EP3883711A1 - Additiv gefertigtes refraktärmetallbauteil, additives fertigungsverfahren und pulver - Google Patents

Additiv gefertigtes refraktärmetallbauteil, additives fertigungsverfahren und pulver

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EP3883711A1
EP3883711A1 EP19787132.0A EP19787132A EP3883711A1 EP 3883711 A1 EP3883711 A1 EP 3883711A1 EP 19787132 A EP19787132 A EP 19787132A EP 3883711 A1 EP3883711 A1 EP 3883711A1
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EP
European Patent Office
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molybdenum
tungsten
component
based alloy
alloy
Prior art date
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Pending
Application number
EP19787132.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz LEITZ
Heinrich Kestler
Peter Singer
Gerhard Leichtfried
Jakob BRAUN
Lukas KASERER
Janko STAJKOVIC
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Plansee SE
Original Assignee
Plansee SE
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a component with the features of the preamble of claim 1, an additive manufacturing process for producing a component with the features of the preamble of claim 16 and a use of a powder for an additive manufacturing process.
  • molybdenum (Mo), tungsten (W) and their alloys are used for various high-performance applications, such as for X-ray anodes, heat sinks, high-temperature heating zones, thrusters, extrusion dies, and parts for injection molds , Hot runner nozzles, resistance welding electrodes or components for ion implantation systems.
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • these elements have a high density, which ensures good shielding behavior from electromagnetic and particle radiation. These are due to the comparatively low ductility at room temperature and the high DBTT (Ductile Brittle Transition Temperature)
  • Additive manufacturing processes do not require any cutting or shaping tools, which enables low-cost production of components.
  • component geometries can be realized that cannot be manufactured with conventional manufacturing processes or only with great effort.
  • high resource efficiency is achieved because powder particles that have not melted or sintered together can be reused.
  • a disadvantage of these processes is currently the very low build-up rate.
  • WO2012055398 discloses a selective laser melting process for refractory metals, the composition of the material being changed by reaction with a reactive gas contained in the atmosphere during the construction of the component can.
  • the most common additive manufacturing process is the selective laser beam melting process (SLM).
  • SLM selective laser beam melting process
  • a powder layer is applied to a surface using a doctor blade.
  • a laser beam is then passed over this layer of powder.
  • a layer of the component to be manufactured is thus created by successive local melting of powder particles and subsequent solidification.
  • Another layer of powder is then applied to the already processed layer of powder and the process begins again.
  • the component is thus built up with each new powder layer, the direction of construction being arranged normal to the respective levels of the powder layers. Since the additive manufacturing process forms a characteristic microstructure, it is possible for a person skilled in the art to recognize whether a component is manufactured by a conventional or an additive process.
  • Molybdenum and tungsten have a high melting point, high thermal conductivity in the solid phase and high surface tension and viscosity in the liquid phase. These materials are among the most difficult to process using an additive manufacturing process.
  • the balling effect also has a negative effect on the surface quality, especially on the surface roughness. Since molybdenum and tungsten have a very low fracture toughness, local defects, combined with the inherent, thermally induced stresses inherent in the process, lead to cracks.
  • Components made of molybdenum and tungsten produced by selective laser or electron beam melting show a stem-crystalline structure, whereby the average grain aspect ratio (Grain Aspect Ratio - GAR value; ratio of grain length to grain width) is typically greater than 8 in the direction of assembly.
  • an intercrystalline crack network is formed, which depicts the melting trace of the laser or electron beam.
  • the cracks are mainly intergranular hot and cold cracks. These are partially connected to each other, which means that components often have open porosity and are not sealed against gases and liquids. If the component is subjected to stress, there is generally no plastic deformation and intercrystalline fracture behavior is predominantly observed.
  • An intergranular fracture behavior is a fracture that is mainly caused by cracks along the grain boundaries. Due to this fracture behavior, components manufactured in this way have low fracture strength, low fracture toughness and low ductility.
  • the object of the invention is to provide a generic component in which the problems discussed above are avoided, a generic additive manufacturing method for the reliable production of a component with the aforementioned properties and a powder which exhibits optimized behavior for use in an additive manufacturing method.
  • components made of molybdenum, tungsten, molybdenum and tungsten-based alloys produced using beam-based additive manufacturing processes have an oxygen content of between 0.25 and 0.6 at%.
  • oxygen content is not reduced by the additive manufacturing process, such as selective laser or electron beam melting.
  • a high oxygen content also increases the balling effect.
  • the oxygen is enriched in the edge area of the melting zone and reduces the surface tension there. Marangoni convection thus favors a material flow from the edge area into the center of the melting zone, which significantly increases the balling triggered by the Plateau-Rayleigh instability.
  • a component according to the invention is therefore characterized in that the component has an alloy element or a plurality of alloy elements which, in the case of molybdenum and the molybdenum-based alloy, for M0O2 and / or M0O3, in the case of tungsten and the tungsten-based alloy for WO2 and / or WO3 and in the case of the molybdenum-tungsten-based alloy for at least one oxide of the group M0O2, M0O3, WO2 and WO3 have or have a reducing effect at least in the temperature range> 1500 ° C., the or at least one of the alloying element (s) being present both in at least partially non-oxidized form and in oxidized form.
  • alloy element in the singular also includes several alloy elements which have a reducing effect on molybdenum and / or tungsten.
  • the alloying element can be either elementary or as a component of a compound. It should be clarified that gases such as hydrogen are usually not referred to as alloying elements and also in the sense of this invention.
  • gases such as hydrogen are usually not referred to as alloying elements and also in the sense of this invention.
  • the invention also requires that the alloying element be present both in at least partially non-oxidized form and in oxidized form. This means that the oxidized form of the alloy element in the component is in the solid state.
  • the basic idea of the invention is to reduce the formation of molybdenum or tungsten oxides, in particular at the grain boundaries, by offering oxygen in the form of the reducing, at least one alloying element, a more attractive reaction partner. It is therefore not the oxygen content of the component that is reduced, but rather the oxygen is at least partially, preferably largely, in a solid oxide form (at room temperature) formed with the alloy element (s). The oxygen bound in this way can no longer have an adverse effect on the grain boundary strength.
  • Suitable alloying elements with a reducing effect can easily be found by the person skilled in the art in tables. With the help of Gibb's energy (free enthalpy) or with the help of the Richardson-Ellingham diagram, the elements that have a reducing effect on molybdenum or tungsten oxide can be found on the basis of the differences between their free standard enthalpies of formation. This makes it possible in a simple manner to find elements which are suitable as reducing agents for molybdenum or tungsten oxide.
  • the alloying element preferably has a reducing effect for all molybdenum oxides (for example M0O2, M0O3) or for all tungsten oxides (for example WO2, WO3), regardless of their stoichiometry.
  • the alloying element can reliably bind the oxygen in the form of an oxide, the alloying element must be at least in the temperature range> 1500 ° C for Molybdenum or tungsten oxide have a reducing effect. At temperatures ⁇ 1500 ° C the reaction kinetics are too low, so that a sufficient reduction of molybdenum or tungsten oxide no longer occurs.
  • the alloying element preferably has a reducing effect for molybdenum or tungsten oxide in the temperature range from room to liquidus temperature of the molybdenum or tungsten alloy.
  • the proof that the alloying element is present in the component in at least partially non-oxidized and in oxidized form can be done by conventional methods, such as XRD, micro-probe, ICP-OES, ICP-MS, RFA, REM / EDX, TEM / EDX and carrier gas hot extraction .
  • the quantitative determination of the alloying element content takes place, for example, via ICP-OES or ICP-MS, the quantitative determination of the oxygen content by means of hot gas extraction or XRF.
  • alloying element is present both in oxidized form and in non-oxidized form can be determined by XRD and, in the case of low contents, by spatially resolving methods, such as, for example, microsonde, REM / EDX or TEM / EDX.
  • An additive manufacturing process is characterized in that the starting powder provided has at least one element which in the case of molybdenum and the molybdenum-based alloy for M0O2 and / or M0O3, in the case of tungsten and the tungsten-based alloy for WO2 and / or WO3 and in the case of the molybdenum-tungsten-based alloy for at least one oxide of the group M0O2, M0O3, WO2 and WO3, has a reducing effect at least in the temperature range> 1500 ° C. and is present in the starting powder provided in at least partially non-oxidized form and that in produced component, the or at least one of the alloy element (s) is at least partially present as an oxide.
  • the at least one alloy element can be either elementary or as a component of a compound.
  • the material used, from which the component is made is preferably a powder.
