CN103146950A - 一种CuNiSi系弹性铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CuNiSi系弹性铜合金及其制备方法。合金化学成分组成：Ni：3.8～5.0％；Si：0.6～1.3％；Al：0.2～0.8％；Mg：0.05～0.2％；Ce：0.05～0.15％；B：0.05～0.10％；Zr：0.05～0.1％；余量是Cu和不可避免的杂质，质量百分数。制备方法包括：熔炼、连铸、冷轧、热轧、酸洗、冷轧、固溶处理、酸洗、精轧、时效、表面处理、剪切包装等步骤。本发明合金组分合理，生产工艺简单，节能降耗、生产成本低、操作方便。本发明所制备的CuNiSi系弹性铜合金具有超高强度、高导电和高抗应力松弛等特性，可适用于航天、航空以及微电子工业的高性能导电弹性器件，如大功率密封电磁继电器的簧片等。

Description

一种CuNiSi系弹性铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CuNiSi系弹性铜合金及其制备方法，特别是指一种超高强高导电高抗应力松弛CuNiSi系弹性铜合金及其制备方法。制备的材料主要应用于航天、航空工业以及电子工业中的高性能导电弹性器件等。属于新材料领域。 

背景技术

随着高科技产业的发展，对弹性铜合金的综合性能提出了更高的要求，在很多的使用环境下，如功率型密封电磁继电器所用的簧片这一弹性材料，其工作环境的温度高达150℃，因此要求作为簧片的弹性铜合金在此温度下仍需具有高强度(大于1000MPa)、高抗应力松弛(小于10％IACS)和高导电性(大于25％IACS)等性能。 

铍青铜具有高强度、高弹性、高硬度、高耐磨性、抗疲劳和优良的导电性能(大于25％IACS)，曾被誉为“弹性铜合金之王”。但该合金含有剧毒元素Be，对环境和人们的健康造成威胁，而且该合金在150℃环境下使用时，材料弹性性能急剧降低，服役100小时后其应力松弛率就高达30％以上，导致器件工作失效，不能满足工作环境温度为或高于150℃的器件对导电弹性材料的要求。 

开发出“环保型”无铍、并且能够满足工作环境温度为或高于150℃的器件所需要的弹性铜合金，已成为国内外研究与攻关的重点。 世界发达国家如美国、日本、德国、俄罗斯等和中国等都投入了大量的精力来开发“环保型”无铍弹性铜合金，目前已经开发出并使用的合金包括Cu-Ni-Al、Cu-Ni-Sn、Cu-Ti、“卡密隆”、“卡密林”、MHU15-20和德银合金等新型无铍弹性铜合金。这些合金具有相当高的强度(≥1000MPa)，而且在150℃下应力松弛率很低(小于10％)，因此它们在150℃环境下使用时仍然保持高的弹性性能，但它们均存在导电率太低的问题(小于15％IACS)，不能满足导电性能要求更高的器件，如功率型继电器对弹性材料导电率大于等于25％IACS的基本要求。 

与上述弹性铜合金相比，Cu-Ni-Si系合金在同等强度下具有更高的导电率。通过适当的处理可获得高强度、高导电性，已经作为超大规模集成电路引线框架材料而备受关注。该系列合金的研究非常活跃，世界各国现已开发出了二十余种Cu-Ni-Si系铜合金框架材料，最高性能已达到抗拉强度为750MPa、导电率为45％IACS。Cu-Ni-Si系合金是一种典型的时效强化铜合金，目前研究和开发的重点多集中于Ni含量小于3.75％的Cu-Ni-Si合金，与许多铜合金相似，Cu-Ni-Si合金在不同的成分和时效条件下可能会析出不同的相，只有通过高合金化，利用时效处理，在铜合金中产生足够高密度的纳米强化粒子，才能使铜合金获得超高强度(大于1000MPa)。 

