.05 wt%C的合金块体；
（2）均匀化处理：将合金铸锭放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行均匀化处理，均匀化处理温度为960℃，保温时间为8小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化处理后的铸锭加热至880℃进行热轧变形，终轧温度为770℃，然后立即进行水淬，获得的热轧态样品的厚度为7.5mm；
（4）室温轧制：将热轧后的样品进行铣面去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制后的样品厚度为2.1mm；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行回归处理，回归温度为860℃，保温时间为15分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气（Ar≥99.99%）保护下进行时效处理，时效温度为500℃，保温时间为3小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气（Ar≥99.99%）保护下，以风冷的方式冷却至室温，即得到相应的铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的硬度为191Hv，屈服强度为589MPa，抗拉强度为653MPa，断后伸长率为3.3%，软化温度为565℃，电导率为15% IACS，即证明当合金成分（Ti、Ge、Ni、La）含量超过限定范围，其制得的铜合金材料的导电性能会明显变差，同时力学性能和软化温度也有一定程度的下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1. 一种Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料，其特征在于，按质量百分数之和为100%计，其所含各组分的质量百分数为：0.77~1.28 %的Ti、2.15~3.22 %的Ge、0.1~0.3%的Ni、0.02~0.1 %的X，其余为Cu；
组成0.02~0.1 % X的元素为：0.02~0.10 %的La、Y、Ce中的一种或几种，0.0004~0.0028%的C。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料，其特征在于，Ti+Ge的质量百分数之和为3.0~4.5wt%，且Ti与Ge的质量比为0.34~0.40。
3.一种如权利要求1或2所述的Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合金熔铸：在纯氩气保护下，将原材料放入感应炉中熔炼，然后将所得合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到合金铸锭；
（2）均匀化处理：在纯氩气保护下，将所得合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃~1000℃，保温时间为3~8小时，然后随炉冷却至室温；
（3）热轧制：将均匀化后的合金铸锭加热至830℃~980℃进行热轧制，热轧总变形量为55%~85%，终轧温度为760℃~910℃，终轧后的合金材料立刻进行水淬处理；
（4）室温轧制：将热轧制后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制变形，轧制总变形量为70%~90%；
（5）回归处理：将室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行回归处理，回归温度为850℃~950℃，保温时间为5~15分钟，随后取出热处理炉，立刻进行水淬处理；
（6）时效处理：将回归处理后的铜合金材料在热处理炉中、纯氩气保护下进行时效处理，时效温度为400℃~500℃，保温时间为1~6小时；时效结束后，将铜合金材料在纯氩气保护下，以风冷的方式冷却至室温，得到所述铜合金材料。
4. 根据权利要求3所述的Cu-Ti-Ge-Ni-X铜合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用原材料为纯度≥99.9 wt%的金属块，或块状Cu-M中间合金，M为Ti、Ge、Ni、La、Y、Ce或C。
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