  • All of the jet-based additive manufacturing methods known in the prior art in particular those in which a large number of individual powder particles are melted together to form a solid structure by an energy-rich jet, can be used in the invention.
  • the step of providing the starting powder can include spheroidizing the particles in the melting phase. When spheroidizing in the melting phase, a high cooling rate is achieved due to the small particle volume without additional measures. This leads to a very uniform distribution of the alloy element, for example in that the alloy element is present in the Mo or W crystal lattice in a forcibly dissolved manner or is precipitated in the form of very small particles. The reducing alloying element is thus homogeneously distributed in the powder particles.
  • the homogeneous distribution ensures that the alloying element is present at every point of the component and can bind the oxygen in the form of an oxide.
  • spheroidized powders show very good powder loading behavior over the melting phase. It is thus possible to achieve powder layers with a uniform surface coverage.
  • the step of providing the starting powder can also include granulating a raw powder to which the at least one reducing element (which is then present in the finished component as at least one alloy element) is added.
  • Granulation is the aggregation and binding together of finely dispersed primary particles to form larger powder particles.
  • a homogeneous granulate can be produced. Compared to a ground powder, granulated powder particles have a good flow behavior, which makes it possible to apply a uniform layer of powder.
  • a high oxygen content and other impurities in the powder which can be attributed to abrasion from the grinding unit, are avoided.
  • fine carbides, nitrides or borides smaller than 1 micrometer are formed during the melting process, which have a grain-refining effect and thus increase the toughness of the processed material. At the same time, they lead to an increase in strength.
  • a powder for use according to the invention in an additive manufacturing method is characterized in that the powder is an element or has several elements, which in the case of molybdenum and the molybdenum-based alloy for M0O2 and / or M0O3, in the case of tungsten and the tungsten-based alloy for WO2 and / or WO3 and in the case of the molybdenum-tungsten-based alloy for at least an oxide of the group M0O2, M0O3, WO2 and WO3, has a reducing effect at least in the temperature range> 1500 ° C, and that the or at least one of the reducing element (s) (which (s) in the component as an alloy element ( e) is or are present) is at least partially unoxidized.
  • the at least one reducing element can be either elementary or as a component of a compound.
  • the or at least one of the reducing element (s) in the powder is partially dissolved in a phase rich in molybdenum or tungsten, preferably to more than 50 at%.
  • Molybdenum-based alloy is an alloy that contains at least 50 at% molybdenum. In particular, a molybdenum-based alloy has at least 80, 90, 95 or 99 at% molybdenum. A tungsten-based alloy contains at least 50 at% tungsten. In particular, a tungsten-based alloy has at least 80, 90, 95 or 99 at% tungsten. A molybdenum-tungsten alloy is understood to mean an alloy which has at least 50 at% molybdenum and tungsten in total, in particular at least 80, 90, 95 or 99 at% molybdenum and tungsten in total. Molybdenum-tungsten alloys are a preferred embodiment in all concentration ranges.
  • the individual powder particles are preferably melted using an additive manufacturing process, SLM (selective laser beam melting) or SEBM (selective electron beam melting) advantageously being used.
  • SLM selective laser beam melting
  • SEBM selective electron beam melting
  • the component is preferably built up in layers.
  • a powder layer is applied to a base plate using a doctor blade.
  • the powder layer generally has a height of 10 to 150 micrometers.
  • the powder particles are first sintered together with a defocused electron beam. Then by energy input (by means of Electron beam) locally melted the powder. With the SLM, the local melting of the powder can be started immediately by energy input (using a laser beam).
  • the beam creates a cellular melt trace pattern with a line width of typically 30 microns to 200 microns.
  • the laser or electron beam is guided over the powder layer.
  • the entire powder layer or only part of the powder layer can be melted and subsequently solidified by suitable beam guidance.
  • the melted and solidified areas of the powder layer are part of the finished component.
  • the unmelted powder is not part of the manufactured component.
  • a further layer of powder is then applied by means of a doctor blade and the laser or electron beam is again guided over this layer of powder.
  • a so-called scan structure is formed in each powder layer.
  • a typical layer structure also forms in the direction of construction, which is determined by the application of a new powder layer. Both the scan structure and the individual layers can be recognized on the finished component.
  • the structure of powder particles melted together selectively into a solid structure by means of an additive manufacturing process by means of an energy-rich beam (preferably by means of a laser or electron beam) differs significantly from a structure produced by other processes, for example thermal spraying.
  • thermal spraying individual spray particles are accelerated in a gas stream and hurled onto the surface of the component to be coated.
  • the spray particles can be in the form of melted or melted (plasma spraying) or solid (cold gas spraying).
  • a layer formation takes place because the individual spray particles flatten out when they hit the component surface, stick mainly through mechanical clamping and build up the spray layer in layers.
  • a plate-like layer structure is formed.
  • Layers produced in this way have a grain stretching perpendicular to the building direction in a plane parallel to the building direction with an average grain stretching ratio (Grain Aspect Ratio - GAR value; ratio of grain length to grain width) well over 2 and thus differ significantly from over selective Layers / components produced by laser or electron beam melting, which also have an average grain stretching ratio significantly above 2 in one plane parallel to the building direction, but with a grain stretching parallel to the building direction.
  • GABA Aspect Ratio - GAR value average grain stretching ratio
  • At least one of the alloy elements in the component is partially dissolved, preferably more than 50 at% dissolved, in a phase rich in molybdenum or tungsten.
  • the at least one alloy element is present in every area of the component in sufficient quantity to be able to bind the oxygen in the form of an oxide. While the oxygen in the form of a molybdenum and / or tungsten oxide covers the grain boundaries over a large area and, as described, greatly reduces the grain boundary strength, the oxygen in the component according to the invention is present as an oxide which is locally bound by the at least one alloy element and does not cover the grain boundaries.
  • At least one of the alloy elements is a metallic alloy element.
  • This alloy element is preferably at least partially soluble in molybdenum and / or tungsten.
  • At least one of the alloy elements is an element of group 2, 3 or 4 of the periodic table, preferably titanium, zirconium or hafnium. These alloying elements are characterized by a strong affinity for oxygen.
  • the component contains an oxide which has a melting point> 1800 ° C., in particular> 2600 ° C.
  • Preferred oxides are T1O2 (melting point: 1843 ° C), ZrÜ2 (melting point: 2715 ° C) or Hf0 2 (melting point: 2758 ° C). These oxides have a low tendency to coarsen. In addition to the grain-refining, toughness-increasing effect, there is also a strength-increasing effect in the component, particularly at high operating temperatures. Mixed oxides containing T1O2, ZrÜ2 or Hf0 2 also have the aforementioned positive effects.
  • the content of the at least one alloy element in the component in non-oxidized and oxidized form is in a range from 0.05 at% to 20 at%, preferably from 0.1 at% to 10 at %, lies.
  • the effect according to the invention does not occur to a sufficient extent below 0.05 at%. Above 20 at%, the strength-increasing effect of the at least one alloy element is strongly pronounced, as a result of which stresses in the building-up process are reduced to a reduced extent.
  • the carbon content in the component is in a range from 0.05 at% to 20 at%.
  • the carbon is preferably present in the form of Mo 2 C, in the case of tungsten preferably in the form of W 2 C.
  • Mo 2 C and W 2 C have a solubility for oxygen at temperatures that occur in the component to be manufactured during the additive manufacturing process. This also makes it possible to avoid covering grain boundaries with molybdenum oxide or tungsten oxide and their resulting weakening.
  • carbon in both molybdenum and tungsten and their alloys causes grain refinement through constitutional hypothermia during the solidification of the material melted by the energy beam.
  • below 0.05 at% the effect is only weakly pronounced, above 20 at% there is strong consolidation, which affects the reduction of thermally induced stresses.
  • the molybdenum content, the tungsten content or the total content of molybdenum and tungsten is greater than 60 at%, preferably greater than 80 at%, particularly preferably greater than 90 at% or 95 at%.
  • the component has a fracture behavior with a transcrystalline fraction of more than 50%, preferably more than 80%, particularly preferably more than 90%, of the fracture surface at least in one fracture plane.
  • Transcrystalline fracture behavior means that if the component breaks due to overloading, the crack does not run along the grain boundaries, but mainly through the grains.
  • the transcrystalline fraction is evaluated by scanning electron microscopic examination of a fracture surface generated at room temperature. Here, the area with transcrystalline and the area with intergranular fracture behavior are measured at a representative point on the fracture surface and the transcrystalline fraction is determined from the ratio of the transcrystalline surface to the total surface examined.
  • the component is manufactured in layers in one direction of construction and preferably has an average grain extension in a plane parallel to the direction of construction less than 5, preferably less than 3.
