DE102004010600B4

DE102004010600B4 - Verfahren zur Primäroxidhärtung von Metallschmelzen

Info

Publication number: DE102004010600B4
Application number: DE200410010600
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Brill
Original assignee: ThyssenKrupp VDM GmbH
Current assignee: BRILL, ULRICH, DR., 58300 WETTER, DE
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: DE102004010600A1

Abstract

Verfahren zur Primär-Oxidhärtung von Metallschmelzen, indem der Schmelze zur Erzeugung einer feinverteilten Oxiddispersion innerhalb der Schmelze ein Aktivgas zugeführt wird, wobei als Aktivgase in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt der jeweiligen Legierung Oxidchloride, Alkoholate oder Disiloxane eingesetzt werden und das Aktivgas in die Schmelze eingedüst wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Primäroxidhärtung von Metallschmelzen.
In „Werk und Wir, Hoesch-Werke AG, Band 25, Heft 28, August 1977" hat A.-K. Bolbrinker den Zeitschriftenaufsatz „Die Nachbehandlung von Stahl (II)" behandelt. Tenor des Zeitschriftenaufsatzes ist insbesondere das Entschwefelungsverfahren, die Spülgasbehandlung mit Argon, Vakuumbehandlungsverfahren sowie Sonderfrischverfahren.
In „Neue Fachberichte 10/75" hat K. Bastfeld den technischen Bericht „Edelstahl-Herstellung und Qualitätssicherung" veröffentlicht, der an einigen Beispielen die Entwicklung der Edelstahlproduktion aufzeigt. Schwerpunkt des Referates bilden metallurgische Maßnahmen, Maßnahmen bei der Weiterverarbeitung sowie die Qualitätskontrolle.
Im Projektbericht PB-Nr. 34/93 wird über das Verbundprojekt Osiris II berichtet. Schwerpunkt der Publikation ist die Herstellung von ODS(oxid dispersion strengthened)-Superlegierungspulver und seine Konsolidierung sowie Untersuchung der Stabilität dieser Dispersion beim Schmelzen und Erstarren unter Schwerelosigkeit. Im Berichtszeitraum (1. Januar bis 31. Dezember 1992) wurde die Herstellung von ODS-Material für D2-Flugproben behandelt. Die attritrierten bzw. auf der Rollenbank gemischten Legierungen wurden untersucht (Pulverschliff, REM, TEM, Kohlenstoffgehalt) und teilweise weiterverarbeitet (HIP-Kapseln für Aufschmelzversuche und Strangpreßproben, Vakuum-Plasma-Spritzen). Außerdem wurde versucht, im Rahmen des Bodenbegleitprogrammes das Benetzungsverhalten der Oxidteilchen durch Zugabe von Hf als Legierungselement zu verbessern.
Im Fachbuch „Nickel und Nickellegierungen" von K. E. Volk, Springer-Verlag Berlin, 1970, wird auf den Seiten 271 bis 276 das Thema Dispersionshärtung behandelt. Insbesondere wird die Herstellung von dispersionshärtenden Legierungen, in Verbindung mit Gefüge und Festigkeitseigenschaften derartiger dispersionsgehärteter Legierungen, beschrieben.
Der DE 20 15 362 ist ein Verfahren zur Herstellung von dispersionsverfestigten Legierungen zu entnehmen, in welchen in der Matrix sowohl im festen als auch im flüssigen Zustand unlösliche Fäden oder Teilchen dispergiert sind und diese unlöslichen Fäden oder Teilchen in der Matrixschmelze dispergiert werden und diese dann abgekühlt wird.
Die der Matrix zuzusetzenden, desorbierten oder oberflächlich aktivierten Teilchen oder monokristallinen Fäden werden in fluidisierter Form in einem vorerhitzten, inerten Gasstrom unter starker Durchwirbelung in die Matrixschmelze eingeführt, die in einem geeigneten Behälter von beliebiger bekannter Bauart auf einer solchen Temperatur gehalten wird, dass die Teilchen oder Fäden benetzt werden, wobei die homogene Schmelze anschließend in bekannter Weise vor dem Abkühlen entgast wird.
Durch die EP0 396 185 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halbfabrikaten oder Formteilen hoher Warmkriechfestigkeit aus gesinterten oder erschmolzenen Vorprodukten aus durch dispersoide Einlagerungen von Oxiden, Karbiden, Siliziden, Boriden und/oder Nitriden in verfestigen Legierungen der hochschmelzenden Metalle Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, einzeln, zu mehreren oder als Hauptbestandteil mit anderen Metallen bekannt geworden. Die Vorprodukte werden zwei bis viermal bei für den jeweiligen metallischen Hauptbestandteil gebräuchlichen Warmumformungstemperaturen im Bereich von 900 und 1600°C um jeweils 3 bis 25%, insgesamt jedoch maximal um 75% thermomechanisch verformt. Die Vorprodukte werden zwischen den einzelnen Umformschritten bei Temperaturen im Bereich von etwa der jeweiligen Warmumformungstemperatur bis zur jeweiligen Rekristallisationstemperatur zwischen 1 und 6 Stunden lang zwischengeglüht.
In der DE 29 03 211 C2 wird eine Lanze zum Einführen eines pulverförmigen Materials mittels Trägergas in eine Metallschmelze beschrieben, bestehend aus einem rohrförmigem Körper mit einem inneren Rohrkanal, mit einem oberen Einlassende und einem unteren Auslassende für den Pulvertransport durch den Rohrkanal, wobei mindestens ein gerader Auslasskanal den Rohrkanal mit der Außenseite des rohrförmigen Körpers nahe und oberhalb der Lanzenspitze verbindet und wobei der Auslasskanal mit der Lanzenachse einen Winkel von unter 90° bildet und von dem Rohrkanal schräg auswärts in Richtung zur Lanzenspitze gerichtet ist. Das Einspritzen oder Einführen eines pulverförmigen Materials zusammen mit dem Trägergas direkt in Metallschmelzen kann entweder durch Düsen im Boden oder in der Wand der Pfanne oder durch besagte Lanze erfolgen. Das Einspritzen kann verschiedenen Zwecken dienen, beispielsweise dem Einlegieren verschiedener Elemente, der Desoxidation, der Abscheidung nicht metallischer Einschlüsse, der Modifizierung von Einschlüssen, der Entschwefelung, Feinung, Feinkornbehandlung und Temperatureinstellung.
Schließlich offenbart die DE 38 10 098 C1 eine Vorrichtung zum Einführen eines Behandlungsgases und/der fester Zusatzstoffe in die Schmelze eines metallurgischen Schmelzgefäßes, mit einem feuerfesten keramischen Gasspülstein und einem an dessen unterem Ende angeordneten Gasverteilraum mit einer Anschlussmöglichkeit für eine Gaszufuhrleitung.
Die Entwicklung neuer warmfester Werkstoffe oder Werkstoffe mit höherer Temperaturbelastbarkeit ist eine permanente wirtschaftliche und umweltpolitische Herausforderung, da sich durch die Verwendung von Werkstoffen mit höheren Festigkeiten

