CN110923499B

CN110923499B - 一种含Ce和B的钛青铜合金带材及其制备方法

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Publication number: CN110923499B
Application number: CN201911370839.3A
Authority: CN
Inventors: 唐宁; 武博; 胡仁昌; 李宁; 张镇凯; 杨谏; 支月鹏
Original assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN110923499A; WO2021128969A1

Abstract

本发明公开了一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括2.50wt％～4.00wt％的Ti，0.003wt％～0.2wt％的Ce，和0.001wt％～0.02wt％的B，余量为Cu和不可避免的杂质，并且该钛青铜合金带材的微观组织中尺寸≥1.0μm的斑点状夹杂物的数量小于30个/1000μm²。该钛青铜合金带材具有优异的折弯性能并且其强度、尤其是屈服强度的各向异性较小。本发明还涉及该钛青铜合金带材的制备方法。

Description

一种含Ce和B的钛青铜合金带材及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金材料技术领域，特别是涉及一种含有Ce和B的钛青铜合金带材。该钛青铜合金带材具有优异的折弯性能并且其强度、尤其是屈服强度的各向异性较小。本发明还涉及该钛青铜合金带材的制备方法。

背景技术

近年来，随着消费电子以及其它连接器相关行业产品的小型化与多功能化的快速发展，设计者们需要选用强度更高、成形性能更加优异的铜合金材料来制造其中的接触件，以满足其终端产品的轻薄化和小型化的设计需求。虽然铍铜合金作为高强度铜合金的代表能够满足上述性能要求，但是由于铍铜合金成本较高并且在其加工过程中会产生剧毒物质，因而铍铜合金的应用受到了限制。钛青铜合金是以钛为主要合金元素的铜合金，其强度较高并且成形性能较优异，在一些应用场合可以用于替代铍铜合金。

早期在将钛青铜合金带材加工制作成端子时，通常仅对特定方向进行弯曲加工。由于消费电子向小型化、多功能化发展，其中的端子通常具有非常复杂的形状，因而需要对钛青铜带材在不同方向同时进行更加严苛的折弯成形。在这种情况下，带材折弯性能的各向异性必须较小，因为对于折弯性能的各向异性较大的带材而言，只要在任一个方向弯曲时出现裂纹，都不能由带材制造出合格的端子。在现有技术中，通常采用与轧制方向平行的方向(以下简称LD、好方向或GW)和与轧制方向垂直的方向(以下简称TD、坏方向或BW)的折弯性能两者来表征带材的整体折弯性能，其中GW和BW折弯性能的差值显示了折弯性能的各向异性程度。然而，GW和BW的折弯性能的差值只能体现合金带材在弯曲加工时的各向异性，而不能反映出由合金带材制备的成品材料即端子在应用时的状态。当需要将带材在GW和BW两个方向同时折弯时，如果GW和BW的屈服强度存在较大差异，首先会引起两个方向的折弯尺寸精度的偏差，其次会导致成型后的端子在两个方向存在较大的应力偏差，从而造成安全隐患并且缩短端子的使用寿命。此外，屈服强度各向异性较大的带材还可限制带材冲压成形方向的设计，影响制备端子的成本和效率，从而限制了带材的使用范围。因此，仅仅针对折弯性能各向异性的控制无法满足当前消费电子等终端的小型化对于具有较好一致性的端子的需求。由此可见，为了使带材的综合性能达到最佳，在对GW和BW两个方向的折弯性能的各向异性成功进行控制的基础上，还需要实现对GW和BW两个方向的屈服强度进行控制。