  • a high grain stretch ratio parallel to the direction of the structure favors an intercrystalline fracture course along the grain boundaries, which essentially extend in the direction of the structure, when the loads are perpendicular to the direction of the structure, since the fracture path is short and thus the fracture surface generated (due to the directional course of the grain boundaries) is small.
  • a small grain stretch ratio ensures that there is sufficient fracture toughness even under such loads perpendicular to the direction of construction. This ensures an isotropy of the mechanical properties that is sufficient for the customarily required performance properties.
  • the component has a fine-grained structure with an average grain area of less than 10,000, in particular less than 1,000, square micrometers.
  • the component has high strength and toughness combined with high ductility.
  • the grain area is determined by quantitative microscopy (stereology) using planimetry.
  • the component contains fine carbide, nitride or boride particles, preferably with an average size smaller than 1 micrometer. On the one hand, these particles increase the strength and, on the other hand, they can also have a grain-refining effect, which increases the fracture toughness.
  • the fine particles are preferably carbides, nitrides or borides of the reducing alloying element.
  • the oxidized form of the at least one alloy element in the component is in the form of fine oxide precipitates with an average size of less than 5 micrometers, preferably ⁇ 1 micrometer.
  • the oxides are preferably formed by reaction of the at least one alloy element with the oxygen in the material during the additive manufacturing process. These oxides can have a nucleating effect, as a result of which the component has an advantageously fine structure with high strength and toughness.
  • the sum of all reducing alloying elements in at% (based on the composition of the starting powder) in the starting powder is at least 50% higher, preferably at least 100% higher, like an oxygen content of the starting powder in at% (based on the composition of the Starting powder).
  • the sum of all metallic alloy elements or reducing elements in at% is at least 50% higher, preferably at least 100% higher than an oxygen content of the component in at%.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the SLM process
  • FIG. 2 Optical microscope image of a Mo sample produced using SLM according to the prior art (sample number 1) with a ground plane perpendicular to the direction of assembly (FIG. 2a) and parallel to the direction of assembly (FIG. 2b)
  • FIG. 3 scanning electron microscope image of a fracture surface according to the prior art (sample number 1)
  • FIG. 4 Light microscope image of a sample according to the invention (sample number 4) produced by SLM with a ground plane perpendicular to the direction of assembly
  • Spheroidized Mo powder of the sieve fraction ⁇ 40 micrometers was used for a sample not according to the invention.
  • the SLM process is shown schematically in FIG. 1.
  • a control system controls u. a. the laser 1, the laser mirror 2, the doctor blade 3, the powder feed 4 from a powder storage container 6 and the position of the base plate 5 in the installation space 7.
  • the installation has an installation space heater.
  • the Mo base plate was heated to 500 ° C.
  • a powder layer was applied using the doctor blade 3.
  • the laser beam guided with the help of the laser mirror 2 scanned over the powder layer and melted the particles and partially the underlying, already melted and solidified layer where there is material according to the component design (component 8).
  • the base plate 5 was lowered by 30 micrometers and the doctor blade 3 applied another layer of powder and the process flow started again.
  • the samples were separated from the base plate 5 by wire erosion and the sample density of the 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm samples was determined by the buoyancy method (hydrostatic weighing), open pores being previously closed by immersion in molten paraffin.
  • the samples were examined metallographically.
  • the 35 mm x 8 mm x 8 mm samples (3 parallel samples) were Point subjected to bending test.
  • the fracture surface of the bending samples was examined by scanning electron microscopy and the proportion of intercrystalline or transcrystalline fracture surface was determined.
  • FIG. 2 shows the structure of the Mo sample according to the prior art (sample number 1).
  • the ground plane is perpendicular in FIG. 2a and parallel to the direction of construction in FIG. 2b.
  • the sample has many pores and tiled intercrystalline cracks, which depict the scan structure of the process.
  • the structure is formed like a stem crystal parallel to the direction of construction.
  • the grain stretching ratio was determined by image analysis by determining the mean grain length and the mean grain width and subsequently dividing the mean grain length by the mean grain width. A grain stretch ratio of 8 was calculated.
  • the flexural strength of the sample is shown in Table 2.
  • the low value is due to the low grain boundary strength.
  • the proportion of intergranular fracture is 95%.
  • the scanning electron microscope examination of the fracture surface shows that the grain boundaries are covered with Mo oxide precipitates (FIG. 3).
  • spheroidized powders (sample numbers 2, 3 and 4) of the sieve fraction ⁇ 40 pm were used over the melting phase.
  • the chemical and physical powder properties are shown in Table 1. These powders were processed with typical parameters for the volume build-up of molybdenum at an installation temperature of 800 ° C.
  • the samples for the structure characterization and the determination of the density had dimensions of 10 mm x 10 mm x 10 mm.
  • the bending samples had a size of 35 mm x 8 mm x 8 mm.
  • the bending strength in the samples according to the invention is about a factor of 10 higher than in the sample according to the prior art.
  • the dominant fracture mechanism in all samples is a transcrystalline fracture.
  • a small proportion (3%) of intercrystalline fracture surface could be detected in the samples with sample numbers 2 and 3, the grain boundaries being aligned in the plane of the transcrystalline fracture path in this area. No Mo oxide could be detected in these areas by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • the sample with sample number 4 shows only transcrystalline fracture. XRD examinations show the phases Mo and Hf0 2 for the sample with sample number 2, the phases Mo and ZrC> 2 for the sample with sample number 3 and the phases Mo and T1O2 for the sample with sample number 4.

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Abstract

Bauteil (8) mit einer festen Struktur, die mittels Laser oder Elektronenstrahl in einem additiven Fertigungsverfahren aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän,eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Bauteil (8) mit einer festen Struktur, die mittels Laser oder Elektronenstrahl in einem additiven Fertigungsverfahren aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung, gefertigt wurde, wobei das Bauteil (8) ein Legierungselement oder mehrere Legierungselemente aufweist, das bzw. die - im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für MoO2 und/oder MoO3 - im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und - im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe MoO2 und/oder MoO3 , WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich ≥ 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, wobei das oder zumindest eines der Legierungselemente(e) sowohl in zumindest teilweise nicht- oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt.

Description

Additiv gefertigtes Refraktärmetallbauteil,
additives Fertigungsverfahren und Pulver
Die Erfindung betrifft ein Bauteil mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 , ein additives Fertigungsverfahren zur Fierstellung eines Bauteils mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 16 und eine Verwendung eines Pulvers für ein additives Fertigungsverfahren.
Molybdän (Mo), Wolfram (W) und deren Legierungen werden auf Grund des hohen Schmelzpunktes, des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der hohen Wärmeleitfähigkeit für unterschiedliche Hochleistungsanwendungen, wie zum Beispiel für Röntgenanoden, Wärmesenken, Hochtemperatur-Heizzonen, Strahlruder, Strangpressmatrizen, Teile für Spritzgussformen, Heißkanaldüsen, Widerstandsschweißelektroden oder Komponenten für lonenimplantieranlagen eingesetzt. Zudem weisen diese Elemente eine hohe Dichte auf, wodurch ein gutes Abschirmungsverhalten von elektromagnetischer und Partikelstrahlung gewährleistet ist. Bedingt durch die vergleichsweise niedrige Duktilität bei Raumtemperatur und die hohe DBTT (Ductile-Brittle-Transition-Temperature) sind die
Bearbeitungseigenschaften sowohl für spanende, als auch spanlose Verfahren ungünstig. Zudem ist mit Ausnahme von Molybdän-Rhenium und Wolfram-Rhenium die Schweißeignung dieser Werkstoffe schlecht. Ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus diesen Werkstoffen ist die pulvermetallurgische Herstellungsroute, bei der entsprechende Ausgangspulver gepresst und gesintert werden und in der Regel anschließend bei hoher Temperatur (Temperatur größer DBTT) umgeformt werden.
