JP7397868B2 - 付加製造された耐火金属部材、付加製造方法及び粉末 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１に記載の上位概念の特徴を有する部材、請求項１６に記載の上位概念の特徴を有する部材を製造するための付加製造方法、及び付加製造方法のための粉末の使用に関する。

モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの合金は、融点が高く、熱膨張係数が低く、かつ熱伝導率が高いことを理由に、例えば、Ｘ線アノード、ヒートシンク、高温加熱ゾーン、スラスタ、押出ダイ、射出成形金型用部品、ホットランナーノズル、抵抗溶接電極又はイオン注入装置用構成要素のような様々な高性能用途に使用される。さらに、これらの要素は高密度を有するので、結果的に、電磁放射線及び粒子放射線の良好な遮蔽挙動が保証されている。室温での延性が比較的低く、かつＤＢＴＴ（延性脆性遷移温度：Ｄｕｃｔｉｌｅ－Ｂｒｉｔｔｌｅ－Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高いことから、切削加工及び非切削加工の方法のどちらについても、加工特性は好ましくない。さらに、モリブデン－レニウム及びタングステン－レニウムを除いて、これらの材料の溶接性は悪い。これらの材料からの部材を製造するための大規模工業的な方法は、対応する出発粉末が圧縮及び焼結され、通常、続いて高温（ＤＢＴＴより高い温度）で再成形される、粉末冶金的な製造ルートである。

付加製造方法によって達成可能な幾何学的な部材構成の可能性は、従来の方法の可能性をはるかに上回る。特に、モリブデン、タングステン及びそれらの合金のような材料の場合、付加製造方法は特に有利である。というのも、これらの材料は、他の金属材料と比較して、一般的な従来の製造法では加工が著しく難しいからである。金属材料の付加製造では、多くの場合、出発材料として粉末が使用され、またワイヤーも使用されるがそれほど多くはない。金属材料の場合、層状に塗布された粉末がレーザービームによって局所的に焼結される選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、層状に塗布された粉末が局所的に溶融される選択的レーザービーム溶融（ＳＬＭ）及び選択的電子ビーム溶融（ＳＥＢＭ）、並びにノズルを通して供給された粉末が溶融されるレーザー金属堆積（ＬＭＤ）のような複数のプロセスが確立されている。付加製造方法では、切削工具又は成形工具が必要とされず、それによって、より少ない個数で部材の低コスト製造が可能になる。さらに、従来の製造法では製造することができない又は多大な労力をかけてでしか製造することができない部材形状が実現される。さらに、溶け合わさっていない又は一緒に焼結されていない粉末粒子を再利用することができるので、高い資源効率が得られる。これらの方法の欠点は、現在、造形速度がまだ非常に低いことである。

さらに、ビームに基づく付加製造方法の場合、鋳造又は焼結のような従来の固結方法と比較して、他の金属物理学的な機構が効果的であることを考慮する必要がある。焼結時に表面拡散及び粒界拡散によって圧縮度が決定されるが、ＳＬＭ、ＳＥＢＭ及びＬＭＤのような、局所的な溶融と高い冷却速度での凝固とを含む方法では、作用機構は、異なり、より非常に複雑であり、また未だ完全には理解されていない。ここでは、濡れ挙動、マランゴニ対流、気化による反跳効果、偏析、エピタキシャル結晶粒成長、凝固時間、熱流、熱流方向、及び凝固収縮の結果としての内部応力が言及される。従来の方法で成功を収めている材料概念では、多くの場合、ビームに基づく付加製造において、欠陥のない部材はもたらされない。

