CN109022896B

CN109022896B - 一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料及其制备方法

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Publication number: CN109022896B
Application number: CN201811144609.0A
Authority: CN
Inventors: 李周; 肖柱; 龚深; 邱文婷
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2038-09-29
Also published as: CN109022896A

Abstract

本发明公开了一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu‑Fe‑Y‑Mg合金材料及其制备方法，所述铜合金包括Cu、Fe、Mg、Y元素；且Fe的质量百分含量大于等于5％并小于Cu的质量百分含量，所述Fe均匀分布于合金材料中。该铜合金在成分设计上用大量廉价的铁元素，由于熔融状态下铜和铁不混溶，熔炼过程中，起始合金以铜为主，加入少量铁进行熔炼，溶化后，通过中间合金的方式加入Cu‑Fe中间合金，在熔炼再通过合金元素钇和镁的联合添加，起到变质剂的作用，促进凝固状态下铁相在铜基体中的均匀分布，使该体系合金产品最终具有性能均匀的、电磁波屏蔽性能和高强高导耐热性能。该铜合金材料适合非真空大规模产业化制造。

Description

一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金加工技术领域，具体涉及一种新组成成分的高强高导有电磁波屏蔽性能铜合金材料。

背景技术

高铁含量的铜铁合金，在以往的研究中，通常是通过强拉拔，使铁相变成纳米纤维状，从而实现超高强高导电的目的，这种制备工艺对装备要求高，制备的产品以丝材为主，较为单一，且生产效率低。铜具有予以的导电导热性能以及抗磁性能，铁是典型的铁磁材料，将高含量的铁与铜制备成的铜铁复合材料具有电磁波屏蔽，良好的导电性能，热传导性，耐耐摩性，高弹性等性能，在电气/电子，机械，航空和汽车，海洋，医疗机械等领域能发挥很大的作用。与其它铜合金的不同之处有两点：一是具有吸收电波的功能，二是电磁波屏蔽效果，这一赋予了这种合金的额外的用途，在电磁兼容领域应用前景广阔。

高铁含量的铜铁系合金，在制备过程中的，特别是在熔炼铸造过程中存在挑战。铁与铜在熔融状态不混溶，高铁含量的铜铁合金凝固时，一次凝固组织铁存在团聚、偏聚等分布及其不均匀的现象，导致合金后续加工困能，以及最终产品组织和性能不均匀。因此通过寻找变质剂以及熔炼方式的改变，促进的一次凝固组织铁的均匀分布，将具有重要的经济意义。

发明内容

针对现有高铁含量的铜铁系合金存在的问题，本发明提供了一种通过合金化和生产工艺协同作用改善合金铸锭组织，并生产高强高导具有电磁波屏蔽性能的铜合金材料。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料；其包括Cu、Fe、Mg、Y元素；且Fe的质量百分含量大于等于5％并小于Cu的质量百分含量。所述Fe均匀分布于高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料中。

作为优选方案，本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料；所述高强高导铜合金材料由以下成分组成：Fe 5.0～20.0wt％、Mg 0.05～0.2wt％、Y0.05～0.2wt％,Zr 0.01-0.2wt，Sr 0.03-0.10wt％，余量为Cu。

作为进一步的优选方案，本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料；所述高强高导铜合金材料由以下成分组成：Fe 5.0～20.0wt％、Mg 0.05～0.10wt％、Y 0.08～0.15wt％,Zr 0.03-0.15wt％，Sr 0.05-0.10wt％，余量为Cu。

作为进一步的优选方案，本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料；当高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料为铸态时，铁相以小于等于7μm的尺寸均匀分布于铜基体内。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料的制备方法，包括下述步骤；