Die mit additiven Fertigungsverfahren erreichbaren Möglichkeiten zur geometrischen Bauteilausführung übersteigen jene von konventionellen Verfahren bei Weitem. Insbesondere bei Materialien wie Molybdän, Wolfram und deren Legierungen ist das additive Fertigungsverfahren im Besonderen vorteilhaft, da diese Werkstoffe, im Vergleich zu anderen metallischen Werkstoffen, mit gängigen, herkömmlichen Fertigungsmethoden deutlich schwieriger zu bearbeiten sind. Bei der additiven Fertigung von metallischen Werkstoffen werden meist Pulver, seltener auch Drähte, als Ausgangsmaterial verwendet. Für metallische Werkstoffe haben sich mehrere Prozesse etabliert, wie Selektives Lasersintern (SLS), bei welchem lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich mittels eines Laserstrahls gesintert wird, Selektives Laserstrahlschmelzen (SLM) und selektives Elektronenstrahlschmelzen (SEBM), bei welchen lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich aufgeschmolzen wird und Laser Metal Deposition (LMD), bei welchem ein über eine Düse zugeführtes Pulver geschmolzen wird. Additive Fertigungsverfahren benötigen keine Span- oder Formwerkzeuge, was eine kostengünstige Fertigung von Bauteilen mit geringer Stückzahl ermöglicht. Zudem lassen sich Bauteilgeometrien realisieren, die mit klassischen Fertigungsverfahren nicht oder nur mit sehr hohem Aufwand hergestellt werden können. Darüber hinaus erreicht man eine hohe Ressourcen-Effizienz, da nicht zusammengeschmolzene oder zusammengesinterte Pulverpartikel wiedereingesetzt werden können. Nachteilig bei diesen Verfahren ist derzeit noch die sehr geringe Aufbaurate.
Zudem ist bei strahlbasierten additiven Fertigungsverfahren zu berücksichtigen, dass im Vergleich zu konventionellen Konsolidierungsverfahren, wie Gießen oder Sintern, andere metallphysikalische Mechanismen wirksam sind. Während beim Sintern Oberflächen- und Korngrenzendiffusion die Verdichtung bestimmen, sind bei Verfahren, die örtliches Aufschmelzen und Erstarren mit hoher Abkühlgeschwindigkeit umfassen, wie SLM, SEBM und LMD, die Wirkmechanismen andere, deutlich komplexer und auch noch nicht vollständig verstanden. Zu erwähnen sind dabei Benetzungsverhalten, Marangoni-Konvektion, Recoil-Effekte durch Verdampfung, Segregation, epitaktisches Kornwachstum, Erstarrungszeit, Wärmefluss, Wärmeflussrichtung und innere Spannungen in Folge von Erstarrungsschwund. Werkstoffkonzepte, die bei konventionellen Verfahren erfolgreich sind, führen zumeist bei strahlbasierten additiven Verfahren nicht zu fehlerfreien Bauteilen.
Die Herstellung von reinem Wolfram über Selektives Laserstrahlschmelzen wird in einem Fachartikel von Dianzheng Wang et al. (Appl. Sei. 2007, 7, 430), die Herstellung von Molybdän über Selektives Laserstrahlschmelzen in einem Fachartikel von D. Faidel et al. (Additive Manufacturing 8 (2015) 88-94) beschrieben. In der WO2012055398 wird ein selektiver Laserschmelzprozess für Refraktärmetalle offenbart, wobei die Zusammensetzung des Werkstoffs durch Reaktion mit einem in der Atmosphäre enthaltenen reaktiven Gases während des Aufbaus des Bauteils verändert werden kann. In der Schrift CN 103074532 A und dem dazugehörigen Fachartikel“Selective Laser Melting Additive Manufacturing of Hard-to-Process Tungsten-Based Alloy Parts With Novel Crystalline Growth Morphology and Enhanced Performance”, Journal of Manufacturing Science and Engineering, August 2016, Vol. 138, 081003, von Dongdong Gu et al. , wird das Laserstrahlschmelzen von mechanisch legiertem Wolfram-TiC Pulver beschrieben.
Das am weitesten verbreitete additive Fertigungsverfahren ist das Selektive Laserstrahlschmelzverfahren (SLM). Dabei wird mittels einer Rakel eine Pulverschicht auf einem Untergrund aufgebracht. Anschließend wird ein Laserstrahl über diese Pulverlage geführt. Dieser schmilzt die Pulverpartikel lokal auf, wodurch die einzelnen Pulverpartikel miteinander und mit der zuvor aufgebrachten Lage zusammenschmelzen. Eine Lage des zu fertigenden Bauteils entsteht somit durch sukzessives lokales Schmelzen von Pulverpartikeln und anschließendem Erstarren. Anschließend wird eine weitere Pulverlage auf die bereits bearbeitete Pulverlage aufgebracht und der Prozess beginnt erneut. Das Bauteil wird somit mit jeder neuen Pulverlage weiter aufgebaut, wobei die Aufbaurichtung normal zu den jeweiligen Ebenen der Pulverlagen angeordnet ist. Da sich durch den additiven Fertigungsprozess eine charakteristische Mikrostruktur ausbildet, ist es dem Fachmann möglich, zu erkennen, ob ein Bauteil durch einen konventionellen oder einen additiven Prozess hergestellt ist.
Molybdän und Wolfram weisen einen hohen Schmelzpunkt, in der festen Phase eine hohe Wärmeleitfähigkeit und in der flüssigen Phase eine hohe Oberflächenspannung und Viskosität auf. Diese Werkstoffe zählen zu den am schwierigsten durch ein additives Fertigungsverfahren verarbeitbaren Werkstoffen. Die durch die hohe Wärmeleitfähigkeit bedingte kurze Zeit in der schmelzflüssigen Phase, verbunden mit der hohen Oberflächenspannung und der hohen Viskosität, begünstigen den Ballingeffekt, der wiederum zu Poren und damit zu rissauslösenden Defekten und einer niedrigen Dichte führt. Der Ballingeffekt wirkt sich auch negativ auf die Oberflächenqualität, im Speziellen auf die Oberflächenrauigkeit aus. Da Molybdän und Wolfram eine sehr geringe Bruchzähigkeit aufweisen, führen örtliche Defekte, verbunden mit den verfahrensimmanenten inneren, thermisch induzierten Spannungen zu Rissen. Über selektives Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellte Bauteile aus Molybdän und Wolfram zeigen ein stängelkristallines Gefüge, wobei das mittlere Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) in Aufbaurichtung typischerweise größer als 8 ist. In der Ebene normal zur Aufbaurichtung bildet sich ein interkristallines Rissnetzwerk aus, das die Schmelzspur des Laser- bzw. Elektronenstrahls abbildet. Die Risse sind überwiegend interkristalline Heiß- und Kaltrisse. Diese sind teilweise miteinander verbunden, was dazu führt, dass Bauteile häufig offene Porosität aufweisen und nicht dicht gegenüber Gasen und Flüssigkeiten sind. Bei einer Beanspruchung, welche zum Bruch des Bauteils führt, tritt im Allgemeinen keine plastische Verformung auf und es wird überwiegend interkristallines Bruchverhalten beobachtet. Unter einem interkristallinen Bruchverhalten versteht man einen Bruch, der überwiegend durch Risse entlang der Korngrenzen verursacht wird. Durch dieses Bruchverhalten zeigen derart hergestellte Bauteile eine geringe Bruchfestigkeit, eine geringe Bruchzähigkeit und eine geringe Duktilität.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines gattungsgemäßen Bauteils, bei welchem die oben diskutierten Probleme vermieden werden, eines gattungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens zur prozesssicheren Herstellung eines Bauteils mit den zuvor erwähnten Eigenschaften und eines Pulvers, welches für die Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren ein optimiertes Verhalten zeigt. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil bereitzustellen, das folgende Eigenschaften aufweist:
- verringerte Fehler-, insbesondere Risshäufigkeit
- verbesserte Bruchzähigkeit
- verbesserte Duktilität
- verbesserte Dichte
- geschlossene Porosität
Diese Aufgabe wird durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , ein additives Fertigungsverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 16 und eine Verwendung eines Pulvers mit den Merkmalen des Anspruchs 18 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Typischerweise weisen über strahlbasierte additive Fertigungsverfahren hergestellte Bauteile aus Molybdän, Wolfram, Molybdän- und Wolfram-basierten Legierungen einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 0,6 at% auf. Bei Verwendung von mechanisch legierten Pulvern können auch deutlich höhere Sauerstoffgehalte von 2 at% und darüber auftreten. Der Sauerstoffgehalt wird durch das additive Fertigungsverfahren, wie beispielsweise das Selektive Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen, nicht verringert. Bei Anwendung hochauflösender Untersuchungsverfahren wie beispielsweise Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie zeigt sich, dass bei Bauteilen gemäß dem Stand der Technik der Sauerstoff überwiegend an den Korngrenzen in Form von Molybdän- bzw. Wolfram-Oxid ausgeschieden ist. Diese Ausscheidungen sind flächig an den Korngrenzen angeordnet und sind verantwortlich für das interkristalline Bruchverhalten mit folglich geringer Bruchfestigkeit und -Zähigkeit von additiv gefertigten Bauteilen aus Molybdän, Wolfram und deren Legierungen. Durch den hohen Sauerstoffgehalt können sowohl Heiß- als auch Kaltrisse entstehen. Heißrisse entstehen während der Herstellung durch eine verringerte Korngrenzenfestigkeit. Im gegebenen Fall wird in der wärmebeeinflussten Zone der Schmelzspur die Korngrenzenfestigkeit durch das Aufschmelzen der an den Korngrenzen ausgeschiedenen Oxide ungünstig beeinflusst. Kaltrisse sind auf thermisch induzierte Spannungen in Verbindung mit Fehlern (Poren, Mikrorisse), welche als Risskeime fungieren, zurückzuführen. Ist nun die Korngrenzenfestigkeit deutlich geringer als die Festigkeit im Korninneren, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist, tritt ein interkristalliner Rissverlauf auf.