“超高强、高导电CuNiSiSnMg系弹性铜合金及其制备方法”(ZL200810032004.2)和“一种超高强、高抗应力松弛CuNiSiAl系弹性铜合金制备方法”(ZL201010571290.7)分别公开了两种超高强高抗应力松弛CuNiSi系弹性铜合金及其制备方法，但是均存在一些生产上 的成本压力和经济效益，难以满足工业生产的应用要求。(1)公开的专利“超高强、高导电CuNiSiSnMg系弹性铜合金及其制备方法”(200810032004.2)提供了一种CuNiSiSnMgZr合金具有超高的强度、良好的导电性能和优异的抗应力松弛性能。但其制备过程中存在一些不足之处，如因为添加了Sn元素造成了锭坯的偏析严重，需要较长时间的均匀化处理；需要控制的双级固溶处理难以控制升温速率，实现难度大；且其所述的非真空二次重熔工艺难以大规模、工业化生产。(2)专利“一种超高强、高抗应力松弛CuNiSiAl系弹性铜合金制备方法”(ZL201010571290.7)公开的专利中所述制备方法为：①配料：合金成分范围(质量百分数)为：Ni：5.3～6.3wt％；Si：0.9～1.6％，Al：0.2～1.0wt％；Mg：0.05～0.2wt％；Cr：0.05～0.3wt％；余量是Cu。②熔铸；③均匀化处理(930℃～940℃氮气保护炉中均匀化处理3～5小时)；④热轧；⑤固溶处理(940℃～960℃)；⑥冷轧；⑦时效处理；⑧再冷轧；共8个步骤，该专利制备方法制备获得的合金主要性能为：抗拉强度为1182～1204MPa，电导率为26.8～30.8％IACS，应力松弛率为7.5～7.8％。该专利在熔铸后要进行均匀化处理(930℃～940℃氮气保护炉中均匀化处理3～5小时)，能耗非常大；同时固溶处理(940℃～960℃固溶处理4～6小时)的温度非常高，能耗也非常高，使得生产成本较高，工艺化生产难度还是比较大。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种高导电率高抗应力松弛的CuNiSi系弹性铜合金及其制备方法。 

为了达到上述目的，本发明的CuNiSi系弹性铜合金的成分组成(重量百分比)为：Ni：3.8～5.0％；Si：0.6～1.3％；Al：0.2～0.8％；Mg：0.05～0.2％；Ce：0.05～0.15％；B：0.05～0.10％；Zr：0.05～0.10％；余量为Cu。 

优选地，本发明的CuNiSi系弹性铜合金的成分组成(重量百分比)为：Ni：4.5～4.8％；Si：0.8～1.0％；Al：0.5～0.6％；Mg：0.1～0.15％；Ce：0.08～0.1％；B：0.07～0.08％；Zr：0.05～0.08％；余量是Cu。 

本发明的一种CuNiSi系弹性合金的制备方法，包括以下步骤：①熔炼：将电解铜和镍放入加热炉中熔化，熔化温度1310～1400℃，待其完全熔化后，降温至1200～1280℃，再将铝、铜-硅中间合金、铜-镁中间合金、铜-锆中间合金、铜-铈中间合金和镍-硼中间合金分别加入，熔匀后形成合金熔体，使得熔体成分范围(重量百分比)为：Ni：3.8～5.0％；Si：0.6～1.3％；Al：0.2～0.8％；Mg：0.05～0.2％；Ce：0.05～0.15％；B：0.05～0.10％；Zr：0.05～0.10％；余量为Cu；②连铸：在连续铸造机上连铸成板坯，铸造温度保持在1240～1300℃，铸造速度2.5～4.5m/h，冷却水压力0.01～0.03MPa；③冷轧：将获得的铸造板坯进行双面铣面后，直接进行冷轧，冷轧变形量25～35％；④热轧：将获得的冷轧板坯加热至800～850℃热轧；热轧变形量40～80％；⑤冷轧：将酸洗后的热轧板材进行冷轧，冷轧变形量40～60％；⑥固溶处理：将冷轧板在还原性气体或惰性气体保护的保温炉中于890～920℃固溶处理2～6小时，水雾化淬火；⑦精轧：将酸洗 板材进行冷精轧，变形量40～60％；⑧时效处理：在450～500℃时效处理30～180分钟。 

本发明专利制备CuNiSi合金主要性能为：抗拉强度为1002～1255MPa，导电率为35.1～39.7％IACS；应力松弛率为6.5～6.9％。本专利与专利200810032004.2专利相比，避免了Sn的铸锭偏析影响，生产成本更低廉、工艺更简单、更适合工业化生产、各项性能指标更优异。本专利与专利ZL201010571290.7专利相比，省去了均匀化退火高耗能环节，并降低了固溶温度，节能降耗，使得生产成本大大降低，提高了产品的市场竞争力；同时，本专利与专利200810032004.2的性能(拉强度为1182～1204MPa，电导率为26.8～30.8％IACS，应力松弛率为7.5～7.8％)相比，本专利具有更高的电导率，具有更好的导电性能，这对于开发和制备高性能大功率电磁继电器要求材料的导电率在35％IACS以上这一要求具有重要意义。本专利制备的弹性铜合金强度在1000MPa以上，导电率还能保持在35％IACS以上，且应力松弛率低于7％，是一种超高强、高导电、高抗应力松弛的弹性铜合金，具有重要的工业应用意义。 