经本发明人检索，在现有技术中没有发现关于钛青铜合金带材的屈服强度的各向异性的研究。此外，在本领域中已知B和稀土是可添加至钛青铜合金中以进一步提高强度、改善导电性的任选、非必要的元素。除了中国专利CN1132952C以外，在本申请的申请日以前的其他现有技术中不存在实际将B和稀土Ce组合作为钛青铜合金中的必要合金元素的任何具体实施例。CN1132952C涉及一种高导电耐磨铜基材料，其特征是含有(按重量)0.4～2.9％Ti、0.2～1.3％B、0.1～0.9％Sn、0.01～0.05％Ce、余Cu。该发明专利的铜基材料以B、Ce和Sn为必要合金元素(参见独立权利要求1)，并且主要关注铜基材料的导电性和耐磨性。包括CN1132952C在内的现有技术没有调查特定量的B和稀土Ce的组合对于钛青铜合金带材的折弯性能与屈服强度的各项异性两者的影响。

发明内容

本发明人研究发现，现有钛青铜合金带材的各向异性较大，主要体现在LD和TD屈服强度的差异较大，即TD和LD的屈服强度比值YS_TD/YS_LD(将带材LD的屈服强度设为YS_LD并且TD的屈服强度设为YS_TD)通常小于0.90，或甚至更低。这样的带材在弯曲加工过程中虽然可能没有出现开裂，但由于带材LD和TD存在较大的屈服强度各向异性，由其制备的端子的应用场景会受到严重限制。尤其是对于一些通过在LD和TD同时对带材进行折弯而形成的精密端子的情形，这样的带材虽然可能被成功加工成端子，但是由于较大的应力偏差，该端子在使用时也会存在较大的安全隐患并且寿命较短。

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，在确保钛青铜合金带材的优异折弯性能的同时使其屈服强度的各向异性最小化。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含有Ce和B的钛青铜合金带材，该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括：2.5～4.0wt％的Ti，0.003～0.20wt％的Ce，0.001～0.020wt％的B，余量为Cu和不可避免的杂质，并且在该钛青铜合金带材的微观组织中尺寸≥1.0μm的斑点状夹杂物的数量小于30个/1000μm²。

本发明采用具有调幅分解及沉淀析出的钛青铜合金材料，通过控制Ti、B和Ce之间的含量配比，并且通过控制带材微观组织中的斑点状夹杂物，使钛青铜合金带材的屈服强度为900MPa以上、导电率为10～20％IACS。该钛青铜合金带材的屈服强度的各向异性较小，即YS_TD/YS_LD的比值范围为0.90～1.00。该钛青铜合金带材平行于轧制方向的弯曲半径与带材的厚度比R₁/T≤0.5，垂直于轧制方向的弯曲半径与带材的厚度比R₂/T≤1.0。

经过研究发现，现有技术的不含Ce和/或B的Cu-Ti合金带材中存在较多的大尺寸夹杂物。其金相如图1所示：在晶粒内及晶界中存在许多尺寸≥1.0μm的斑点状夹杂物，其数量大于80个/1000μm²。这些夹杂物在熔铸过程中产生，并随着冷加工发生变形，使其在沿轧制方向和垂直轧制方向分布不均匀，轧制方向的夹杂物分布密度远大于垂直轧制方向的夹杂物分布密度。相比之下，本发明的含有Ce和B的钛青铜合金带材的金相如图2所示：尺寸≥1.0μm的斑点状夹杂物的数量小于30个/1000μm²。不希望受任何特定理论所束缚，本发明人发现通过添加一定量的Ce和B两者以及特定的加工工艺来减少尺寸≥1.0μm的斑点状夹杂物的数量，可在确保钛青铜合金带材的优异折弯性能的同时使其屈服强度的各向异性最小化。