Zudem verstärkt ein hoher Sauerstoffgehalt auch den Balling-Effekt. Der Sauerstoff wird im Randbereich der Schmelzzone angereichert und verringert dort die Oberflächenspannung. Damit wird durch Marangoni-Konvektion ein Materialfluss aus dem Randbereich in das Zentrum der Aufschmelzzone begünstigt, wodurch das durch die Plateau-Rayleigh-Instabilität ausgelöste Balling noch deutlich verstärkt wird.
Ein erfindungsgemäßes Bauteil zeichnet sich daher dadurch aus, dass das Bauteil ein Legierungselement oder mehrere Legierungselemente aufweist, das bzw. die im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, wobei das oder zumindest eines der Legierungselement(e) sowohl in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt.
Der Begriff Legierungselement in der Einzahl umfasst im folgenden Text auch mehrere Legierungselemente, die gegenüber Molybdän und/oder Wolfram reduzierend wirken.
Das Legierungselement kann sowohl elementar als auch als Komponente einer Verbindung vorliegen. Es sei klargestellt, dass Gase wie Wasserstoff, üblicherweise und auch im Sinne dieser Erfindung nicht als Legierungselemente bezeichnet werden. Die Erfindung erfordert zudem, dass das Legierungselement sowohl in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt. Dies bedingt, dass die oxidierte Form des Legierungselements im Bauteil im festen Zustand vorliegt.
Die Grundidee der Erfindung besteht darin, die Bildung von Molybdän- bzw. Wolfram- Oxiden, insbesondere an den Korngrenzen, zu reduzieren, indem dem Sauerstoff in Form des reduzierend wirkenden zumindest einen Legierungselements ein attraktiverer Reaktionspartner angeboten wird. Es wird also nicht der Sauerstoffgehalt des Bauteils verringert, sondern der Sauerstoff liegt zumindest teilweise, vorzugsweise großteils, in einer mit dem bzw. den Legierungselement(en) gebildeten (bei Raumtemperatur) festen Oxidform vor. Der solcherart gebundene Sauerstoff kann sich nicht mehr ungünstig auf die Korngrenzenfestigkeit auswirken.
Geeignete reduzierend wirkende Legierungselemente sind für den Fachmann in einfacher Weise in Tabellenwerken auffindbar. So können mit Hilfe der Gibb’schen Energie (freie Enthalpie) oder mit Hilfe des Richardson-Ellingham-Diagramms die für Molybdän- bzw.- Wolframoxid reduzierend wirkenden Elemente auf Grund der Unterschiede zwischen ihren freien Standardbildungsenthalpien gefunden werden. Damit wird es in einfacher Weise möglich, Elemente zu finden, die als Reduktionsmittel gegenüber Molybdän- bzw. Wolframoxid geeignet sind. Bevorzugt wirkt dabei das Legierungselement für alle Molybdänoxide (z.B. M0O2, M0O3) bzw. für alle Wolframoxide (z.B. WO2, WO3), unabhängig von deren Stöchiometrie, reduzierend. Damit das Legierungselement den Sauerstoff zuverlässig in Form eines Oxids binden kann, muss das Legierungselement zumindest im Temperaturbereich > 1500°C für Molybdän- bzw. Wolframoxid reduzierend wirken. Bei Temperaturen < 1500°C ist die Reaktionskinetik zu gering, sodass eine ausreichende Reduktion von Molybdän- bzw. Wolframoxid nicht mehr auftritt. Bevorzugt wirkt das Legierungselement im Temperaturbereich Raum- bis Liquidustemperatur der Molybdän- bzw. Wolfram legierung für Molybdän- bzw. Wolframoxid reduzierend.
Der Nachweis, dass das Legierungselement im Bauteil in zumindest teilweise nicht oxidierter und in oxidierter Form vorliegt, kann durch übliche Methoden erfolgen, wie beispielsweise XRD, Mikrosonde, ICP-OES, ICP-MS, RFA, REM/EDX, TEM/EDX und Trägergasheißextraktion. Die quantitative Bestimmung des Legierungselementgehalts erfolgt dabei beispielsweise über ICP-OES oder ICP-MS, die quantitative Bestimmung des Sauerstoffgehalts durch Trägergasheißextraktion oder RFA. Ob nun das Legierungselement sowohl in oxidierter Form als auch in nichtoxidierter Form vorliegt, kann durch XRD und bei geringen Gehalten durch ortsauflösende Verfahren, wie beispielsweise Mikrosonde, REM/EDX oder TEM/EDX erfolgen.
Ein erfindungsgemäßes additives Fertigungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das bereitgestellte Ausgangspulver zumindest ein Element aufweist, das im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3, zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt und im bereitgestellten Ausgangspulver in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt und dass im hergestellten Bauteil das oder zumindest eines der Legierungselement(e) zumindest teilweise als Oxid vorliegt. Das zumindest eine Legierungselement kann sowohl elementar als auch als Komponente einer Verbindung vorliegen.
Das zum Einsatz kommende Material, aus welchem das Bauteil gefertigt ist, ist bevorzugt ein Pulver. Alle gemäß dem Stand der Technik bekannten strahlbasierten additiven Fertigungsverfahren, insbesondere solche, bei welchen eine Vielzahl einzelner Pulverpartikel durch einen energiereichen Strahl zu einer festen Struktur zusammengeschmolzen werden, können bei der Erfindung eingesetzt werden. Der Schritt der Bereitstellung des Ausgangspulvers kann ein Sphäroidisieren der Partikel in der Schmelzphase umfassen. Beim Sphäroidisieren in der Schmelzphase wird auf Grund des geringen Partikelvolumens auch ohne zusätzliche Maßnahmen eine hohe Abkühlgeschwindigkeit erzielt. Diese führt zu einer sehr gleichmäßigen Verteilung des Legierungselements, beispielsweise indem das Legierungselement zwangsgelöst im Mo- bzw. W-Kristallgitter vorliegt oder in Form kleinster Teilchen ausgeschieden ist. Damit ist das reduzierend wirkende Legierungselement homogen in den Pulverpartikeln verteilt. Die homogene Verteilung stellt sicher, dass an jeder Stelle des Bauteils das Legierungselement vorhanden ist und den Sauerstoff in Form eines Oxids binden kann. Zudem zeigen über die Schmelzphase sphäroidisierte Pulver ein sehr gutes Pulveraufzugsverhalten. Es ist damit möglich, Pulverlagen mit gleichmäßiger Flächenbedeckung zu erreichen.
Der Schritt der Bereitstellung des Ausgangspulvers kann auch ein Granulieren eines Rohpulvers, welchem das zumindest eine reduzierend wirkende Element (welches dann im fertigen Bauteil als zumindest ein Legierungselement vorliegt) zugesetzt ist, umfassen. Unter Granulation versteht man das Zusammenlagern und Aneinanderbinden feindisperser Primärpartikel zu größeren Pulverpartikeln. Ausgehend von einer homogenen Rohpulvermischung, die Molybdän und/oder Wolfram und das Legierungselement enthält, kann ein homogenes Granulat hergestellt werden. Im Vergleich mit einem gemahlenen Pulver weisen granulierte Pulverpartikel ein gutes Fließverhalten auf, was das Aufbringen einer gleichmäßigen Pulverlage ermöglicht. Zudem werden ein hoher Sauerstoffgehalt und sonstige Verunreinigungen im Pulver, die auf Abrieb aus dem Mahlaggregat zurückzuführen sind, vermieden.
Bevorzugt kann bei einem erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahren vorgesehen sein, dass während des Zusammenschmelzens feine Karbide, Nitride oder Boride kleiner als 1 Mikrometer entstehen, die eine kornfeinende Wirkung haben und damit die Zähigkeit des verarbeiteten Materials erhöhen. Gleichzeitig führen sie zu einer Festigkeitssteigerung.
