CN112853149B - 一种铜镍硅铝合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜镍硅铝合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：3.0～5.0wt％的Ni，0.5～1.2wt％的Si，0.3～0.6wt％的Al，余量为Cu和不可避免的杂质，该合金中含有NiSi、NiAl析出相。本发明合金在铜基体中添加Ni、Al、Si等元素，通过NiSi和NiAl析出相的协同强化作用，降低晶格畸变，提高合金元素析出率，使合金抗拉强度可以达到950MPa以上，合金的导电率可以达到26％IACS以上，同时显著提升了合金的疲劳性能，本合金可在1000万次拉伸或压缩过程中不断裂，拉伸或压缩1000万次后疲劳强度可达280MPa以上，可应用于各种自动化焊接部件、继电器、连接器及各类弹片等部件。

Description

一种铜镍硅铝合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金领域，具体涉及一种铜镍硅铝合金及其制备方法。

背景技术

铍青铜属于沉淀硬化型合金，固溶时效处理后具有很高的强度、硬度、弹性极限和疲劳极限，弹性滞后小，并具有耐磨、耐低温、无磁性、高的导电性、冲击无火花等特点，被广泛应用于各类要求高强度、高弹性、高硬度、高耐磨性的微电机电刷、开关、继电器、接插件、簧片等。但是，铍青铜成分中含有有害元素铍，铍及其化合物都有剧毒，是全身性毒物，在生产过程中和废料回收时对人体和环境都有极大的危害。

为降低铍青铜对人体和环境的影响，世界各国铜加工企业及科研机构开始对铍青铜进行可行性替代研究。目前最可行的替代方案为钛青铜和铜镍锡系列合金。虽然这两种材料在强度方面可以无限接近铍青铜，但导电率仅有10％IACS左右。而铍青铜的导电性能可以达到26％IACS，甚至更高。因此，还不能完全满足铍青铜替代的需要。同时随着近几年消费电子、5G通讯、新能源汽车领域小型化、集成化及高性能化的升级变革，要求其中的部件具备高强度、高导电以及疲劳性能等综合性能，因此对合金材料提出了更高的性能需求。现有合金难以完全满足当前的应用需求，因此开发一款兼具铍青铜高强度及较高导电性能及疲劳性能的合金材料迫在眉睫。

铜镍硅合金也是铍青铜替代的一种潜在替代方案，但目前仍没有一款合金具备铍青铜替代的可能。目前使用的铜镍硅合金，如C70250合金，虽然其导电率可以达到40％IACS以上，但合金的抗拉强度最高也仅有800MPa，而1000万次循环拉伸或压缩测试后疲劳性能为250MPa左右。可见铜镍硅系列合金的强度和导电之间存在明显的此消彼长。开发一款具有高强度的同时兼具较高的导电性能及疲劳性能的铍青铜替代合金仍是亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高强度、高导电且疲劳性能优异的铜镍硅铝合金。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铜镍硅铝合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：3.0～5.0wt％的Ni，0.5～1.2wt％的Si，0.3～0.6wt％的Al，余量为Cu和不可避免的杂质，该合金中含有NiSi、NiAl析出相。

Ni：Ni能与Cu无限互溶，当Ni固溶于铜基体中时可以提高合金的强度、硬度和耐腐蚀性。而Ni还可以与Si、Al等元素形成NiSi、NiAl等沉淀强化析出相。这些化合物的脱溶沉淀同时提高了合金的强度、硬度和导电性能。常用元素中，Ni对Cu导电性的影响远小于Si、Al等元素，因此应保证Ni元素时效析出后适当过量，但Ni含量过高，材料成本增加，而且由于强度高导致加工困难；而Ni含量过低，强化相不能有效析出，导致合金导电性低。因此，Ni的含量范围3.0～5.0wt％为最佳。