本专利的优异性能与合金的成分设计和工艺优化是分不开的：①在合金的成分设计中Ni、Si和Al等主要固溶元素的上限下调，使合金的固溶处理温度显著降低，同时，由于Ce、B、Zr的加入分别形成纳米级的硼、锆和铈的金属化合物，细小、弥散地分布在基体中，强化合金，从而使合金强度不会因为Ni、Si和Al含量的降低而减小。②本专利添加了一些有利于细化晶粒的微合金元素Ce，B和Zr。由于Ce的 原子半径(0.1825nm)比铜的原子半径(0.1275nm)大得多，所以Ce原子很容易填补正在生长中的铜合金晶粒新相的表面缺陷处，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化。白铜合金的凝固过程中B元素的存在能够造成树枝晶在温度再辉过程中发生熔断，熔断后的枝晶臂游离到未凝固的熔体中，作为新的晶粒重新生长起来，从而细化晶粒。因此，所添加的Ce、B、Zr合金能够显著细化合金铸态的组织，使连铸板坯铣面后可以直接冷轧25-35％，省去了半连续铸造中的锭坯需要经过均匀化退火等工艺过程。③本专利中添加的Ce、B、Zr合金化元素能够有效净化合金，再加之Ni、Si和Al的降低使得合金的导电率得到显著升高。④Ce、B、Zr元素与铜的原子半径大小及价电子的差别，使晶界与Ce、B、Zr元素原子之间的相互作用力增强，同时Ce、B、Zr的加入使合金中形成球状的稀土化合物对随后的再结晶过程中晶界移动的钉扎作用等原因，使Cu-Ni-Si合金软化温度升高，从而使得合金的高温抗应力松弛性能也得以改善。 

综上所述，本专利一种高导电率高抗应力松弛CuNiSi系弹性铜合金及其制备方法具有明显的优点和创新性：合金成分合理、生产工艺简单、节能降耗、操作方便，生产成本低廉；制备的合金的强度高、导电性能好、抗应力松弛性能好；本发明工艺方法适于工业化生产，并可以替代现有航空、航天和电子工业中高性能导电弹性器件等的原材料及其生产工艺。 

具体实施方式

实施例1： 

①熔炼：将电解铜和镍放入加热炉中熔化，熔化温度1310℃，待其完全熔化后，降温至1200℃后，再将铝、铜-硅中间合金、铜-镁中间合金、铜-锆中间合金、铜-铈中间合金和镍-硼中间合金分别加入，熔匀后形成合金熔体，使得熔体成分范围(重量百分比)为：使得熔体成分(重量百分比)为：Ni：3.8％；Si：0.6％；Al：0.2％；Mg：0.05％；Ce：0.05％；B：0.05％；Zr：0.05％；余量是Cu；②连铸：将熔体除渣，保温，在连续铸造机上连铸成板坯，铸造温度保持在1240℃，铸造速度4.5m/h，冷却水压力0.01MPa；③冷轧：将获得的铸造板坯进行双面铣面后，直接进行冷轧，冷轧变形量35％；④热轧：将获得的冷轧板坯加热至800℃热轧；热轧变形量80％；⑤冷轧：酸洗后冷轧，冷轧变形量60％，⑥固溶处理：将冷轧板在还原性气体或惰性气体保护的保温炉中于890℃固溶处理2小时，水雾化淬火，⑦精轧：将酸洗后的板材冷轧，冷轧变形量60％，⑧时效处理：将精轧板450℃时效处理30分钟。如上处理后获得的合金性能为：抗拉强度＝1002MPa，导电率＝39.7％IACS；应力松弛率＝6.5％。 