Ein Pulver für eine erfindungsgemäße Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren, insbesondere einem erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahren, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver ein Element oder mehrere Elemente aufweist, das oder die im Fall von Molybdän und der Molybdän basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram- basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3, zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, und dass das oder zumindest eines der reduzierende(n) Element(e) (welche(s) im Bauteil als Legierungselement(e) vorliegt bzw. vorliegen) in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt. Das zumindest eine reduzierende Element kann sowohl elementar als auch als Komponente einer Verbindung vorliegen.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass das oder zumindest eines der reduzierende(n) Element(e) im Pulver teilweise in einer Molybdän-reichen oder Wolfram-reichen Phase gelöst ist, vorzugsweise zu mehr als 50 at%.
Unter Molybdän-basierter Legierung wird eine Legierung verstanden, die zumindest 50 at% Molybdän enthält. Insbesondere weist eine Molybdän-basierte Legierung mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Molybdän auf. Eine Wolfram-basierte Legierung enthält zumindest 50 at% Wolfram. Insbesondere weist eine Wolfram-basierte Legierung mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Wolfram auf. Unter einer Molybdän- Wolfram-Legierung wird eine Legierung verstanden, die mindestens 50 at% Molybdän und Wolfram in Summe, insbesondere mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Molybdän und Wolfram in Summe, aufweist. Molybdän-Wolfram-Legierungen sind in allen Konzentrationsbereichen eine bevorzugte Ausführungsform.
Die einzelnen Pulverpartikel werden über ein additives Fertigungsverfahren bevorzugt geschmolzen, wobei vorteilhaft SLM (Selektives Laserstrahl Schmelzen) oder SEBM (Selektives Elektronenstrahl Schmelzen) zum Einsatz kommen.
Das Bauteil wird dabei bevorzugt lagenweise aufgebaut. Zum Beispiel wird auf einer Grundplatte mittels einer Rakel eine Pulverlage aufgebracht. Die Pulverlage hat in der Regel eine Höhe von 10 bis 150 Mikrometer.
Beim SEBM werden zunächst mit defokussiertem Elektronenstrahl die Pulverpartikel miteinander leitfähig versintert. Anschließend wird durch Energieeintrag (mittels Elektronenstrahl) das Pulver lokal aufgeschmolzen. Beim SLM kann sofort mit dem lokalen Aufschmelzen des Pulvers durch Energieeintrag (mittels Laserstrahl) begonnen werden.
Der Strahl erzeugt ein zellenförmiges Schmelzspurmuster mit einer Zeilenbreite von typischerweise 30 Mikrometer bis 200 Mikrometer. Der Laser- oder Elektronenstrahl wird über die Pulverlage geführt. Durch geeignete Strahlführung kann die gesamte Pulverlage oder auch nur ein Teil der Pulverlage geschmolzen und in weiterer Folge verfestigt werden. Die geschmolzenen und verfestigten Bereiche der Pulverlage sind Teil des fertigen Bauteils. Das nicht geschmolzene Pulver ist nicht Bestandteil des hergestellten Bauteils. Anschließend wird eine weitere Pulverlage mittels Rakel aufgebracht und der Laser- oder Elektronenstrahl erneut über diese Pulverlage geführt. Somit entstehen ein lagenweiser Aufbau und eine charakteristische Bauteilstruktur. Durch die Führung des Elektronen- oder Laserstrahls bildet sich in jeder Pulverlage eine sogenannte Scanstruktur aus. Des Weiteren bildet sich in Aufbaurichtung, welche durch die Aufbringung einer neuen Pulverlage bestimmt wird, ebenfalls eine typische Lagenstruktur aus. Sowohl die Scanstruktur, als auch die einzelnen Lagen sind am fertigen Bauteil erkennbar.
Das Gefüge von über ein additives Fertigungsverfahren durch einen energiereichen Strahl (bevorzugt durch einen Laser- oder Elektronenstrahl) selektiv zu einer festen Struktur zusammengeschmolzenen Pulverpartikeln unterscheidet sich deutlich von einem über andere Verfahren, beispielsweise Thermisches Spritzen, hergestellten Gefüge. So werden beim Thermischen Spritzen einzelne Spritzpartikel in einem Gasstrom beschleunigt und auf die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils geschleudert. Die Spritzpartikel können dabei in auf- oder angeschmolzener (Plasmaspritzen) bzw. fester (Kaltgasspritzen) Form vorliegen. Eine Schichtbildung findet statt, da die einzelnen Spritzpartikel beim Auftreffen auf die Bauteiloberfläche abflachen, vorrangig durch mechanische Verklammerung haften bleiben und lagenweise die Spritzschicht aufbauen. Es bildet sich dabei eine plattenförmige Schichtstruktur aus. Derartig hergestellte Schichten zeigen in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung eine Kornstreckung senkrecht zur Aufbaurichtung mit einem mittleren Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) deutlich über 2 und unterscheiden sich somit deutlich von über selektivem Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellten Schichten/Bauteilen, die in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung ebenfalls ein mittleres Kornstreckungsverhältnis deutlich über 2 aufweisen, jedoch mit einer Kornstreckung parallel zur Aufbaurichtung.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass zumindest eines der Legierungselemente im Bauteil teilweise gelöst, bevorzugt zu mehr als 50 at% gelöst, in einer Molybdän-reichen oder Wolfram-reichen Phase vorhanden ist. Somit liegt beim Aufbauprozess in jedem Bereich des Bauteils das zumindest eine Legierungselement in ausreichender Menge vor, um den Sauerstoff in Form eines Oxids binden zu können. Während der Sauerstoff in Form eines Molybdän- und/oder Wolframoxids die Korngrenzen flächig belegt und wie beschrieben die Korngrenzenfestigkeit dadurch stark reduziert, liegt im erfindungsgemäßen Bauteil der Sauerstoff als lokal durch das zumindest eine Legierungselement gebundenes, die Korngrenzen nicht flächig belegendes Oxid vor.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass zumindest eines der Legierungselemente ein metallisches Legierungselement ist. Dieses Legierungselement ist bevorzugt in Molybdän und/oder Wolfram zumindest teilweise löslich.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass zumindest eines der Legierungselemente ein Element der Gruppe 2, 3 oder 4 des Periodensystems ist, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. Diese Legierungselemente zeichnen sich durch eine starke Affinität zu Sauerstoff aus.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil ein Oxid enthält, das einen Schmelzpunkt > 1800 °C, insbesondere > 2600 °C aufweist. Bevorzugte Oxide sind T1O2 (Schmelzpunkt: 1843 °C), ZrÜ2 (Schmelzpunkt: 2715 °C) oder Hf02 (Schmelzpunkt: 2758 °C). Diese Oxide weisen eine geringe Neigung zur Vergröberung auf. Damit ergibt sich neben der kornfeinenden, zähigkeitssteigernden Wirkung auch ein festigkeitssteigernder Effekt im Bauteil, insbesondere bei hohen Einsatztemperaturen. Auch Mischoxide, die T1O2, ZrÜ2 oder Hf02 enthalten, weisen die zuvor genannte positiven Effekte auf. Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass der Gehalt an dem zumindest einen Legierungselement im Bauteil in nicht-oxidierter und oxidierter Form in einem Bereich von 0,05 at% bis 20 at%, vorzugsweise von 0,1 at% bis 10 at%, liegt. Unter 0,05 at% tritt der erfindungsgemäße Effekt nicht in ausreichendem Maße auf. Über 20 at% ist die festigkeitssteigernde Wirkung des zumindest einen Legierungselements stark ausgeprägt, wodurch der Abbau von Spannungen im Aufbauprozess in verringertem Ausmaß erfolgt.