Si：Si元素在Cu中有限固溶，且可与Ni元素形成NiSi析出相，包括Ni₂Si化合物，在合适的温度下通过固溶和时效处理作为沉淀相析出，对合金具有良好的强化效果，可大幅提升材料的力学性能和导电性能，还可以提升材料高温性能和抗应力松弛性能。铜基体中过量的Si会导致合金的导电率下降，对导电率的危害大于Ni。Si元素含量过高，易留在铜基体中形成固溶体，严重降低材料的导电性和增加加工难度；Si元素含量过低，形成的沉淀析出相数量过少，起不到强化的效果。因此，Si元素的实际控制范围在0.5～1.2％之间为佳。

Al：Al元素固溶在铜基体中，可以大大增强合金的强度和硬度，Al可以跟Ni形成NiAl析出相，包括Ni₃Al化合物，经过发明人的大量试验验证，Ni₃Al可以进一步促进Ni₂Si化合物的析出，NiAl与NiSi的协同作用对晶界具有极强的钉扎作用，可以抑制晶粒长大，从而提高合金强度。Al元素对合金导电率有一定的影响，Al含量过高，合金导电性能无法达到26％IACS以上，所以控制Al含量不超过0.6％。而Al含量过低，合金中析出的Ni₃Al化合物的数量又不足以起到其作用。因此，Al元素的实际控制范围在0.3～0.6％之间为佳。

作为优选，该合金的重量百分比组成为：3.5～4.5wt％的Ni，0.6～1.0wt％的Si，0.35～0.55wt％的Al，余量为Cu和不可避免的杂质。

作为优选，该合金的重量百分比组成还包括含量为0.01～0.5wt％的Cr。Cr可以进一步提升合金的高温稳定性能，有助于焊接行业应用对于高温稳定性的特定需求。Cr含量低于0.01wt％，合金高温性能的提升效果不明显。而Cr含量大于0.5％时，会导致在基体中固溶的元素过多，致使合金的导电率过低。因此Cr含量控制在0.01～0.5wt％。

作为优选，该合金的重量百分比组成还包括含量为0.01～0.5wt％的X元素，X元素选自Mg、P、Co、Zr、Ag、Fe、Ti中的至少一种。X元素的添加有助于细化晶粒，并且在高温下进行固溶处理也能使析出相粒子的密度得到控制。此外，X元素还能够促进合金元素析出，提升时效强化效果，使铜合金兼具良好的强度、导电率以及弯曲加工性。当X元素的含量大于等于0.01％时会出现上述效果，但如果添加的含量超过0.5wt％，会降低X元素的溶解度极限，趋向于沉淀粗的析出相粒子，虽然强度提高，但弯曲加工性会降低。同时，过多添加合金元素也会导致导电率降低。因此，X元素的含量控制在0.01～0.5wt％。

作为优选，该合金中Ni、Al、Si的添加重量百分比满足：Ni/(Al+Si)＝2.5～5.5。Ni、Al、Si的元素比例对形成NiAl及NiSi析出相及其数量至关重要。通过对本发明合金研究发现，NiAl及NiSi相的协同沉淀析出对合金最终的性能，尤其是导电性和强度有极为重要的作用。当Ni/(Al+Si)的比例满足2.5～5.5时，合金的强度和导电性能才能达到预期设计要求。当Ni/(Al+Si)小于2.5时，Al和Si元素过量导致合金导电率急剧下降，而当Ni/(Al+Si)大于5.5时，固溶在基体中的Ni含量数量过多，也不利于合金导电性能。

作为优选，该合金显微组织中，NiSi、NiAl的平均尺寸为10～300nm，析出相的密度满足1×10⁶个/mm²～5×10⁶个/mm²。析出相的密度低于1×10⁶个/mm²，则此成分下的合金材料，其析出相的尺寸将会过大，使得材料的强化效果变差，强度和硬度低，没有强化效果。而一旦析出相的密度高于5×10⁶个/mm²，则材料晶格畸变能大，对自由电子的运动阻碍大，使得材料最后的导电率反而下降。Ni₃Al相与Ni₂Si相同时存在、协同作用，相互促进沉淀析出，最终结果导致Ni、Al、Si三种元素在铜基体中的溶解度变低，基本都以析出相的形式存在，降低铜基体的晶格畸变，减少晶格对自由电子运动的阻碍。同时由于两种化合物的相互协同析出机制，更是起到了净化合金基体组织的作用，促使合金导电率进一步提升。正是由于上述原因，本发明合金的强度和导电率比同含量的Cu-Ni-Si合金更高。当NiSi、NiAl析出相尺寸及密度无法达到本发明预期范围时，则无法获得足够的强度以及较高的导电性。