步骤一

按设计组分配取Fe源、Mg源、Y源、Zr源、Sr源、Cu源作为原料；

步骤二

先按照铁的含量为0.3-0.5wt％，余量为铜；从配取的原料中选取Fe源和Cu源进行熔炼；待加入铁源和铜源完全熔化后；再将剩余的铁源加入熔体中熔化，然后再将配取的Mg源、Y源、Zr源、Sr源以及剩余的Cu源加入到熔体中，在保护气氛下于1450～1550℃熔炼；除渣，得到所述具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料的制备方法，

所述Fe源包括铜铁中间合金、纯Fe中的至少一种；所述铜铁中间合金为Cu-(30-80)wt％Fe中间合金、优选为Cu-40wt％Fe中间合金。

所述Mg源包括铜镁中间合金、纯Mg中的至少一种；所述铜镁中间合金为Cu-(10-30)wt％Mg中间合金、优选为Cu-25wt％Mg中间合金。

所述Y源包括铜钇中间合金、纯Y中的至少一种；所述铜钇中间合金选自Cu-(10-30)wt％Y中间合金、纯Y中的至少一种，优选为Cu-15wt％Y中间合金。

所述Zr源包括铜锆中间合金、纯Zr中的至少一种；所述铜锆中间合金选自Cu-(5-20)wt％Zr中间合金、纯Zr中的至少一种，优选为Cu-13wt％Zr中间合金。

所述Sr源包括铜锶中间合金、纯Sr中的至少一种；所述铜锶中间合金选自Cu-(5-20)wt％Sr中间合金、纯Sr中的至少一种，优选为Cu-15wt％Sr中间合金。

所述Cu源包括纯铜、铜铁中间合金、铜镁中间合金、铜钇中间合金、铜锆中间合金、铜锶中间合金中的至少一种。所述铜铁中间合金为Cu-(30-80)wt％Fe中间合金，优选为Cu-40wt％Fe中间合金。所述铜镁中间合金为Cu-(10-30)wt％Mg中间合金，优选为Cu-25wt％Mg中间合金。所述铜钇中间合金为Cu-(10-30)wt％Y中间合金，优选为Cu-15wt％Y中间合金。所述铜锆中间合金为Cu-(5-20)wt％Zr中间合金，优选为Cu-13wt％Zr中间合金。所述铜锶中间合金为Cu-(5-20)wt％Sr中间合金，优选为Cu-15wt％Sr中间合金。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料的制备方法，先按照铁的含量为0.3-0.5wt％，余量为铜；从配取的原料中选取Fe源和Cu源，在1250-1270℃进行熔炼；待加入铁源和铜源完全熔化后；再将剩余的铁源加入熔体中熔化。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料的制备方法，熔炼过程中采用覆盖剂；所述覆盖剂由冰晶石、碳酸钠、碳酸钙、萤石、焦性硼砂组成。作为优选所述覆盖剂以质量百分比计由下述组分组成：

冰晶石15-30％；

碳酸钠15-30％；

碳酸钙10-20％；

萤石10-20％；

焦性硼砂30-50％。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料的制备方法，步骤二中，除渣后，得到成分均匀稳定的铜合金熔液；将所得铜合金熔液的温度控制在1300～1500℃后，进行半连续铸造；得到铜合金铸锭。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料的制备方法，将所得铜合金铸锭在保护气氛下进行均匀化退火处理，得到均匀化退火处理后的铜合金；均匀化退火处理的温度为950～980℃，时间为2～8h。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料的制备方法，均匀化退火处理后的铜合金升温至880～920℃，或从均匀化退火处理温度上降温至880～920℃；在轧机上热轧，得到热轧坯；所述热轧的变形量为50～90％。在工业上应用时，完成热轧后，进行淬火处理。所述淬火处理优选为水淬。