本发明在钛青铜合金中添加重量百分比为0.003～0.20wt％的Ce。稀土的化学活性很强，与氧的亲和力远大于铜与氧的亲和力，且生成熔点比铜高、密度比铜小的稀土氧化物，起到良好的脱氧作用；稀土也与氢结合成密度小的氢化物，上浮至铜液表面，在高温下重新分解，排出氢气，或被氧化进入熔渣而被除去，稀土对其它有害元素的脱除作用也很明显，这些高熔点的稀土化合物多数保持固体状态与熔渣一起从液体铜中排出，从而达到脱除有害杂质的作用，稀土尤其可以明显地去除晶界杂质元素。在现有实践中Ce和混合稀土的作用相当，相比之下混合稀土获取更便利并且成本更低，所以本领域技术人员通常会选择混合稀土。本发明人出乎预料地发现选择使用Ce替代混合稀土或者其他稀土例如La可以产生与B的协同作用，即有利于实现钛青铜合金带材的屈服强度的各向异性和折弯性能的平衡。经实验发现，同等情况下使用Ce与B组合时的除渣量比使用La或者混合稀土与B组合时提升5％～10％，钛青铜合金带材的微观组织中的大尺寸夹杂物数量显著下降。在这种情况下，合金带材的屈服强度的各向异性减小，同时折弯性能仍然保持优异。因此，本发明的钛青铜合金带材的Ce含量为0.003～0.20wt％，优选为0.01～0.15wt％。

本发明在钛青铜合金中添加重量百分比为0.001～0.02wt％的B。B可细化铸态组织晶粒，并降低二次枝晶间距，有助于改善合金的加工性能，并提高合金的力学性能。而且，其细晶效果会一直存在于后续的工艺流程中，并有助于提高最终合金的力学性能。B的添加能提高β`-Cu₄Ti相的稳定性从而抑制后续的β-Cu₄Ti相的析出，使得钛青铜合金的峰值时效强化效果持续时间更长，在一定的时间范围内有效提高合金的力学性能。当添加的B含量小于0.001wt％时，无晶粒细化效果，力学性能无明显改善。当添加的B含量超过0.02wt％时，过量的B会与Ti反应生成硼钛化合物，其团聚在晶界处，从而显著降低材料的力学性能。因此，本发明的钛青铜合金带材的B含量为0.001～0.02wt％，优选为0.003～0.015wt％。

申请人希望强调：Ce和B元素除具有上述特性外，在本发明中还存在协同作用。实验发现：在Cu-Ti合金体系中，单独添加Ce时，合金屈服强度的各向异性弱化，但折弯性能变差；单独添加B时，合金的折弯性能提升，但屈服强度的各向异性无改善；同时添加Ce和B时，Cu-Ti-Ce-B合金基体中斑点状大尺寸夹杂物数量降低、尺寸减小，成品测试结果显示：不仅Cu-Ti-Ce-B合金屈服强度的各向异性得到改善，而且折弯性能得到提升。因此选用稀土Ce和B共同添加，有助于在弱化屈服强度各向异性的同时使钛青铜带材保持较好的折弯性能。

本发明在钛青铜合金中添加重量百分比为2.5～4.0wt％的Ti。Ti有助于改善材料的力学性能及导电性能。当添加的Ti含量小于2.5wt％时，钛青铜合金虽然具有较高的导电率但得不到理想的力学性能，从而应用受限。当添加的Ti含量超过4.0wt％时，过高的Ti含量会显著劣化其加工性能，尤其劣化折弯性能。因此，本发明的钛青铜合金带材的Ti含量为2.5～4.0wt％，优选为2.7～3.8wt％，进一步优选为2.9～3.5wt％。

本发明中Ti是主要强化元素，在时效过程中首先通过固溶体中Ti原子的扩散形成调幅分解组织，此时铜合金的强度显著升高；随时效时间的增加，基体中逐渐析出针状的β`-Cu₄Ti相，在此过程中时效强化效果逐渐达到峰值；随着时效时间的进一步延长，在晶界上会析出片状β-Cu₄Ti相，其体积分数随时间延长而逐渐增大，最终代替β`-Cu₄Ti相，在此过程中铜合金的强化效果逐渐下降。调幅分解组织为均匀的纳米尺度的组织，β`-Cu₄Ti相也为纳米级沉淀相，弥散分布在基体中，这两种组织均能阻碍晶界和位错的移动，使铜合金强度提高。通过控制时效过程，是指形成不同的微观组织，可有效调控合金的综合性能。