作为优选，该合金中Ni、Al、Si含量的80％以上以析出相形式存在。经过发明人的研究发现，NiAl析出相可以为NiSi析出相提供更好的析出环境，促进NiSi析出相更进一步的析出，进而提高合金元素的析出比例，减少合金元素在铜合金基体中的固溶，本发明中80％以上的Ni、Al、Si元素以析出相形式存在，使得合金的导电率可以达到26％IACS以上。

作为优选，该合金的抗拉强度为950MPa以上，导电率为26％IACS以上，1000万次拉伸或压缩过程中不断裂，1000万次拉伸或压缩后疲劳强度可达280MPa以上。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种铜镍硅铝合金的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种铜镍硅铝合金的制备方法，其特征在于：该合金制备工艺流程为：配料→熔铸→热加工→固溶→冷加工→一级时效→冷加工→二级时效→成品，其中固溶温度为：900～1050℃，保温1～60min，以10～40℃/S的速度水淬或气淬。

作为优选，在热加工和固溶之间、二级时效后增加冷加工工序，以促进NiSi、NiAl相的析出，达到本发明合金的析出相尺寸。

熔铸

本发明铜合金采用半连续铸造方式生产铸锭，按照发明合金成分计算配料量，然后在中频感应电炉中熔化原材料。熔炼和铸造温度1150～1350℃，铸造速度2～5m/h，采用结晶器进行红锭铸造。

热加工

本发明合金的热加工温度为900℃～980℃，热加工后采用余热进行初步固溶处理。合金热加工温度低于900℃，容易加工不动，并且在较低温度下加工容易增加合金变形组织，对后面的生产不利；合金热加工温度高于980℃，合金动态再结晶组织长大，影响合金随后的加工和热处理。

固溶

固溶处理是本发明合金最重要的工艺过程之一，固溶的好坏直接影响材料的微观结构和最终性能，尤其是合金最终化合物的密度及大小。本发明合金的固溶处理温度为：900～1050℃，保温1～60min，以10～40℃/S的速度水淬或气淬。温度过低、保温时间过短，材料固溶不完全，会影响后续析出沉淀相，导致材料强度低、导电率低；温度过高、保温时间过长，材料在固溶后会继续晶粒长大、甚至过烧，同样会导致材料性能差。固溶处理为随后的时效提供析出的动力，本发明合金在900～1050℃，保温1～60min后，铜基体发生再结晶，冷变形组织基本消除，晶粒未明显长大，同时已析出的第二相数量明显减少，溶解于铜基体中，为后续时效提供完美动力。按此固溶工艺处理后的合金，在后续析出时，可以析出尺寸细小、分布均匀的NiSi和NiAl相。

一级时效

时效是合金最终性能和微观组织实现的重要过程，本发明合金一般采取两级时效，一级时效：360～440℃，保温时间2～10h。通过实验分析发现，在360～440℃下，保温时间2～10h进行时效处理，合金时效初期发生成分起伏，形成溶质富集区，在此基础上形成有序相结构并最终形成NiSi、NiAl等析出相。一级时效一般采用较高温度时效，高温为组织转变提供充足的析出动力，有利于组织的完全再结晶和第二相的析出，但高于440℃时易出现析出物聚集及晶粒和析出相的过分长大问题，反而不利于合金的强化。而温度低于360℃，有序化相转变为稳定的沉淀强化相难度很大，难以达成析出强化效果，同时铜基体再结晶不充分，组织中残留很多加工组织，不能实现产品性能。