本发明一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料的制备方法，所述热轧坯经组合形变热处理；所述组合形变热处理依次包括固溶处理、低温预时效处理、多道次冷轧处理、时效处理、再次冷轧处理以及再次时效处理，所述固溶处理的温度为900～920℃、时间为3-5h、优选为4h；所述低温预时效处理的温度为330-380℃、优选为350℃，低温预时效处理的时间为40-80min、优选为60min；所述多道次冷轧处理的总变形量大于等于70％，首次冷轧的变向量大于等于35％、优选为35-50％；所述时效处理的温度为410～450℃，时间为1h～3h；所述再次冷轧处理得总变形量大于60％；所述再次时效处理的温度为400～450℃，时间为1-2h。

本发明取得的积极有益效果为：

(1)高铁含量的铜铁系合金，在制备过程中的，特别是在熔炼铸造过程中存在挑战。铁与铜在熔融状态不混溶，高铁含量的铜铁合金凝固时，一次凝固组织铁存在团聚、偏聚等分布及其不均匀的现象，导致合金后续加工困能，以及最终产品组织和性能不均匀。因此通过在熔铸过程中微量Fe的先期加入溶化，能够有效促进后续加入的大量铁的均匀分布，微量锶的添加，能够有效促进铁的均匀分布，结合Y+Mg联合变质剂，促进的一次凝固组织铁的均匀分布，结合固溶处理，是以此铁相以小于7μm尺寸均匀分布于铜基体内，后续冷热加工的顺利进行，同时保证合金最终的性能，这也是铜铁合金采用传统熔铸法制备的最核心的技术之一。而采用传统的熔铸法制备技术可以获得大规格、大尺寸的合金材料。

(2)合金在固溶处理后，进行的低温时效处理，使固溶于铜中的那部分铁均匀纳米级的尺度的从铜基体中析出，这些细小的纳米粒子使之随后大冷变形中形成的位错亚结构分布细小均匀，冷变形导致的加工畸变储能高且分布均匀，再时效时，实现固溶于铜中的剩余的那部分铁以均匀纳米级的尺度的从铜基体中析出。随后的冷变形结合时效，使残余的铜基体中的微量铁进一步以纳米级粒子充分析出，由于纳米析出相对位错以及位错胞壁的钉扎，合金强化机制包括纳米析出强化、岩结构强化和加工强化，同时，由于固溶的铁充分的从铜基体中析出，合金实现了高强高导，同时其热性提高。

(3)熔炼过程中覆盖剂采用冰晶石+碳酸钠+碳酸钙+萤石+焦性硼砂，既可以避免高温下高含量的铁与木炭或碳反应，形成夹杂，同时又可有效脱氧。

(4)合金具有高强高导性能和良好的电磁屏蔽性能，在100MHz-1.0GHz的频率范围内的电磁屏蔽性能可达80dB以上。

附图说明

图1为实施例1中铸态微观组织图；

图2为对比例1中铸态微观组织图；

图3为实施例2、对比例2、对比例3最终产品的电磁屏蔽性能检测图；

图4为实施例4所得最终板材的微观组织图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做详细介绍：

实施例1：

组成成分为Fe 20.0wt％、Mg 0.1wt％、Y 0.1wt％,Zr 0.05wt％，Sr 0.06wt％，余量为Cu。按以下方法制备：熔炼：以电解纯铜、40wt％Fe中间合金、Cu-13wt％Zr中间合金、Cu-15wt％Y中间合金、Cu-15wt％Sr和Cu-25wt％Mg中间合金为原料，按设计的铜合金材料的成分配比中间合金成分；先将电解纯铜熔化，按照铁的含量为0.5wt％加入Cu-40wt％Fe中间合金，放入炉中熔炼，熔炼温度1250-1270℃，熔化后加入剩余的Cu-40wt％Fe中间合金，熔炼温度1480-1500℃，溶化后Cu-13wt％Zr中间合金，Cu-15wt％Y中间合金、Cu-15wt％Sr中间合金和Cu-25wt％Mg中间合金，在氮气保护下熔炼。熔炼过程中覆盖剂采用冰晶石+碳酸钠+碳酸钙+萤石+焦性硼砂(冰晶石：碳酸钠：碳酸钙：萤石：焦性硼砂＝2：2:1：1:4)，除渣后得到成分均匀稳定的铜合金溶液；半连续铸造获得合金坯锭。其合金的典型的铸态组织照片如图1所示。