作为优选，C、S重量百分比总量控制在0.0050wt％以下。C、S含量偏高，熔铸过程生成碳化物、硫化物易混入基体造成夹杂，对合金的导电性、弯曲加工和屈服强度的各向异性等产生不利影响。本发明的钛青铜合金带材中C、S重量百分比总量控制在0.0050wt％以下，可确保合金导电性、弯曲加工和屈服强度的各向异性等更稳定。

作为优选，该钛青铜合金中还可以添加总重量百分比不超过0.50wt％的Ni、Co、Fe、Sn、Al、Si、Zr、Ag中的一种或多种元素。其中Ni、Co、Fe、Sn、Al、Si与Ti形成沉淀相后可以提高带材的导电率，并且提高带材的耐热应力松弛性能及耐高温软化性能，但加入过多的这些元素会降低CuTi沉淀相的数量，从而会降低带材的力学性能。Zr、Ag能够固溶在铜中，提高带材强度，但又不会降低导电性。因此本发明的钛青铜合金带材中的Ni、Co、Fe、Sn、Al、Zr、Ag及其组合的总量不超过0.50wt％。

需要指出的是，本发明的钛青铜合金带材具有封闭式的组成。除了以上提及的必要元素Ti、B、Ce以及任选元素Ni、Co、Fe、Sn、Al、Si、Zr、Ag以外，该钛青铜合金带材的余量为Cu和不可避免的杂质。如果添加上述元素以外的任何元素，即使是微量，也将对钛青铜合金带材的综合性能、尤其是折弯性能和屈服强度的各向异性产生显著的影响。

作为优选，该钛青铜合金带材在制备方法中最后一次固溶处理后的平均晶粒度≤30μm。晶粒直径越小，越有利于钛青铜合金带材强度的提升，对改善合金带材的弯曲加工性能也越有利。晶粒过于粗大，晶界数量下降，晶界强化效果减弱，且导致钛青铜合金带材弯曲加工部位的表面粗糙，使弯曲加工性能降低。经实验，本发明的钛青铜合金带材在制备方法中最后一次固溶处理后的平均晶粒度控制在≤30μm，有助于进一步确保合金带材强度与弯曲加工性能的均衡。

本发明还涉及如上所述的一种含有Ce和B的钛青铜合金带材的制备方法，包括以下步骤：

1)熔铸：在1200～1500℃将铜合金原料熔化，然后铸造出铸锭；

2)热加工：在700～980℃温度下对铸锭进行热加工，控制铸锭热加工的横断面面积缩减不低于75％；

3)铣面：将热加工获得的材料铣面；

4)第一次冷轧：控制材料的横断面面积缩减不低于70％；

5)固溶处理：将冷轧后的材料加热至700℃～950℃的温度并且保温1s～100s的时间，随后进行水冷或气冷处理，冷却速度控制在10℃/s～250℃/s；

6)中间冷轧：控制材料的横断面面积缩减5～99％；

7)时效：选择非活性气氛保护在350～500℃的温度范围内时效0.5h～24h；

8)最终冷轧：控制横断面面积缩减5～80％。

需要对以上方法中的步骤进行如下说明：

在步骤4)中，70％以上的冷轧率可使材料具有足够的储存能，有利于固溶处理后形成理想的再结晶组织；

在步骤5)中，此固溶处理工艺下轧件中存在的粗大析出相可重新回溶，合金元素固溶充分，显微偏析减少。保温时间过短，固溶不充分，不利于后续组织结构调控；保温时间过长，晶粒粗大，冷热加工性能出现恶化。冷却速度低于10℃/s，合金在慢冷时会有次生相析出，这种次生相会导致固溶体的过饱和度下降，时效效果削弱；冷却速度高于250℃/s，合金易产生残余应力或裂纹、破裂；