实施例2： 

①熔炼：将电解铜和镍放入加热炉中熔化，熔化温度1350℃，待其完全熔化后，将炉温降低至1230℃后，再将铝、铜-硅中间合金、铜-镁中间合金、铜-锆中间合金、铜-铈中间合金和镍-硼中间合金分别加入，熔匀后形成合金熔体，使得熔体成分(重量百分比)为：Ni：4.2％； Si：1.0％；Al：0.5％；Mg：0.1％；Ce：0.10％；B：0.10％；Zr：0.10％；余量是。②连铸：在连续铸造机上连铸成板坯，铸造温度保持在1260℃，铸造速度3.0m/h，冷却水压力0.015MPa；③冷轧：将获得的铸造板坯进行双面铣面后，直接进行冷轧，冷轧变形量35％；④热轧：将获得的冷轧板坯加热至840℃热轧，热轧变形量80％；⑤冷轧：酸洗后冷轧，冷轧变形量60％，⑥固溶处理：将冷轧板在还原性气体或惰性气体保护的保温炉中于910℃固溶处理5小时，水雾化淬火，⑦精轧：冷精轧，冷轧变形量45％，⑧时效处理：在450℃时效处理60分钟。如上处理后获得的合金性能为：抗拉强度＝1065MPa，导电率＝37.2％IACS；应力松弛率＝6.7％。 

实施例3： 

①熔炼：将电解铜和镍放入加热炉中熔化，熔化温度1350℃，待其完全熔化后，将炉温降低至1250℃后，再将铝、铜-硅中间合金、铜-镁中间合金、铜-锆中间合金、铜-铈中间合金和镍-硼中间合金分别加入，熔匀后形成合金熔体；使得熔体成分(重量百分比)为：Ni：4.8％；Si：1.0％；Al：0.6％；Mg：0.1％；Ce：0.1％；B：0.07％；Zr：0.1％；余量是Cu；②连铸：在连续铸造机上连铸成板坯，铸造温度保持在1280℃，铸造速度2.8m/h，冷却水压力0.025MPa；③冷轧：将获得的铸造板坯进行双面铣面后，直接进行冷轧，冷轧变形量27％；④热轧：将获得的冷轧板坯加热至850℃热轧；⑤冷轧：将酸洗后的热轧板材进行冷轧，冷轧量40-60％；⑥固溶处理将热轧板在还原性气体或惰性气体保护的保温炉中于920℃固溶处理5小时，水雾化淬火， 酸洗，⑦精轧：将酸洗板材冷轧45％；⑧时效处理：在480℃时效处理10分钟。如上处理后获得的合金性能为：抗拉强度＝1134MPa，导电率＝35.8％IACS；应力松弛率＝6.8％。 

实施例4： 

①熔炼：将电解铜和镍放入加热炉中熔化，熔化温度1400℃，待其完全熔化后，将炉温降低至1280℃后，再将铝、铜-硅中间合金、铜-镁中间合金、铜-锆中间合金、铜-铈中间合金和镍-硼中间合金分别加入，熔匀后形成合金熔体，使得成分(重量百分数)为：Ni：5.0％；Si：1.3％；Al：0.8％；Mg：0.2％；Ce：0.15％；B：0.10％；Zr：0.10％；余量是Cu；②连铸：在连续铸造机上连铸成板坯，铸造温度保持在1300℃，铸造速度2.5m/h，冷却水压力0.03MPa；③冷轧：将获得的铸造板坯进行双面铣面后，直接进行冷轧，冷轧变形量25％；④热轧：将获得的冷轧板坯加热至850℃热轧，热轧变形量40％；⑤冷轧：酸洗后冷轧，冷轧变形量40％；⑥固溶处理：将冷轧板在还原性气体或惰性气体保护的保温炉中于920℃固溶处理6小时，水雾化淬火，⑦精轧：冷轧，冷轧变形量40％，⑧时效处理：500℃时效处理180分钟。如上处理后获得的合金性能为：抗拉强度＝1255MPa，导电率＝35.1％IACS；应力松弛率＝6.9％。 