对比例1：

将组成成分为Fe 20.0wt％，余量为Cu的合金进行熔炼。按以下方法制备：熔炼：以电解纯铜、40wt％Fe中间合金为原料，将纯铜溶化后，按照铁的含量要求加入Cu-40wt％Fe中间合金，熔炼温度1480-1500℃。熔炼过程中覆盖剂采用冰晶石+碳酸钠+碳酸钙+萤石+焦性硼砂(冰晶石：碳酸钠：碳酸钙：萤石：焦性硼砂＝2：2:1：1:4)，除渣后得到成分均匀稳定的铜合金溶液；半连续铸造获得合金坯锭。其合金的铸态组织照片如图2所示。

对比图1和图2可以发现采用本发明专利技术制备的合金坯锭组织，铁相弥散分布，且尺寸小于7μm，对后续热冷加工提供了优质的坯锭组织形态，而采用对比例1的方案，铁相呈粗大枝晶组织分布，后续热冷加工容易开裂，且合金最终性能将会由于铁相分布不均二是性能不均匀。

实施例2：

组成成分为Fe 20.0wt％、Mg 0.1wt％、Y 0.1wt％,Zr 0.05wt％，Sr 0.06wt％，余量为Cu。按以下方法制备：熔炼：以电解纯铜、40wt％Fe中间合金、Cu-13wt％Zr中间合金、Cu-15wt％Y中间合金、Cu-15wt％Sr和Cu-25wt％Mg中间合金为原料，按设计的铜合金材料的成分配比中间合金成分；先将电解纯铜熔化，按照铁的含量为0.5wt％加入Cu-40wt％Fe中间合金，放入炉中熔炼；熔炼温度1250-1270℃，熔化后加入剩余的Cu-40wt％Fe中间合金，熔炼温度1480-1500℃，溶化后Cu-13wt％Zr中间合金，Cu-15wt％Y中间合金、Cu-15wt％Sr中间合金和Cu-25wt％Mg中间合金，在氮气保护下熔炼。熔炼过程中覆盖剂采用冰晶石+碳酸钠+碳酸钙+萤石+焦性硼砂(冰晶石：碳酸钠：碳酸钙：萤石：焦性硼砂＝2：2:1：1:4)，除渣后得到成分均匀稳定的铜合金溶液；半连续铸造获得合金坯锭。

均匀化：将铜合金铸锭在保护气氛下进行均匀化退火处理，温度为960～970℃，时间为7h；热轧：将均匀化后的铸锭随炉冷却至900～920℃，在二辊轧机上热轧，变形量为80～90％，水淬；将热轧900～920℃固溶4h，350℃/1小时时效；初次冷轧，道次变形量35％，总变形量为70％，然后在保护气氛下进行主时效处理，然后在保护气氛下进行主时效处理，温度为430℃，时间为1h～3h；将时效后的板材再次进行冷轧，总变形量大于60％，然后在保护气氛下进行二级时效处理，温度为420℃，时间为1h。合金抗拉强度为980MPa，电导率为60.2％IACS。