– der Ressourcen- und Rohstoffverbrauch verringern und damit natürlich auch die Umweltbelastung verbessern lässt
– durch verringerte Emissionen eine aktive Umweltentlastung praktiziert werden kann
– der Recyclingaufwand begrenzt wird
– der Energiekostenaufwand bei allen bewegten und beheizten Bauteilen reduziert werden kann
– eine Leistungssteigerung von thermischen Maschinen und damit deren Wirkungsgradausbeute ermöglicht wird.

Heute genutzte Möglichkeiten zur Festigkeitssteigerung sind die Mischkristallverfestigung, Korngrenzenhärtung, Versetzungsverfestigung und Teilchenhärtung. Da sich die Teilchenhärtung als besonders effizient hinsichtlich der Festigkeitssteigerung erwiesen hat, gab es auch viele Bemühungen die begrenzte thermische Stabilität der festigkeitssteigernden Teilchen zu verbessern.
Bei der zur Teilchenhärtung gehörenden Ausscheidungshärtung erfolgt die Bildung festigkeitssteigernder Ausscheidungen vorteilhafter Weise „in situ". Nachteilig ist die in der Regel geringe thermische Stabilität der so erzeugten Ausscheidungen, so dass der festigkeitssteigernde Effekt temperaturmäßig stark begrenzt ist.
„Prae-situ"-Ausscheidungen, wie sie über die pulvermetallurgische Prozessroute in den Werkstoff eingebracht werden, sind zwar thermisch sehr viel stabiler, aber nur über den wesentlich aufwändigeren pulvermetallurgischen Prozess herstellbar.
Mit der Primärkarbidhärtung versuchte man die Vorteile der Ausscheidungs- und Dispersionshärtung miteinander zu vereinen. So erfolgt die Primärkarbidhärtung „in-situ" aus der Schmelze und erzeugt über inkohärente fein verteilte Karbide, deren Ausscheidungsmenge und -verteilung gut einstellbar ist, einen deutlichen Festigkeitszuwachs bei hohen Temperaturen.
Nachteilig bleibt aber auch hier die zwar bessere, aber nach wie vor unbefriedigende thermische Stabilität der Karbide, die im mittleren Temperaturbereich nach M' + MC → M'' + M23C6

M':: Matrix vor der Reaktion
M'':: Matrix nach der Reaktion
MC:: Primärkarbid
M₂₃C₆:: Sekundärkarbid

₂₃

₆

Aus der Literatur sind somit zum Einbringen von Oxidpartikeln in schmelzflüssige Legierungen bekannt:

– das Einblasen von Oxidpartikeln
– das Einblasen von Luft bzw. Sauerstoff.

Das Einblasen von Oxidpartikeln in die Schmelze war nicht erfolgreich, weil die Oxide als Feststoff nicht gleichmäßig in der Schmelze verteilt werden konnten, des weiteren wurden Benetzungsprobleme der Oxidoberfläche durch die Schmelze beobachtet.
Auch das Einblasen von Luft bzw. Sauerstoff in die Schmelze führte zu unbefriedigenden Ergebnissen, da die Reaktion des Sauerstoffs mit dem jeweiligen gewünschten Metall zum Metalloxid z. B. Cr₂O₃ oder Al₂O₃ nicht kontrollierbar und steuerbar zum Ablauf gebracht werden konnte. Vielmehr lief die Oxidationsreaktion mehr oder weniger spontan mit den ersten zur Verfügung stehenden Metallionen ab.
Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, ein Verfahren zur Primär-Oxidhärtung von Metallschmelzen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr beinhaltet und wirtschaftlich betreibbar ist, so dass bereits in diesem Verfahrensschritt die spätere Erzeugung von warmfesten Werkstoffen erleichtert wird.