在步骤7)中，时效的主要目的是形成调幅分解组织，增加针状β`-Cu₄Ti相的析出，达到强化效果。时效温度小于350℃时，合金带材时效后保留了较多的形变组织，大角度晶界体积含量降低，对成品带材的弯曲加工性能不利，且不利于针状β`-Cu₄Ti相的时效析出；时效温度高于500℃时，原子的扩散速度较快，合金带材易出现过时效，在晶界上析出片状β-Cu₄Ti相会逐渐代替针状β`-Cu₄Ti相，导致合金的强化效果下降，板带材力学性能降低；此外，片状β-Cu₄Ti相优先析出在晶界上，剧烈弯曲变形时易在晶界处萌发裂纹，导致弯曲加工性能下降；且

以上步骤1)-8)必须按所示顺序进行。如果调换所示步骤的顺序或者减少上述步骤中的一个或多个步骤或者用其他步骤替换上述步骤中的一个或多个步骤，都将对钛青铜合金带材的综合性能、尤其是折弯性能和屈服强度的各向异性产生显著的影响。

以下描述了上述方法的进一步优选的实施方案。

作为优选，在步骤1)中，在将电解铜熔化后，第一步：先加入70％的稀土Ce，与铜液充分混合后，保温5～10min；第二步：依次在铜液中加入Ti、B和30％的稀土Ce。

在第一步中，混杂在铜液中的有害元素与第一批稀土Ce充分反应，提前形成熔渣，此过程Ce损耗量较多，但能够有效降低有害元素与后续加入的Ti、B的反应。在第二步中，保温精炼后，仍会有少量熔渣产生，此过程会有过量的Ce保留在熔体中，以确保除渣效果。

作为优选，步骤1)中的铸造方式为铁模铸造、水平连续铸造或垂直半连续铸造。

作为优选，步骤2)中的热加工为热锻、热轧、或两者的结合。

进一步优选，在上述热锻中，热锻保温温度控制在700℃～980℃，保温时间1h～12h，初始锻造温度控制在700℃-980℃，采用自由锻或模锻，当温度降低、变形困难时回炉加热以提高坯料温度。

又进一步优选，在上述热轧中，热轧保温温度控制在700℃～980℃，保温时间1h～12h，初始轧制温度控制在700℃-980℃，热轧速度5m/min～200m/min，并且终轧温度在500℃以上，轧制压下率控制在75％以上，轧制后在线水冷却。如果终轧温度低于500℃，由于热轧后期轧件薄而长，温降大使轧件头尾与中间温差大，会有第二相析出，产生组织不均匀，降低材料塑性，容易生成裂纹以致开裂。

作为优选，在步骤3)中将材料上下铣面0.5mm～2.0mm，以去除表面的氧化皮等缺陷。

作为优选，在步骤6)中进行多道次冷轧，其中单道次变形量控制在5％～20％。

轧制过程中晶体转动促进位错的增殖和原子的错乱排布，材料中增加的储能和晶格缺陷等有利于时效过程中调幅分解的进行或强化相的析出，可显著提高合金的强度。单道次变形量控制在5％～20％，使得轧制变形中沿厚度方向上的受力更均匀，有利于控制板型。

作为优选，在步骤7)中时效在包含氢气、氮气、氩气、或这几种气体的任何混合物的气氛中进行。

作为优选，在步骤8)后对带材进行温度为200℃～550℃、保温时间为1min～24h的退火处理。对于钛青铜合金而言，冷变形后低温退火有利于材料强度的提高，尤其是屈服强度的提高，此外还可释放一定的残余应力。

作为优选，以步骤5)的固溶处理和步骤6)的中间冷轧为一个步骤单元，重复实施该步骤单元两次或更多次，其中相邻两次固溶处理之间的中间冷轧的材料的横断面面积缩减≥30％。

作为优选，在固溶处理之后、在时效之后和/或在退火之后进行用以去除表面氧化皮的研磨、酸洗工序。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的钛青铜合金带材可以实现平行于轧制方向(即好方向)的弯曲半径与带材的厚度比R₁/T≤0.5，垂直于轧制方向(即坏方向)的弯曲半径与带材的厚度比R₂/T≤1.0。这种优异的折弯性能使得该钛青铜合金带材能够在不同方向同时经受严苛的折弯成形，从而适合于制备用于消费电子以及其它连接器相关行业的小型化且具有复杂形状的端子。