冷加工

合理的冷加工会形成适量的位错和变形组织，为后期的沉淀析出提供通道和初生相，有利于后期固溶和时效热处理过程形成理想的微观组织结构。大的总加工率有助于合金达成最终性能。道次加工率过大，材料变形抗力会极具增大，影响材料加工，甚至断裂。道次加工率过低，会造成合金不均匀变形，造成材料损坏。本发明合金最重要的冷加工是一级时效之后的冷加工。在一级时效之后，通过不低于50％的冷加工率，可使一级时效后已析出的NiSi、NiAl等相破碎，同时加工过程产生大量的位错等晶体缺陷，这为后续的二级时效提供了极为优越的析出条件。在二级时效时，已存在的破碎过的析出相颗粒为再次析出形成形核条件，而大量的位错等又为析出提供通道，因此二级时效后形成了更细小、更均匀分布的NiSi、NiAl等析出相。因此，两次时效之间的冷加工是实现合金性能的重要工艺之一。

二级时效

本发明合金二级时效温度为：300～400℃，保温时间2～10h。二级时效在一级时效基础上进一步析出细小、均匀的沉淀强化相，进一步降低合金元素在铜合金基体中的固溶，提升材料的强度和导电性能。同时，在析出的同时，合金基体组织再结晶程度增加，消除合金部分残余应力，提升材料的塑性和韧性，有利于合金后续加工和应用。温度低于300℃，合金只有消除应力作用，无法继续析出，进而材料性能无法继续提升。而温度高于400℃，合金由于再结晶长大，晶粒粗大，降低合金强度和韧性。同时，二级时效时，由于合金基体中已具有一定量的析出相和后续形成的位错等晶体缺陷，脱溶沉淀时所需能量低，且析出通道广，所以产生了比一级时效后更均匀、更细小，最细可达10几纳米的析出强化相。这种均匀、细小的强化相，不只对合金强度、导电等常规性能的提升有帮助，同时提升了材料抗反复拉伸和压缩的能力，显著提升合金的抗疲劳性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明合金在铜基体中添加Ni、Al、Si等元素，通过NiSi和NiAl析出相的协同强化作用，降低晶格畸变，提高合金元素析出率，使合金抗拉强度可以达到950MPa以上，合金的导电率可以达到26％IACS以上，同时显著提升了合金的拉伸疲劳性能，本合金可在1000万次拉伸或压缩过程中不断裂，拉伸或压缩1000万次后疲劳强度可达280MPa以上。

(2)本发明合金可以根据需要制备成棒材、板材、带材、线材、管材及丝材，可应用于各种自动化焊接部件、继电器、连接器及各类弹片等部件。

附图说明

图1为本发明合金实施例4的扫描电镜照片及能谱分析；图中粒子为Ni₂Si和Ni₃Al相。

图2为本发明合金实施例4的扫描电镜照片；图中粒子为Ni₂Si和Ni₃Al相。

图3为本发明铜合金材料实施例9的拉伸疲劳强度S-N曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

按实施例1-7制备合金带材：

按表1的各实施例及对比例成分所示的铜合金配料，在1150～1350℃下进行熔铸，得到化学成分合格的170×320mm铸锭；将上述铸锭在900～980℃保温2～6h后，以不低于85％的轧制率进行热轧，得到16mm厚的热轧坯；接着进行铣面，热轧板上、下各铣面0.5～1.0mm；之后以不低于80％的轧制率进行一次冷轧，得到0.8mm厚的冷轧坯；接着将冷轧后的板进行气淬固溶；之后将固溶处理后的板进行冷轧，得到0.3mm厚坯料，然后再进行一级时效处理，之后以50～80％的加工率进行冷轧，得到0.1mm厚成品带材；最后在300-400℃，保温时间2-10h进行二级时效处理，得到最终带材样品。

从图1、图2透射电镜TEM照片中可以看到等轴状的沉淀析出相，通过对衍射斑的分析可知，沉淀相的成分为Ni、Al、Si形成的纳米级NiAl和NiSi析出相。

按实施例8-14制备合金棒线材：

按表1的各实施例及对比例成分所示的铜合金配料，在1150～1350℃下进行熔铸，得到化学成分合格的Ф200mm铸锭；将上述铸锭在900～980℃下进行加热水封挤压,得到Ф16mm挤压坯；接着进行不小于50％冷加工率的拉伸，得到Ф7mm拉伸坯，然后在360-440℃，保温时间2-10h进行一级时效处理，之后以15～60％的加工率进行拉伸及拉拔，得到Ф4.2mm拉伸坯，在300-400℃，保温时间2-10h进行二级时效处理，然后进行冷加工得到最终Ф4mm棒线材样品。