選択的レーザービーム溶融による純タングステンの製造は、学術論文Ｄｉａｎｚｈｅｎｇ Ｗａｎｇ等（Ａｐｐｌ． Ｓｅｉ． ２００７， ７， ４３０）に記載されており、選択的レーザービーム溶融によるモリブデンの製造は、学術論文Ｄ． Ｆａｉｄｅｌ等（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ８ （２０１５） ８８－９４）に記載されている。国際公開第２０１２０５５３９８号には、耐火金属用の選択的レーザー溶融プロセスが開示されており、ここでは、材料の組成が、部材の造形中に大気中に含まれる反応性ガスとの反応によって変化し得る。中国特許出願公開第１０３０７４５３２号明細書の公報及び関連する学術論文であるＤｏｎｇｄｏｎｇ Ｇｕ等の“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｈａｒｄ－ｔｏ－Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ－Ｂａｓｅｄ Ａｌｌｏｙ Ｐａｒｔｓ Ｗｉｔｈ Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ａｕｇｕｓｔ ２０１６， Ｖｏｌ． １３８， ０８１００３には、メカニカルアロイングされたタングステン－ＴｉＣ粉末のレーザービーム溶融が記載されている。

最も広まっている付加製造方法は、選択的レーザービーム溶融法（ＳＬＭ）である。この場合、ドクターブレードによって粉末層が基材に塗布される。続いて、レーザービームがこの粉末層の上に誘導される。これによって、粉末粒子が局所的に溶融し、結果的に、個々の粉末粒子が、互いにかつ事前に塗布された層と一緒に溶け合う。したがって、製造すべき部材の層は、粉末粒子の連続的な局所溶融と、それに続く凝固とによって形成される。続いて、さらなる粉末層が、すでに加工された粉末層に塗布され、プロセスが再開される。したがって、部材は、それぞれの新しい粉末層によってさらに造形され、造形方向は、粉末層のそれぞれの平面に対して垂直に配置されている。付加製造方法によって特徴的な微細構造が形成されるので、当業者は、部材が従来のプロセスによって製造されているのか、又は付加製造方法によって製造されているのかを認識することができる。

モリブデン及びタングステンは、高い融点を有し、固相では高い熱伝導率を有し、また液相では高い表面張力及び粘度を有する。これらの材料は、付加製造方法によって加工するのが極めて難しい材料に分類される。高い熱伝導率に起因する溶融相における短い時間は、高い表面張力及び高い粘度と組み合わさってボーリング効果を促進するが、このボーリング効果は、今度は細孔を形成するので、亀裂を引き起こす欠陥及び低い密度を生じさせる。ボーリング効果はまた、表面品質、特に表面粗さにも悪影響を及ぼす。モリブデン及びタングステンは非常に低い破壊靭性を有するので、局所的な欠陥は、プロセスに内在する内部の熱誘起応力と組み合わさって亀裂を生じさせる。

選択的レーザー溶融又は電子ビーム溶融によってモリブデン及びタングステンから製造された部材は、柱状結晶組織を示し、平均結晶粒アスペクト比（英：Ｇｒａｉｎ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ（ＧＡＲ値）；結晶粒長と結晶粒幅との比）は、造形方向において、典型的には８超である。造形方向に対して垂直な平面には、レーザービーム又は電子ビームの溶融痕跡である粒界亀裂ネットワークが形成される。これらの亀裂は、主に粒界熱間亀裂及び冷間亀裂である。これらは、部分的に互いに連結しており、それによって、部材は、多くの場合、開放細孔を有し、気体及び液体に対して密封性がなくなる。部材の破壊をもたらす荷重では、通常、塑性変形は生じず、主に粒界破壊挙動が観察される。粒界破壊挙動とは、主に粒界に沿った亀裂によって引き起こされる破壊であると理解される。この破壊挙動によって、そのように製造された部材は、低い破壊強度、低い破壊靭性及び低い延性を示す。

国際公開第２０１２０５５３９８号 中国特許出願公開第１０３０７４５３２号明細書

Ｄｉａｎｚｈｅｎｇ Ｗａｎｇ等，Ａｐｐｌ． Ｓｅｉ． ２００７， ７， ４３０ Ｄ． Ｆａｉｄｅｌ等，Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ８ （２０１５） ８８－９４ Ｄｏｎｇｄｏｎｇ Ｇｕ等"Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｈａｒｄ－ｔｏ－Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ－Ｂａｓｅｄ Ａｌｌｏｙ Ｐａｒｔｓ Ｗｉｔｈ Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ａｕｇｕｓｔ ２０１６， Ｖｏｌ． １３８， ０８１００３１