(2)本发明的钛青铜合金带材具有的屈服强度的各向异性小，YS_TD/YS_LD的比值范围为0.90～1.00。屈服强度各向异性的最小化使得由该钛青铜合金带材制备的端子具有延长且稳定的使用寿命。

在本文中，所述“带材”是本领域中常见的材料形式，其厚度通常不大于1mm。

除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、化学和力学性质、工艺条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可取决于通过本文示例性实施方案寻求获得的期望性质而变化的近似值。至少每个数值参数应当根据有效数字的数值和普通的舍入方法来解释。

尽管阐述示例性实施方案的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告在具体实施例中阐述的数值。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差所必然产生的某些误差。在整个说明书和权利要求书中给出的每个数值范围将包括落入这样的较宽数值范围内的每个较窄的数值范围，如同在本文中也明确地写出这样的较窄的数值范围。此外，实施例中报告的任何数值可用于限定本文公开的较宽组成范围的上端点或下端点。

附图说明

图1为Cu-Ti合金带材的金相组织。

图2为Cu-Ti-Ce-B合金带材的金相组织。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

设计了30个实施例和13个对比例合金。每一种合金根据合金原料添加量的要求(参见下表1)采用前述两步添加合金原料的熔炼方法进行熔炼后，通过垂直半连续铸造法铸造出矩形铸锭。

其中实施例1-20采用二次固溶的方式进行生产，具体工艺如下：

将铸锭在700-980℃下保温l h～12h后进行热轧，热轧速度为5m/min～200m/min，轧制压下率控制在75％以上，终轧温度在500℃以上，热轧后在线水冷却，热轧后进行铣面。

随后进行第一次冷轧，冷轧总压下率控制在70％以上。

第一次冷轧后进行固溶，固溶温度为700℃～950℃，保温时间为1s～100s，冷却速度10℃/s～250℃/s。

固溶后进行中间冷轧，轧制率控制在30％-60％，单道次变形量控制在5％-20％。

中间冷轧后再次进行二次固溶，固溶温度为700℃～950℃，保温时间为1s～100s，冷却速度10℃/s～250℃/s。

二次固溶后进行中间冷轧，轧制率控制在10％-60％，单道次变形量控制在5％-20％。

需要说明的是：尽管上面的中间冷轧步骤中涉及特定的轧制率，但是根据实际成品规格要求，轧制率可在5-99％的范围内变化。

随后进行时效，在包含氢气、氮气、氩气、或这几种气体的任何混合物的气氛中，温度为350℃～500℃，时效时间为0.5h～24h。需要说明的是：尽管此处使用了特定的气体气氛，但是应理解还可使用其他的非活性气体作为保护气氛。

完成时效后开始最终冷轧，轧制率控制在10-30％。需要说明的是：尽管此处最终冷轧步骤中涉及特定的轧制率，但是根据实际成品规格要求，轧制率可在5-80％的范围内变化。

其中实施例21-30以及对比例1-13采用三次固溶的方式进行生产，具体工艺如下：

随后进行第一次冷轧，冷轧总压下率控制在70％以上。

中间冷轧后进行二次固溶，固溶温度为700℃～950℃，保温时间为1s～100s，冷却速度10℃/s～250℃/s。

二次固溶后再次进行中间冷轧，轧制率控制在30％-60％，单道次变形量控制在5％-20％。

中间冷轧后进行三次固溶，固溶温度为700℃～950℃，保温时间为1s～100s，冷却速度10℃/s～250℃/s。

三次固溶后再次进行中间冷轧，轧制率控制在10％-60％，单道次变形量控制在5％-20％。

最后进行低温退火，温度为200℃～550℃，时效时间为1min～24h。

最后还需要说明的是，尽管上述实施例中使用了两次或三次固溶处理，应理解根据需要单次固溶处理或大于三次固溶处理也是可能的。

随后测试所得的合金带材的力学性能、导电性能、折弯性能、夹杂物尺寸≥1.0μm的数量及C、S的总含量。

测试标准：

室温拉伸试验按照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，试样采用比例系数为5.65的矩形横截面比例试样。下表1中给出的本发明实施例和对比例的带材屈服强度为平行轧制方向的屈服强度。