从图3拉伸疲劳S-N曲线可知，本发明合金在进行1000万次疲劳测试后，合金强度还在280MPa以上，证明NiAl相对合金抗疲劳性能的提高有极为重要的意义。

对于得到的样品，在以下条件下进行特性评价。

室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上测试抗拉强度、延伸率和屈服强度等性能。

导电率测试按照《GB/T 3048.2-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，在ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪上测试电导率等电学性能。

抗疲劳强度试验按照GB/T 3075-2008《金属材料疲劳试验轴向力控制方法》在SDS100电液伺服动静试验机上进行，采用直径为5mm圆形试样，应力比R＝0。

在光学显微镜、扫描电镜以及透射电镜下观察样品的微观组织结构等信息。

合金元素以析出相形式存在比例以下述方法进行测试：本发明合金完全固溶时的导电率约为15％IACS，此时析出相约为0；完全峰时效时的导电率约为30％IACS，此时析出相约为100％。在15-30％IACS之间均分100等份，每份0.15％IACS。实验时实际检测样品导电率，在15％IACS基础上，计算提升多少等份，就是以析出相形式出现的合金元素比例。

通过本发明合金实施例与对比合金的整体性能对比发现，本发明合金抗拉强度可以达到950MPa以上，合金的导电率可以达到26％IACS以上，同时显著提升了合金的拉伸疲劳性能，本合金可在1000万次拉伸或压缩过程中不断裂，拉伸或压缩1000万次后疲劳强度可达280MPa以上。

表1实施例及对比例的成分

表2实施例制备工艺关键参数控制

表3实施例及对比例的性能

Claims (8)

1.一种铜镍硅铝合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：3.0～5.0wt％的Ni，0.5～1.2wt％的Si，0.3～0.6wt％的Al，余量为Cu和不可避免的杂质，该合金中含有NiSi、NiAl析出相；该合金显微组织中，NiSi、NiAl的平均尺寸为10～300nm，析出相的密度满足1×10⁶个/mm²～5×10⁶个/mm²；

该合金的抗拉强度为950MPa以上，导电率为26％IACS以上，1000万次拉伸或压缩过程中不断裂，拉伸或压缩1000万次后疲劳强度可达280MPa以上。

2.根据权利要求1所述的铜镍硅铝合金，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：3.5～4.5wt％的Ni，0.6～1.0wt％的Si，0.35～0.55wt％的Al，余量为Cu和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的铜镍硅铝合金，其特征在于：该合金的重量百分比组成还包括含量为0.01～0.5wt％的Cr。

4.根据权利要求1所述的铜镍硅铝合金，其特征在于：该合金的重量百分比组成还包括含量为0.01～0.5wt％的X元素，X元素选自Mg、P、Co、Zr、Ag、Fe、Ti中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的铜镍硅铝合金，其特征在于：该合金中Ni、Al、Si的添加重量百分比满足：Ni/(Al+Si)＝2.5～5.5。

6.根据权利要求1所述的铜镍硅铝合金，其特征在于，该合金中Ni、Al、Si含量的80％以上以析出相形式存在。

7.一种权利要求1至6任一权利要求所述的铜镍硅铝合金的制备方法，其特征在于：该合金制备工艺流程为：配料→熔铸→热加工→固溶→冷加工→一级时效→冷加工→二级时效→成品，其中固溶温度为：900～1050℃，保温1～60min，以10～40℃/S的速度水淬或气淬。

8.根据权利要求7所述的铜镍硅铝合金的制备方法，其特征在于：所述一级时效温度为360～440℃，保温时间2～10h；所述二级时效温度为：300～400℃，保温时间2～10h；两级时效间之间冷加工的冷加工率不低于50％。

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