本発明の課題は、先に論じた問題が回避される一般的な部材、前述の特性を有する部材をプロセスで確実に製造するための一般的な付加製造方法、及び付加製造方法での使用について最適化された挙動を示す粉末を提供することである。特に、本発明の課題は、以下の特性を有する部材を提供することである：
－ 低減された欠陥、特に亀裂頻度
－ 改善された破壊靭性
－ 改善された延性
－ 改善された密度
－ 閉孔性

この課題は、請求項１の特徴を有する部材、請求項１６の特徴を有する付加製造方法、及び請求項１８の特徴を有する粉末の使用によって解決される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項において定義されている。

典型的には、ビームに基づく付加製造方法によってモリブデン、タングステン、モリブデン基合金及びタングステン基合金から製造された部材は、０．２５原子％と０．６原子％との間の酸素含有率を有する。メカニカルアロイングされた粉末を使用すると、２原子％以上の著しくより高い酸素含有率が生じる場合もある。酸素含有率は、例えば選択的レーザー溶融又は電子ビーム溶融のような付加製造方法では低下しない。例えば走査型電子顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法のような高解像度の検査方法を用いると、従来技術による部材では、酸素が主に粒界に酸化モリブデン又は酸化タングステンの形態で析出していることが示される。これらの析出物は、粒界で平面的に配置されており、粒界破壊挙動の原因となり、結果として、モリブデン、タングステン及びそれらの合金製の付加製造された部材の破壊強度及び破壊靭性が低下する。酸素含有率が高いと、熱間亀裂及び冷間亀裂の両方が生じる場合がある。熱間亀裂は、製造中に粒界強度が低下することによって生じる。このような場合、熱の影響を受けた溶融痕跡ゾーンでは、粒界強度は、粒界に析出した酸化物の溶融によって悪影響を受ける。冷間亀裂は、亀裂核として作用する欠陥（細孔、微細亀裂）と組み合わさった熱誘起応力に起因する。ここで、粒界強度が結晶粒内部の強度より著しく低いと、従来技術の場合のように、粒界亀裂経路が生じる。

さらに、酸素含有率が高いと、ボーリング効果も強くなる。酸素は溶融ゾーンのエッジ領域で濃縮され、そこで表面張力を低下させる。そうなることで、マランゴニ対流によって、エッジ領域から溶融ゾーンの中心への材料の流れが促進され、結果的に、プラトー・レイリー不安定性によって引き起こされるボーリングがさらに著しく強くなる。

したがって、本発明による部材は、部材が１つの合金元素又は複数の合金元素を有し、該合金元素が、モリブデン及びモリブデン基合金の場合はＭｏＯ_２及び／又はＭｏＯ_３に対して、タングステン及びタングステン基合金の場合はＷＯ_２及び／又はＷＯ_３に対して、並びにモリブデン－タングステン基合金の場合はＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２及びＷＯ_３の群の少なくとも１つの酸化物に対して、少なくとも≧１５００℃の温度範囲において還元的に作用し、該合金元素又は該合金元素のうちの少なくとも１つが、少なくとも部分的な非酸化形態と酸化形態との両方で存在することを特徴とする点で優れている。

以下の文章では、単数形での合金元素という用語は、モリブデン及び／又はタングステンに対して還元的に作用する複数の合金元素も含む。

合金元素は、元素としても化合物の成分としても存在することができる。水素のようなガスは、通常かつ本発明の文脈においても、合金元素とは呼ばれないことを明らかにしておきたい。さらに、本発明では、合金元素が少なくとも部分的な非酸化形態と酸化形態との両方で存在することが必要とされる。これによって、酸化形態の合金元素は、部材において固体状態で存在することになる。

本発明の基本思想は、還元的に作用する少なくとも１つの合金元素の形態で酸素に対してより魅力的な反応物を提供することによって、特に粒界での酸化モリブデン又は酸化タングステンの形成を減少させることである。すなわち、部材の酸素含有率は低下するのではなく、酸素は、少なくとも部分的に、好ましくは大部分が、合金元素によって形成された（室温で）固体の酸化物形態で存在する。そのように結合した酸素は、もはや粒界強度に悪影響を及ぼし得ない。