对比例2

其他条件和实施例2一致，不同之处在于：铁源是一次性加入的；合金抗拉强度为925MPa，电导率为56.6％IACS。

对比例3

其他条件和实施例2一致，不同之处在于：先将电解纯铜熔化，按照铁的含量为3wt％加入Cu-40wt％Fe中间合金，放入炉中熔炼；熔炼温度1250-1270℃。

所得产品的抗拉强度为962MPa，电导率为58.2％IACS。以上三组的电磁屏蔽性能如图3所示。可见实施例2制备的材料电磁屏蔽性能最佳。

实施例3：

组成成分为Fe 10.0wt％、Mg 0.1wt％、Y 0.1wt％,Zr 0.05wt％，Sr 0.06wt％，余量为Cu。按以下方法制备：熔炼：以电解纯铜、40wt％Fe中间合金、Cu-13wt％Zr中间合金、Cu-15wt％Y中间合金、Cu-15wt％Sr和Cu-25wt％Mg中间合金为原料，按设计的铜合金材料的成分配比中间合金成分；先将电解纯铜熔化，按照铁的含量为0.5wt％加入Cu-40wt％Fe中间合金，放入炉中熔炼；熔炼温度1250-1270℃，熔化后加入剩余的Cu-40wt％Fe中间合金，熔炼温度1420-1450℃，溶化后Cu-13wt％Zr中间合金，Cu-15wt％Y中间合金、Cu-15wt％Sr中间合金和Cu-25wt％Mg中间合金，在氮气保护下熔炼。熔炼过程中覆盖剂采用冰晶石+碳酸钠+碳酸钙+萤石+焦性硼砂(冰晶石：碳酸钠：碳酸钙：萤石：焦性硼砂＝2：2:1：1:4)，除渣后得到成分均匀稳定的铜合金溶液；半连续铸造获得合金坯锭。

均匀化：将铜合金铸锭在保护气氛下进行均匀化退火处理，温度为960～970℃，时间为7h；热轧：将均匀化后的铸锭随炉冷却至900～920℃，在二辊轧机上热轧，变形量为80％，水淬；将热轧900～920℃固溶4h，350℃/1小时时效；初次冷轧，首次冷轧变形量35％，初次冷轧的总变形量为80％，然后在保护气氛下进行主时效处理，然后在保护气氛下进行主时效处理，温度为430℃，时间为1h～3h；将时效后的板材再次进行冷轧，总变形量大于60％，然后在保护气氛下进行二级时效处理，温度为420℃，时间为1h。合金抗拉强度为765MPa，电导率为68.6％IACS，电磁屏蔽效能在80dB以上。

实施例4：

组成成分为Fe 8.0wt％、Mg 0.1wt％、Y 0.1wt％,Zr 0.05wt％，Sr 0.06wt％，余量为Cu。按以下方法制备：熔炼：以电解纯铜、40wt％Fe中间合金、Cu-13wt％Zr中间合金、Cu-15wt％Y中间合金、Cu-15wt％Sr和Cu-25wt％Mg中间合金为原料，按设计的铜合金材料的成分配比中间合金成分；先将电解纯铜熔化，按照铁的含量为0.5wt％加入Cu-40wt％Fe中间合金，放入炉中熔炼；熔炼温度1250-1270℃，熔化后加入剩余的Cu-40wt％Fe中间合金，熔炼温度1420-1450℃，溶化后Cu-13wt％Zr中间合金，Cu-15wt％Y中间合金、Cu-15wt％Sr中间合金和Cu-25wt％Mg中间合金，在氮气保护下熔炼。熔炼过程中覆盖剂采用冰晶石+碳酸钠+碳酸钙+萤石+焦性硼砂(冰晶石：碳酸钠：碳酸钙：萤石：焦性硼砂＝2：2:1：1:4)，除渣后得到成分均匀稳定的铜合金溶液；半连续铸造获得合金坯锭。

均匀化：将铜合金铸锭在保护气氛下进行均匀化退火处理，温度为960～970℃，时间为7h；热轧：将均匀化后的铸锭随炉冷却至900～920℃，在二辊轧机上热轧，变形量为80％，水淬；将热轧900～920℃固溶4h，350℃/1小时时效；初次冷轧，首次冷轧变形量35％，初次冷轧的总变形量为80％，然后在保护气氛下进行主时效处理，然后在保护气氛下进行主时效处理，温度为430℃，时间为1h～3h；将时效后的板材再次进行冷轧，总变形量大于60％，然后在保护气氛下进行二级时效处理，温度为420℃，时间为1h。合金抗拉强度为654MPa，电导率为71.6％IACS。其板材微观组织如图4所示。