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Primär-Oxidhärtung von Metallschmelzen, indem der Schmelze zur Erzeugung einer feinverteilten Oxiddispersion innerhalb der Schmelze ein Aktivgas zugeführt wird, wobei als Aktivgase in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt der jeweiligen Legierung Oxidchloride, Alkoholate oder Disiloxane eingesetzt werden und das Aktivgas in die Schmelze eingedüst wird.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Das Aktivgas wird vorteilhafterweise durch den Boden eines metallurgischen Schmelzgefäßes in die Schmelze eingedüst.
Ebenfalls denkbar ist jedoch auch der Einsatz einer Lanze, die dann bis in den Bodenbereich des Schmelzgefäßes geführt wird und somit eine gleichartige Funktion, wie die Bodeneindüsung, bewirkt.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß kommen alle M-O-X-Verbindungen als Aktivgas in Frage, wobei bis zur thermischen Zersetzung des Aktivgases und der Oxidbildung ausreichend Zeit für eine nachhaltige Durchmischung mit der Schmelze zur Verfügung steht, ehe das Gas seine kritische Zersetzungstemperatur erreicht hat. Durch die Aktivgas-Eindüsung in die Schmelze konnten die, dem Stand der Technik zuzuordnenden Probleme gelöst werden, da das Aktivgas direkt beide zur Oxidbildung erforderlichen Komponenten, den Sauerstoff und das entsprechende gewünschte Metall, beinhaltet.
Diese Erfindung beschreibt die Möglichkeit von ihren Schmelzpunkten her unterschiedlichste metallische Schmelzen (Legierungen) mit Hilfe der Aktivgas-Infiltration oxiddispersionszuverfestigen.
Die eingebrachten feinen und gleichmäßig verteilten thermisch stabilen Oxidpartikel erhöhen die Warm- und Zeitstandfestigkeit der Legierungen. Der Mechanismus der Festigkeitssteigerung ist dabei der gleiche wie bei mechanisch legierten Werkstoffen, ohne dass jedoch die zeit- und kostenaufwändige pulvermetallurgische Fertigungsroute beschritten werden muss; vielmehr lässt sich die Aktivgas-Infiltration als Zwischenschritt in heute bereits existierende schmelzmetallurgische Fertigungsabläufe integrieren.
Die aufgezeigten Probleme konnten somit durch eine Weiterentwicklung der bekannten Primärkarbidhärtung zu der Primär-Oxidhärtung gemäß Erfindung gelöst werden. Hierbei entstehen in der Schmelze „in-situ" statt primär ausgeschiedener Karbide nun primär ausgeschiedene Oxide. In Bild 1 ist nochmals schematisch der Entwicklungsprozess bis hin zum Erfindungsgegenstand dargestellt.
Durch die Aktivgas-Infiltration metallischer Schmelzen können feine Oxidpartikel in die jeweilige Schmelze gleichmäßig verteilt eingebracht werden.
Hier wirken sie im Sinne einer Teilchenhärtung durch Oxiddispersion stark festigkeitssteigernd, insbesondere bei hohen Temperaturen.
Im folgenden werden beispielhafte Wege zur Ausführung der Erfindung beschrieben.
Die Erfindung beschäftigt sich mit der Primär-Oxidhärtung von Metallschmelzen. Dies wird realisiert durch das Einblasen eines Aktivgases durch den Boden eines metallurgischen Schmelzgefäßes, wie in Bild 2 schematisch dargestellt.
Das verwendete Aktivgas muss folgende Anforderungen erfüllen:

– der Dampfpunkt muss nahe bei Raumtemperatur liegen
– das Gas muss Metall- (M) und Sauerstoffionen (O) enthalten
– das Gas muss sich thermisch „in-situ" in das gewünschte Oxid und eine oder mehrere kontrollierbare, unschädliche Gaskomponente(n) zersetzen.

Die Einzelvorgänge bei der Aktivgas-Infiltration sind dann:

– Gasblasenablösung
– Aufstieg und Verteilung der Gasblasen
– thermische Zersetzung der Gasblasen
– Reaktion der Teilkomponenten.

Für die Gasblasenablösung ergeben sich folgende Voraussetzungen:
für wachstumsfähige Blasen ergibt sich:
Die temperatur-korrigierte Dichte z. B. für eine Nickelschmelze mit 1600°C ergibt d = A·103 – B·T(K)mit A = 10,10, B = 1,27 und T = 1873 K ergibt sich
d = 7,72 g/cm³
γ = 1.500 g/s² (geschätzt).
Hieraus errechnet sich ein kritischer Blasenradius für die Ablösung von der Bodenplatte mit r_B,C = 6,3 mm.
Dies ist mit heutigen Lochsteinen problemlos zu realisieren. In der Aufstiegsphase der Gasblasen sind theoretisch Phasengrenzreaktionen zwischen Schmelze und Gas zu berücksichtigen, wie schematisch in Bild 3 dargestellt.
Da jedoch die Strömung zur Verbesserung der Durchmischung von Gas und Schmelze turbulent eingestellt wird, ist die Zeit für Diffusionsvorgänge zu kurz, um zu Veränderungen oder gar zur Auflösung der Gasblasen zu führen.
Die Reynolds-Zahl

(u = Strömungsgeschwindigkeit, η' = kinematische Zähigkeit, L = Konstante)

Die auf die Gasblasen mit Eintritt in die Schmelze wirkenden Kräfte sind schematisch in Bild 4 dargestellt.
Aus den angreifenden Kräften ergibt sich:

I: F_A >> F_G:Aufstieg in Strömungsrichtung FA = ζSchm.·VGasbl.·g (mit g = 9,81 m/s2)
II: F_TW ≥ F_MD
mit dem Aufstieg der Gasblasen gilt: T ↑, h ↓ → da alle anderen Größen konstant sind, nimmt das Gasblasenvolumen während des Aufstieges zu.