還元的に作用する適切な合金元素は、当業者であれば、表から容易に見つけることができる。例えば、ギブスエネルギー（自由エンタルピー）を用いて、又はリチャードソン－エリンガムダイアグラムを用いて、酸化モリブデン又は酸化タングステンに対して還元的に作用する元素を、それらの標準生成自由エンタルピー間の差異に基づいて見つけることができる。それによって、酸化モリブデン又は酸化タングステンに対する還元剤として適した元素を見つけることが容易に可能になる。ここで好ましくは、合金元素は、それらの化学量論に関係なく、全ての酸化モリブデン（例えば、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）又は全ての酸化タングステン（例えば、ＷＯ_２、ＷＯ_３）に対して還元的に作用する。合金元素が酸化物の形態で酸素を確実に結合できるように、合金元素は、少なくとも≧１５００℃の温度範囲において酸化モリブデン又は酸化タングステンに対して還元的に作用する必要がある。＜１５００℃の温度では、反応速度が低過ぎるので、酸化モリブデン又は酸化タングステンの十分な還元はもはや起こらない。好ましくは、合金元素は、モリブデン合金又はタングステン合金の室温から液相線温度までの温度範囲で、酸化モリブデン又は酸化タングステンに対して還元的に作用する。

合金元素が部材中で少なくとも部分的な非酸化形態と酸化形態とで存在することは、例えば、ＸＲＤ、マイクロプローブ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ／ＥＤＸ、ＴＥＭ／ＥＤＸ及びキャリアガス熱抽出（Ｔｒａｅｇｅｒｇａｓｈｅｉｓｓｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ）のような一般的な方法によって証明することができる。ここで、合金元素含有率の定量測定は、例えばＩＣＰ－ＯＥＳ又はＩＣＰ－ＭＳによって行われ、酸素含有率の定量測定は、キャリアガス熱抽出又はＸＲＦによって行われる。ここで、合金元素が酸化形態と非酸化形態との両方で存在するかどうかは、ＸＲＤによって、また含有率が低い場合は、例えば、マイクロプローブ、ＳＥＭ／ＥＤＸ又はＴＥＭ／ＥＤＸのような空間分解法によって行うことができる。

本発明による付加製造方法は、提供される出発粉末が、少なくとも１つの元素を有し、該元素が、モリブデン及びモリブデン基合金の場合はＭｏＯ_２及び／又はＭｏＯ_３に対して、タングステン及びタングステン基合金の場合はＷＯ_２及び／又はＷＯ_３に対して、並びにモリブデン－タングステン基合金の場合はＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２及びＷＯ_３の群の少なくとも１つの酸化物に対して、少なくとも≧１５００℃の温度範囲において還元的に作用し、かつ提供される出発粉末中に少なくとも部分的な非酸化形態で存在する点、及び製造された部材中で、該合金元素又は該合金元素のうちの少なくとも１つが、少なくとも部分的に酸化物として存在する点で優れている。少なくとも１つの合金元素は、元素としても化合物の成分としても存在することができる。

部材を製造する使用材料は、好ましくは粉末である。従来技術によって知られている全てのビームに基づく付加製造方法、特に、多数の個々の粉末粒子が高エネルギービームによって溶け合わさって立体構造にされる付加製造方法を本発明において使用することができる。

出発粉末を提供するステップは、溶融相で粒子を球状化することを含み得る。溶融相で球状化する場合、粒子体積が小さいことから、追加の措置を講じなくても高い冷却速度が達成される。これによって、例えば、合金元素が、Ｍｏ又はＷ結晶格子に強制的に溶解して存在するか、又は極めて小さな粒子の形態で析出することで、合金元素の分布が非常に均一になる。したがって、還元的に作用する合金元素は、粉末粒子中に均一に分布する。分布が均一であることによって、合金元素が、部材のあらゆる箇所に存在し、かつ酸化物の形態で酸素を結合できることが確実になる。さらに、溶融相によって球状化した粉末は、非常に良好な粉末の上昇挙動（Ｐｕｌｖｅｒａｕｆｚｕｇｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を示す。したがって、均一な表面被覆を有する粉末層を達成することが可能である。