Claims

1.一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料；其特征在于；其由以下成分组成：Fe 5.0~20.0 wt%、Mg 0.05~0.2 wt%、Y 0.05~0.2 wt %, Zr 0.01-0.2 wt，Sr 0.03-0.10 wt %，余量为Cu；所述Fe均匀分布于高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料中；

所述具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料通过下述步骤制备，

步骤一

按设计组分配取Fe源、 Mg 源、Y源、Zr源、Sr 源、Cu源作为原料；

步骤二

先按照铁的含量为0.3-0.5wt%，余量为铜；从配取的原料中选取Fe源和Cu源进行熔炼；待加入铁源和铜源完全熔化后；再将剩余的铁源加入熔体中熔化，然后再将配取的Mg 源、Y源、Zr源、Sr 源以及剩余的Cu源加入到熔体中，在保护气氛下于1450~1550℃熔炼；除渣，除渣后，得到成分均匀稳定的铜合金熔液；将所得铜合金熔液的温度控制在1300~1500 ℃后，进行半连续铸造；得到铜合金铸锭；

将所得铜合金铸锭在保护气氛下进行均匀化退火处理，得到均匀化退火处理后的铜合金；均匀化退火处理的温度为950~980 ℃，时间为2~8 h；

均匀化退火处理后的铜合金升温至880~920 ℃，或从均匀化退火处理温度上降温至880~920 ℃；在轧机上热轧，得到热轧坯；所述热轧的变形量为50~90%；

所述热轧坯经组合形变热处理；所述组合形变热处理依次包括固溶处理、低温预时效处理、多道次冷轧处理、时效处理、再次冷轧处理以及再次时效处理，所述固溶处理的温度为900~920℃、时间为3-5h；所述低温预时效处理的温度为330-380℃，低温预时效处理的时间为40-80min；所述多道次冷轧处理的总变形量大于等于70 %，首次冷轧的变向量大于等于35%；所述时效处理的温度为410~450 ℃，时间为 1 h ~3 h；所述再次冷轧处理得总变形量大于60 %；所述再次时效处理的温度为400~450 ℃，时间为 1-2h。

2.根据权利要求1所述的一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料；其特征在于：当高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料为铸态时，铁相以小于等于7μm的尺寸均匀分布于铜基体内。

3.根据权利要求1所述的一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料，其特征在于：

所述Fe源包括铜铁中间合金、纯Fe中的至少一种；

所述Mg 源包括铜镁中间合金、纯Mg中的至少一种；

所述Y源包括铜钇中间合金、纯Y中的至少一种；

所述Zr源包括铜锆中间合金、纯Zr中的至少一种；

所述Sr 源包括铜锶中间合金、纯Sr中的至少一种；

所述Cu源包括纯铜、铜铁中间合金、铜镁中间合金、铜钇中间合金、铜锆中间合金、铜锶中间合金中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料，其特征在于：先按照铁的含量为0.3-0.5wt%，余量为铜；从配取的原料中选取Fe源和Cu源，在1250-1270℃进行熔炼；待加入铁源和铜源完全熔化后；再将剩余的铁源加入熔体中熔化。

5.根据权利要求1所述的一种具有电磁波屏蔽性能的高强高导耐热Cu-Fe-Y-Mg合金材料，其特征在于：熔炼过程中采用覆盖剂；所述覆盖剂由冰晶石、碳酸钠、碳酸钙、萤石、焦性硼砂组成；

所述覆盖剂以质量百分比计由下述组分组成：

冰晶石15-30%；

碳酸钠15-30%；

碳酸钙10-20%；

萤石10-20%；

焦性硼砂30-50%。