实施例5： 

①熔炼：将电解铜和镍放入加热炉中熔化，熔化温度1350℃，待其完全熔化后，将炉温降低至1250℃后，再将铝、铜-硅中间合金、铜-镁中间合金、铜-锆中间合金、铜-铈中间合金和镍-硼中间合金分别加 入，熔匀后形成合金熔体；使得熔体成分(重量百分比)为：Ni：4.5％；Si：0.8％；Al：0.5％；Mg：0.1％；Ce：0.08％；B：0.07％；Zr：0.05％；余量是Cu；②连铸：在连续铸造机上连铸成板坯，铸造温度保持在1280℃，铸造速度2.8m/h，冷却水压力0.025MPa；③冷轧：将获得的铸造板坯进行双面铣面后，直接进行冷轧，冷轧变形量27％；④热轧：将获得的冷轧板坯加热至850℃热轧；⑤冷轧：将酸洗后的热轧板材进行冷轧，冷轧量40-60％；⑥固溶处理将热轧板在还原性气体或惰性气体保护的保温炉中于920℃固溶处理5小时，水雾化淬火，酸洗，⑦精轧：将酸洗板材冷轧45％；⑧时效处理：在480℃时效处理10分钟。如上处理后获得的合金性能为：抗拉强度＝1154MPa，导电率＝35.5％IACS；应力松弛率＝6.7％。 

实施例6： 

①熔炼：将电解铜和镍放入加热炉中熔化，熔化温度1350℃，待其完全熔化后，将炉温降低至1250℃后，再将铝、铜-硅中间合金、铜-镁中间合金、铜-锆中间合金、铜-铈中间合金和镍-硼中间合金分别加入，熔匀后形成合金熔体；使得熔体成分(重量百分比)为：Ni：4.8％；Si：1.0％；Al：0.6％；Mg：0.15％；Ce：0.1％；B：0.08％；Zr：0.08％；余量是Cu；②连铸：在连续铸造机上连铸成板坯，铸造温度保持在1280℃，铸造速度2.8m/h，冷却水压力0.025MPa；③冷轧：将获得的铸造板坯进行双面铣面后，直接进行冷轧，冷轧变形量27％；④热轧：将获得的冷轧板坯加热至850℃热轧；⑤冷轧：将酸洗后的热轧板材进行冷轧，冷轧量40-60％；⑥固溶处理将热轧板在还原 性气体或惰性气体保护的保温炉中于920℃固溶处理5小时，水雾化淬火，酸洗，⑦精轧：将酸洗板材冷轧45％；⑧时效处理：在480℃时效处理10分钟。如上处理后获得的合金性能为：抗拉强度＝1184MPa，导电率＝35.2％IACS；应力松弛率＝6.7％。 

Claims (3)

1.一种CuNiSi系弹性铜合金，其特征是，组成如下(重量百分比)：

Ni：3.8～5.0％；

Si：0.6～1.3％；

Al：0.2～0.8％；

Mg：0.05～0.2％；

Ce：0.05～0.15％；

B：0.05～0.10％；

Zr：0.05～0.10％；

余量是Cu。

2.根据权利要求是一种CuNiSi系弹性铜合金，其特征是，组成如下(重量百分比)：

Ni：4.5～4.8％；

Si：0.8～1.0％；

Al：0.5～0.6％；

Mg：0.1～0.15％；

Ce：0.08～0.1％；

B：0.07～0.08％；

Zr：0.05～0.08％；

余量是Cu。

3.一种CuNiSi系合金的制备方法，其特征是，包括以下步骤：①熔炼：将电解铜和镍放入加热炉中熔化，熔化温度1310～1400℃，待其完全熔化后，降温至1200～1280℃，再将铝、铜-硅中间合金、铜-镁中间合金、铜-锆中间合金、铜-铈中间合金和镍-硼中间合金分别加入，熔匀后形成合金熔体，使得熔体成分范围(重量百分比)为：Ni：3.8～5.0％；Si：0.6～1.3％；Al：0.2～0.8％；Mg：0.05～0.2％；Ce：0.05～0.15％；B：0.05～0.10％；Zr：0.05～0.10％；余量为Cu；②连铸：在连续铸造机上连铸成板坯，铸造温度保持在1240～1300℃，铸造速度2.5～4.5m/h，冷却水压力0.01～0.03MPa；③冷轧：将获得的铸造板坯进行双面铣面后，直接进行冷轧，冷轧变形量25～35％；④热轧：将获得的冷轧板坯加热至800～850℃热轧；热轧变形量40～80％；⑤冷轧：将酸洗后的热轧板材进行冷轧，冷轧变形量40～60％；⑥固溶处理：将冷轧板在还原性气体或惰性气体保护的保温炉中于890～920℃固溶处理2～6小时，水雾化淬火；⑦精轧：将酸洗板材进行冷精轧，变形量40～60％；⑧时效处理：在450～500℃时效处理30～180分钟。