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass ein Gehalt an Kohlenstoff im Bauteil in einem Bereich von 0,05 at% bis 20 at% liegt. Der Kohlenstoff liegt im Falle von Molybdän bevorzugt in ausgeschiedener Form als Mo2C, im Falle von Wolfram bevorzugt in ausgeschiedener Form als W2C vor. Sowohl Mo2C als auch W2C weisen bei Temperaturen, die während des additiven Fertigungsverfahrens im zu fertigenden Bauteil auftreten, eine Löslichkeit für Sauerstoff auf. Auch dadurch ist es möglich, die Belegung von Korngrenzen mit Molybdänoxid bzw. Wolframoxid und deren daraus resultierende Schwächung zu vermeiden. Zudem bewirkt Kohlenstoff sowohl in Molybdän als auch in Wolfram und deren Legierungen eine Kornfeinung durch konstitutionelle Unterkühlung während der Erstarrung des durch den Energiestrahl aufgeschmolzenen Materials. Unter 0,05 at% ist der Effekt allerdings nur schwach ausgeprägt, über 20 at% ist eine starke Verfestigung zu verzeichnen, die den Abbau von thermisch induzierten Spannungen beeinträchtigt.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer als 60 at%, vorzugsweise größer als 80 at%, besonders bevorzugt größer als 90 at% oder 95 at% ist.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil zumindest in einer Bruchebene ein Bruchverhalten mit einem transkristallinen Anteil von mehr als 50 %, bevorzugt von mehr als 80 %, besonders bevorzugt von mehr als 90 %, der Bruchfläche aufweist. Unter transkristallinem Bruchverhalten versteht man, dass bei einem durch Überbelastung ausgelösten Bruch des Bauteils der Riss nicht entlang der Korngrenzen, sondern überwiegend durch die Körner hindurch verläuft. Die Auswertung des transkristallinen Bruchanteils erfolgt durch eine rasterelektronenmikroskopische Untersuchung einer bei Raumtemperatur erzeugten Bruchfläche. Hierbei wird an einer repräsentativen Stelle der Bruchfläche die Fläche mit transkristallinem und die Fläche mit interkristallinem Bruchverhalten vermessen und aus dem Verhältnis der transkristallinen Fläche zur untersuchten Gesamtfläche der transkristalline Bruchanteil bestimmt.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil schichtweise in einer Aufbaurichtung gefertigt ist und vorzugsweise eine mittlere Kornstreckung in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung kleiner 5, vorzugsweise kleiner 3, hat. Durch ein hohes Kornstreckungsverhältnis parallel zur Aufbaurichtung wird bei Belastungen senkrecht zur Aufbaurichtung ein interkristalliner Bruchverlauf entlang der sich im Wesentlichen in Aufbaurichtung erstreckenden Korngrenzen begünstigt, da der Bruchweg kurz und damit die erzeugte Bruchfläche (auf Grund des gerichteten Verlaufs der Korngrenzen) klein ist. Ein kleines Kornstreckungsverhältnis gewährleistet hingegen, dass auch bei solchen Belastungen senkrecht zur Aufbaurichtung eine ausreichende Bruchzähigkeit gegeben ist. Damit ist eine für die üblicherweise geforderten Gebrauchseigenschaften ausreichende Isotropie der mechanischen Eigenschaften gewährleistet.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil ein feinkörniges Gefüge mit einer mittleren Kornfläche kleiner als 10000, insbesondere kleiner als 1000 Quadratmikrometer aufweist. Das Bauteil weist dadurch eine hohe Festigkeit und Zähigkeit verbunden mit einer hohen Duktilität auf. Die Kornfläche wird dabei durch quantitative Mikroskopie (Stereologie) über Planimetrie bestimmt.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil feine Karbid-, Nitrid- oder Boridteilchen, vorzugsweise mit einer mittleren Größe kleiner als 1 Mikrometer, enthält. Diese Teilchen bewirken zum einen eine Festigkeitserhöhung und zum anderen können sie auch kornfeinend wirken, wodurch sich die Bruchzähigkeit erhöht. Vorzugsweise sind die feinen Teilchen Karbide, Nitride oder Boride des reduzierend wirkenden Legierungselements. Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass die oxidierte Form des zumindest einen Legierungselements im Bauteil in Form feiner Oxidausscheidungen mit einer mittleren Größe kleiner als 5 Mikrometer, bevorzugt < 1 Mikrometer vorliegt. Die Oxide bilden sich bevorzugt durch Reaktion des zumindest einen Legierungselements mit dem Sauerstoff im Material während des additiven Fertigungsverfahrens. Diese Oxide können keimbildend wirken, wodurch der Bauteil ein vorteilhaft feines Gefüge mit hoher Festigkeit und Zähigkeit aufweist.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils, des erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens und der erfindungsgemäßen
Verwendung ist vorgesehen, dass im Ausgangspulver die Summe aller reduzierend wirkenden Legierungselemente in at% (bezogen auf die Zusammensetzung des Ausgangspulvers) wenigstens 50 % höher, bevorzugt wenigstens 100 % höher, ist wie ein Sauerstoffgehalt des Ausgangspulvers in at% (bezogen auf die Zusammensetzung des Ausgangspulvers).
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils, des erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens und der erfindungsgemäßen
Verwendung ist vorgesehen, dass im Bauteil die Summe aller metallischen Legierungselemente bzw. reduzierenden Elemente in at% wenigstens 50 % höher ist, bevorzugt wenigstens 100 % höher ist, als ein Sauerstoffgehalt des Bauteils in at%.
Durch die zuvor genannten Verhältnisse ist gewährleistet, dass der Gehalt an dem zumindest einen Legierungselement an jeder Stelle des Bauteils beim additiven Herstellprozess ausreichend hoch ist, um die ungünstige Belegung der Korngrenzen durch Molybdän- oder Wolframoxid zu verhindern.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Figuren diskutiert. Es zeigen: Figur 1 : Schematische Darstellung des SLM-Prozesses
Figur 2: Lichtmikroskopische Aufnahme einer über SLM hergestellten Mo-Probe gemäß Stand der Technik (Probennummer 1 ) mit Schliffebene senkrecht zur Aufbaurichtung (Figur 2a) und parallel zur Aufbaurichtung (Figur 2b) Figur 3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche gemäß Stand der Technik (Probennummer 1 )
Figur 4: Lichtmikroskopische Aufnahme einer über SLM hergestellten erfindungsgemäßen Probe (Probennummer 4) mit Schliffebene senkrecht zur Aufbaurichtung
Probe gemäß Stand der Technik (Probennummer 1 ):
Für eine nicht erfindungsgemäße Probe wurde sphäroidisiertes Mo-Pulver der Siebfraktion < 40 Mikrometer verwendet.
Die chemischen und physikalischen Pulvereigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Mit typischen Parametern für den Volumenaufbau von Molybdän wurde dieses Pulver mittels einer kommerziellen SLM-Anlage zu Proben für die Gefügecharakterisierung und Bestimmung der Dichte mit der Dimension 10 mm x 10 mm x 10 mm sowie zu Biegeproben mit der Abmessung 35 mm x 8 mm x 8 mm verarbeitet.
Der SLM-Prozess ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Ein Steuersystem steuert u. a. den Laser 1 , den Laserspiegel 2, die Rakel 3, die Pulverzuführung 4 aus einem Pulvervorratsbehälter 6 und die Position der Grundplatte 5 im Bauraum 7. Die Anlage weist eine Bauraumheizung auf. Für die Versuche wurde die Mo-Grundplatte auf 500 °C erwärmt. Mit Hilfe der Rakel 3 wurde eine Pulverlage aufgebracht. Der mit Hilfe des Laserspiegels 2 geführte Laserstrahl scannte über die Pulverlage und schmolz dabei die Partikel und teilweise die darunterliegende, bereits geschmolzene und erstarrte Schicht dort auf, wo sich gemäß Bauteildesign Material befindet (Bauteil 8). Anschließend wurde die Grundplatte 5 um 30 Mikrometer abgesenkt und die Rakel 3 brachte eine weitere Pulverlage auf und der Prozessablauf begann von neuem.
Die Proben wurden durch Drahterosion von der Grundplatte 5 abgetrennt und die Proben-Dichte der 10 mm x 10 mm x 10 mm Proben durch die Auftriebsmethode (hydrostatische Wägung) bestimmt, wobei offene Poren zuvor durch Tauchen in geschmolzenes Paraffin verschlossen wurden. Die Proben wurden metallografisch untersucht. Die 35 mm x 8 mm x 8 mm Proben (3 Parallelproben) wurden einem 3- Punkt Biegeversuch unterzogen. Die Bruchfläche der Biegeproben wurde rasterelektronenmikroskopisch untersucht und der Anteil an inter- bzw. transkristalliner Bruchfläche ermittelt.