导电率测试按照《GB/T3048-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，用％IACS表示。

折弯性能采用如下方法测定：将铜合金带材沿轧制方向(即好方向)取长条样、垂直于轧制方向(即坏方向)取长条样，试样宽度为10mm，随后采用90°、尖端具有不同半径的V形冲头对长条样进行折弯，然后采用体视显微镜观测折弯处外表面，以表面不产生裂纹的最小弯曲半径/板厚(R/T)来表示折弯性能。当R/T值为0，表示最小弯曲半径R为0，折弯性能最优异。

平均晶粒度按照《YS/T 347-2004铜及铜合金平均晶粒度测定方法》的测试方法进行测定。

合金中夹杂物的大小及数量通过光学显微镜进行观察并对夹杂物数据进行统计。具体操作方式如下：取平行于铜合金带材轧制方向的截面，以25μm×40μm(1000μm²)的矩形作为基本单元对其组织进行观察；选取视野中不同位置的10个矩形，对每个矩形中尺寸≥1.0μm的夹杂物数量进行统计，最后取其平均值作为判断依据，其中尺寸的定义为斑点状夹杂物的最大尺寸。

C、S元素的测试按照《GB/T 5121.4-2008铜及铜合金化学分析方法第4部分碳、硫含量的测定》进行检测。

根据实施例1-30可以发现，本发明通过对Ti、Ce、B元素的合理控制，并制定合理的工艺，所有实施例的铜合金均实现了屈服强度≥900MPa，导电率≥10％IACS的性能，屈服强度的各向异性小(YS_TD/YS_LD的比值范围为0.90-1.00)，同时合金弯曲加工性能优异即平行于轧制方向(即好方向)弯曲半径比带材厚度比(R₁/T)≤0.5，垂直于轧制方向(即坏方向)弯曲半径比带材厚度比(R₂/T)≤1.0。

同时，实施例1-20也表明，合理少量添加选自Si、Zn、Co、Fe、Sn、Mn、Ag和Zr中的一种或多种任选元素对于屈服强度、导电率及折弯性能等可起到一定的改善。

实施例1-30及对比例1-5、8-13反映了Ce和B元素对钛青铜合金带材综合性能的影响。当添加B而未添加Ce时(对比例3)，合金带材的屈服强度的各向异性较差，YS_TD/YS_LD的比值小于0.90；当添加Ce而未添加B时(对比例2)，合金带材的折弯性能较差，R/T大于1；当未添加Ce和B时(对比例1、8和11)，合金带材中的夹杂物数量过多、尺寸过大，合金带材的屈服强度的各向异性没有达到本发明预期要求；当添加Ce和B但Ce过量时(对比例4和9)，合金带材的折弯性能较差，R/T大于1；当添加Ce和B但B过量时(对比例5和10)，合金带材的屈服强度的各向异性较差，YS_TD/YS_LD的比值小于0.90；当同时添加合适量的Ce和B时，合金带材的屈服强度的各向异性提升，YS_TD/YS_LD的比值大于0.90，且折弯性能R₁/T)≤0.5，R₂/T≤1.0。

对比例6与7分别使用混合稀土及单独添加稀土La替代稀土Ce与B元素组合使用，发现使用混合稀土和单独添加稀土La的合金带材的夹杂物数量明显增加，对合金带材的屈服强度的各向异性有较大不利影响。