Schematisch verhält sich das Gasblasenvolumen nach Eintritt und Aufstieg in der Schmelze wie in Bild 5 dargestellt.
Die starke Kompression des Gases unmittelbar nach Eintritt in die Schmelze ist auf den hohen metallostatischen Druck zurückzuführen.
Mit dem Aufstieg der Gasblasen nimmt das Volumen wieder zu und das Gas erwärmt sich. Am Beispiel des Chromoxidchlorids CrO₂Cl₂(Cr ≙ M, O₂ ≙ O, Cl₂ ≙ X) würde die thermische Zersetzungstemperatur bei 360°C liegen.
Die ablaufenden Einzelreaktionen sind: 2CrO₂Cl₂ → 2CrO₂ + 2Cl₂ 2CrO₂ → Cr₂O₃ + ½O₂.
Hieraus ergibt sich die Summenreaktion bei thermischer Zersetzung: 2CrO₂Cl₂ → Cr₂O₃ + 2Cl₂ ↑ + ½O₂ ↑.
Die Oxidpartikelgröße lässt sich dann aus o. g. Summenreaktion mit Berücksichtigung des Gasblasenvolumens von 0,0023 cm³ wie folgt berechnen:
Für V_gas = 0,0023 cm³ ergeben sich dann folgende Einzelmassen: 2CrO₂Cl₂ → Cr₂O₃ + ₂Cl₂ ↑ + ½O₂ ↑ 0,0041 = 0,0019 + 0,0020 + 0,0002.
Hieraus leitet sich der Partikeldurchmesser wie folgt ab:
Dieser Radius stellt die Obergrenze dessen dar, was an Partikeldurchmesser erreicht werden kann. Tatsächlich sind die Oxiddispersionen aufgrund der vorhandenen Löslichkeit deutlich kleiner.
Neben dem dargestellten Beispiel der Verwendung eines Metalloxidchlorids als Aktivgas, kommen alle M-O-X-Verbindungen als Aktivgas in Frage, die die o. g.
Anforderungen erfüllen, wie z. B. neben den Oxidchloriden auch die Disiloxane (z. B. H₃SiOSiH₃), Al- bzw. Titan-Alkoholate (Al(OCH₃)₃, Ti(OCH₃)₄) und andere.
Wie bereits dargelegt, ist die Erfindung auf alle Schmelzen – unabhängig von ihrem jeweiligen Schmelzpunkt – einsetzbar, wobei die Verwendung des jeweiligen Aktivgases der jeweiligen Schmelze, respektive deren chemischer Zusammensetzung, vorbehalten bleibt. So können beispielsweise für Ni-Basis-Legierungen Cr₂O₃ oder Al₂O₃ eingesetzt werden. Gleiches gilt für Fe- oder Co-Basis-Legierungen. Bei Schmelzen mit geringeren Schmelzpunkten, wie etwa Al-Legierungen, könnte z. B. SiO₂ Verwendung finden.
Vorteil des Verfahrens ist, dass es ohne aufwändige Technologieentwicklung umsetzbar ist und zu einer gleichmäßigen Verteilung der Oxiddispersionen durch gleichmäßige Durchgasung führt. Die Partikelgröße ist dabei über das Gasblasenvolumen geregelt einstellbar.

Claims

Verfahren zur Primär-Oxidhärtung von Metallschmelzen, indem der Schmelze zur Erzeugung einer feinverteilten Oxiddispersion innerhalb der Schmelze ein Aktivgas zugeführt wird, wobei als Aktivgase in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt der jeweiligen Legierung Oxidchloride, Alkoholate oder Disiloxane eingesetzt werden und das Aktivgas in die Schmelze eingedüst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivgas durch den Boden eines metallurgischen Schmelzgefäßes in die Schmelze eingedüst wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Einsatz von M-O-X-Verbindungen als Aktivgas, wobei bis zur thermischen Zersetzung des Aktivgases und der Oxidbildung ausreichend Zeit für eine nachhaltige Durchmischung mit der Schmelze zur Verfügung steht, ehe das Gas seine kritische Zersetzungstemperatur erreicht hat.