Fig. 2 zeigt das Gefüge der Mo-Probe gemäß Stand der Technik (Probennummer 1 ). Die Schliffebene liegt dabei in Fig. 2a senkrecht und in Fig. 2b parallel zur Aufbaurichtung. Die Probe weist viele Poren und kachelartig angeordnete interkristalline Risse auf, welche die Scanstruktur des Prozesses abbilden. Parallel zur Aufbaurichtung ist das Gefüge stängelkristallartig ausgebildet. Das Kornstreckungsverhältnis wurde durch Bildanalyse bestimmt, indem die mittlere Kornlänge und die mittlere Kornbreite ermittelt wurden und in weiterer Folge die mittlere Kornlänge durch die mittlere Kornbreite dividiert wurde. Dabei wurde ein Kornstreckungsverhältnis von 8 berechnet. Die Biegefestigkeit der Probe ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Der niedrige Wert ist auf die geringe Korngrenzenfestigkeit zurückzuführen. Der Anteil an interkristallinem Bruch beträgt 95 %. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung der Bruchfläche zeigt, dass die Korngrenzen mit Mo-Oxid-Ausscheidungen flächig belegt sind (Figur 3).
Erfindungsgemäße Proben:
Für die erfindungsgemäßen Proben wurden über die Schmelzphase sphäroidisierte Pulver (Probennummer 2, 3 und 4) der Siebfraktion < 40 pm verwendet. Die chemischen und physikalischen Pulvereigenschaften sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Verarbeitung dieser Pulver erfolgte bei typischen Parametern für den Volumenaufbau von Molybdän bei einer Bauraumtemperatur von 800 °C. Die Proben für die Gefügecharakterisierung und die Bestimmung der Dichte hatten Abmessungen von 10 mm x 10 mm x 10 mm. Die Biegeproben hatten eine Größe von 35 mm x 8 mm x 8 mm.
Der SLM-Prozess und die die Charakterisierung der Proben wurden unter den gleichen Bedingungen, wie für die Proben gemäß Stand der Technik beschrieben, durchgeführt.
Die metallografische Untersuchung der Probe mit Probennummer 2 (Mo-0,55 at% Hf), der Probe mit Probennummer 3 (Mo - 1 ,1 at% Zr) und der Probe mit Probennummer 4 (Mo - 0,9 at% Ti - 0,09 at% Zr - 0,10 at% C) zeigt, dass alle erfindungsgemäßen Proben rissfrei sind, wie dies in Figur 4 exemplarisch für die Probe mit Probennummer 4 durch eine lichtmikroskopische Aufnahme (Schliffebene senkrecht zur Aufbaurichtung) dokumentiert ist. Das Gefüge in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung weist ein mittleres Kornstreckungsverhältnis von 3,8 (Probe mit Probennummer 2), 3,9 (Probe mit Probennummer 3) und 2,9 (Probe mit Probennummer 4) auf.
Die Ergebnisse der chemischen Analyse, des Biegeversuchs und der Auswertung der Bruchfläche sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Biegefestigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Proben um etwa den Faktor 10 höher als bei der Probe nach dem Stand der Technik. Der dominierende Bruchmechanismus ist bei allen Proben ein transkristalliner Bruch. Bei den Proben mit Probennummern 2 und 3 konnte ein geringer Anteil (3 %) interkristalliner Bruchfläche detektiert werden, wobei in diesem Bereich die Korngrenzen in der Ebene des transkristallinen Bruchpfads ausgerichtet sind. Durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) konnte in diesen Bereichen kein Mo-Oxid detektiert werden. Die Probe mit Probennummer 4 zeigt nur transkristallinen Bruch. XRD- Untersuchungen weisen für die Probe mit Probennummer 2 die Phasen Mo und Hf02, für die Probe mit Probennummer 3 die Phasen Mo und ZrC>2 und für die Probe mit Probennummer 4 die Phasen Mo und T1O2 aus. Durch REM / EDX- Untersuchungen konnten bei der Probe mit Probennummer 2 FlfCVTeilchen, bei der Probe mit Probennummer 3 ZrCVTeilchen und bei der Probe mit Probennummer 4 TiCVTeilchen nachgewiesen werden. Der größere Volumenanteil der jeweiligen Oxide war allerdings derart fein, dass die Teilchengröße unter der Nachweisgrenze des REM lag. Bei ersten TEM-Untersuchungen an der Probe mit Probennummer 4 konnten Teilchen gefunden werden, deren mittlere Größe im Bereich von 30 nm lag.
Tabelle 1
Tabelle 2 Bezugszeichenliste:
1 Laser
2 Laserspiegel
3 Rakel
4 Pulverzuführung
5 Grundplatte
6 Pulvervorratsbehälter
7 Bauraum
8 Bauteil

Claims

Patentansprüche
1. Bauteil (8) mit einer festen Struktur, die mittels Laser oder Elektronenstrahl in einem additiven Fertigungsverfahren aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-bas ierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung, gefertigt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil (8) ein Legierungselement oder mehrere Legierungselemente aufweist, das bzw. die
- im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3
- im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und
- im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3
zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, wobei das oder zumindest eines der Legierungselemente(e) sowohl in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt.
2. Bauteil nach Anspruch 1 , wobei das oder zumindest eines der Legierungselement(e) im Bauteil (8) teilweise gelöst, bevorzugt zu mehr als 50 at% gelöst, in einer Molybdän-reichen oder Wolfram-reichen Phase vorhanden ist.
3. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das oder zumindest eines der Legierungselement(e) ein metallisches Element ist.
4. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das oder zumindest eines der Legierungselemente ein Element der Gruppe 2, 3 oder 4 des Periodensystems ist, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium.
5. Bauteil nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Bauteil (8) T1O2, ZrC>2 oder Hf02 enthält.
6. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an dem zumindest einen Legierungselement im Bauteil (8) in nicht-oxidierter und in oxidierter Form in einem Bereich von 0,05 at% bis 20 at%, vorzugsweise von 0,1 at% bis 10 at%, liegt.
7. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Gehalt an Kohlenstoff im Bauteil (8) in einem Bereich von 0,05 at% bis 20 at% liegt.
8. Bauteil nach dem vorangehenden Anspruch, wobei der Kohlenstoff im Bauteil (8) zumindest teilweise in Form von Karbid vorliegt.
9. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer als 60 at% ist.
10. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil (8) zumindest in einer Bruchebene ein Bruchverhalten mit einem transkristallinen Anteil von mehr als 50 % der Bruchfläche aufweist.
11. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil (8) schichtweise in einer Aufbaurichtung gefertigt ist und vorzugsweise eine mittlere Kornstreckung in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung kleiner 5 hat.
12. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil (8) ein feinkörniges Gefüge mit einer mittleren Kornfläche kleiner als 10000 Quadratmikrometer aufweist.
13. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil (8) feine Karbid-, Nitrid- oder Boridteilchen, vorzugsweise mit einer mittleren Größe kleiner als 1 Mikrometer, enthält.
14. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die oxidierte Form des zumindest einen Legierungselements im Bauteil (8) in Form feiner Oxidausscheidungen mit einer mittleren Größe kleiner als 5 Mikrometer vorliegt.
15. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Bauteil (8) die Summe aller metallischen Legierungselemente in at% wenigstens 50 % höher, bevorzugt wenigstens 100 % höher, ist als ein Sauerstoffgehalt des Bauteils in at%.
16. Additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Bauteils (8), insbesondere eines Bauteils (8) nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, aufweisend nachfolgende Schritte:
Bereitstellen eines Ausgangspulvers, aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän- Wolfram-basierte Legierung
Lagenweises Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl
dadurch gekennzeichnet, dass das bereitgestellte Ausgangspulver zumindest ein Element aufweist, das im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram- basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3, zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt und im bereitgestellten Ausgangspulver in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt und dass im hergestellten Bauteil (8) das oder zumindest eines der Legierungselement(e) zumindest teilweise als Oxid vorliegt.
17. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, wobei im Ausgangspulver die Summe aller metallischen reduzierenden Elemente in at% wenigstens 50 % höher ist als ein Sauerstoffgehalt des Ausgangspulvers in at%.
18. Verwendung eines Pulvers, das Partikel aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän- Wolfram-basierte Legierung aufweist, wobei die Partikel über Granulieren und/oder die Schmelzphase hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver des Weiteren ein Element oder mehrere Elemente aufweist, das oder die im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3, zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, und dass das oder zumindest eines der reduzierende(n) Element(e) in zumindest teilweise nicht- oxidierter Form vorliegt, für ein additives Fertigungsverfahren, insbesondere für ein additives Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche.
19. Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das oder zumindest eines der reduzierende(n) Element(e) im Pulver teilweise in einer Molybdän reichen oder Wolfram-reichen Phase gelöst ist, vorzugsweise zu mehr als 50 at%.
20. Verwendung nach einem der beiden vorangehenden Ansprüche, wobei im Pulver die Summe aller metallischen reduzierenden Elemente in at% wenigstens 50 % höher, bevorzugt wenigstens 100 % höher, ist als ein Sauerstoffgehalt des Pulvers in at%.
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