实施例1-30和对比例1-13的钛青铜合金带材的成分及性能测试结果见表1。

Claims

1.一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括2.5wt％～4.0wt％的Ti，0.003wt％～0.20wt％的Ce，和0.001wt％～0.02wt％的B，余量为Cu和不可避免的杂质，并且该钛青铜合金带材的微观组织中尺寸≥1.0μm的斑点状夹杂物数量小于30个/1000μm²，并且(1)该钛青铜合金带材的各向异性小，当将与轧制方向平行的方向的屈服强度设为YS_LD并且将与轧制方向垂直的方向的屈服强度设为YS_TD时，YS_TD/YS_LD的比值范围为0.90-1.00；和(2)该钛青铜合金带材平行于轧制方向的弯曲半径与带材的厚度比R₁/T≤0.5，垂直于轧制方向的弯曲半径与带材的厚度比R₂/T≤1.0。

2.根据权利要求1所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括2.7wt％～3.8wt％的Ti。

3.根据权利要求1所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括2.9wt％～3.5wt％的Ti。

4.根据权利要求1所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括0.01wt％～0.15wt％的Ce。

5.根据权利要求1所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的重量百分比组成包括0.003wt％～0.015wt％的B。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于：该钛青铜合金带材的屈服强度大于900MPa，导电率为10～20％IACS。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于，该钛青铜合金带材的C、S重量百分比总量控制在0.0050％以下。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于，该钛青铜合金带材在制备方法中最后一次固溶后的平均晶粒度≤30μm。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材，其特征在于，该钛青铜合金带材的重量百分比组成还包括总量0～0.50wt％的选自Ni、Co、Fe、Sn、Al、Si、Zr和Ag中的一种或多种。

10.制备根据权利要求1～9中任一项所述的一种含Ce和B的钛青铜合金带材的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)熔铸：在1200～1500℃将铜合金原料熔化，然后铸造出铸锭；

3)铣面：将热加工获得的材料铣面；

4)第一次冷轧：控制材料的横断面面积缩减不低于70％；

6)中间冷轧：控制材料的横断面面积缩减5～99％；

7)时效：选择非活性气氛保护在350～500℃的温度范围内退火0.5h～24h；

8)最终冷轧：控制横断面面积缩减5～80％。

11.根据权利要求10所述的方法，在步骤1)中，在将电解铜熔化后，第一步：先加入70％的稀土Ce，与铜液充分混合后，保温5～10min；第二步：依次在铜液中加入Ti、B和30％的稀土Ce。

12.根据权利要求10所述的方法，其中满足以下一者或多者：

步骤1)中的铸造方式为铁模铸造、水平连续铸造或垂直半连续铸造；

步骤2)中的热加工为热锻、热轧、或两者的结合；

在步骤3)中将材料上下铣面0.5mm～2.0mm，以去除表面缺陷；

在步骤6)中进行多道次冷轧，其中单道次变形量控制在5％～20％；

在步骤7)中时效在包含氢气、氮气、氩气、或这几种气体的混合物的气氛中进行；

在步骤8)后对带材进行温度为200℃～550℃、保温时间为1min～24h的退火处理；

以步骤5)的固溶处理和步骤6)的中间冷轧为一个步骤单元，重复实施该步骤单元两次或更多次，其中相邻两次固溶处理之间的中间冷轧的材料的横断面面积缩减≥30％；和

在固溶处理之后、在时效之后和/或在退火之后进行用以去除表面氧化皮的研磨、酸洗工序。

13.根据权利要求12所述的方法，其中：

在所述热锻中，热锻保温温度控制在700℃～980℃，保温时间1h～12h，初始锻造温度控制在700℃-980℃，采用自由锻或模锻，当温度降低、变形困难时回炉加热以提高坯料温度；和/或

在所述热轧中，热轧保温温度控制在700℃～980℃，保温时间1h～12h，初始轧制温度控制在700℃-980℃，热轧速度5m/min～200m/min，并且保证终轧温度在500℃以上，轧制压下率控制在75％以上，轧制后在线水冷却。