出発粉末を提供するステップは、少なくとも１つの還元的に作用する元素（後に、完成部材中に少なくとも１つの合金元素として存在する）が添加されている原料粉末を造粒することも含み得る。造粒とは、微細に分散した一次粒子が凝集して互いに結合してより大きな粉末粒子になることと理解されている。モリブデン及び／又はタングステン並びに合金元素を含有する均質な粗粉末混合物から出発して、均質な粒状物を製造することができる。造粒された粉末粒子は、粉砕された粉末に比べて良好な流動性を有し、それによって、均一に粉末層を塗布することが可能になる。さらに、粉末中の高い酸素含有率及び粉砕ユニットからの摩耗に起因する他の不純物が回避される。

好ましくは、本発明による付加製造方法では、溶け合わさる最中に、結晶粒微細化効果を有し、それによって、加工された材料の靭性を増加させる、１マイクロメートル未満の微細な炭化物、窒化物又はホウ化物が生成されることが意図され得る。同時に、これらは強度増加をもたらす。

付加製造方法、特に本発明による付加製造方法における本発明による使用のための粉末は、該粉末が、１つの元素又は複数の元素を有し、該元素が、モリブデン及びモリブデン基合金の場合はＭｏＯ_２及び／又はＭｏＯ_３に対して、タングステン及びタングステン基合金の場合はＷＯ_２及び／又はＷＯ_３に対して、並びにモリブデン－タングステン基合金の場合はＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２及びＷＯ_３の群の少なくとも１つの酸化物に対して、少なくとも≧１５００℃の温度範囲において還元的に作用する点、及び該還元元素又は該還元元素のうちの少なくとも１つ（部材中に合金元素として存在する）が、少なくとも部分的な非酸化形態で存在する点で優れている。少なくとも１つの還元元素は、元素としても化合物の成分としても存在することができる。

好ましくは、粉末中の該還元元素又は該還元元素のうちの少なくとも１つは、モリブデンリッチ又はタングステンリッチ相に、好ましくは５０原子％超で部分的に溶解していると意図されている。

モリブデン基合金とは、少なくとも５０原子％のモリブデンを含有する合金であると理解される。特に、モリブデン基合金は、少なくとも８０、９０、９５又は９９原子％のモリブデンを有する。タングステン基合金は、少なくとも５０原子％のタングステンを含有している。特に、タングステン基合金は、少なくとも８０、９０、９５又は９９原子％のタングステンを有する。モリブデン－タングステン合金とは、合計で少なくとも５０原子％のモリブデン及びタングステン、特に、合計で少なくとも８０、９０、９５又は９９原子％のモリブデン及びタングステンを有する合金であると理解される。モリブデン－タングステン合金は、全ての濃度範囲において、好ましい実施形態である。

個々の粉末粒子は、好ましくは、付加製造方法によって溶融され、その際、有利には、ＳＬＭ（選択的レーザービーム溶融）又はＳＥＢＭ（選択的電子ビーム溶融）が使用される。

ここで、部材は、好ましくは層状に造形される。例えば、ドクターブレードによってベースプレートに粉末層が塗布される。粉末層は、通常１０～１５０マイクロメートルの高さを有する。

ＳＥＢＭでは、粉末粒子はまず、導電性になるように、デフォーカスされた電子ビームによって互いに焼結される。続いて、（電子ビームでの）エネルギー導入によって粉末が局所的に溶融される。ＳＬＭの場合、（レーザービームでの）エネルギー導入による粉末の局所的な溶融をすぐに開始することができる。

ビームは、典型的には線幅３０マイクロメートル～２００マイクロメートルの線形の溶融痕跡パターンを形成する。レーザービーム又は電子ビームは、粉末層の上に誘導される。適切なビーム誘導によって、粉末層全体又は粉末層の一部のみを溶融し、その後、固化することができる。粉末層の溶融及び固化した領域は、完成部材の一部である。未溶融の粉末は、製造された部材の構成要素ではない。続いて、さらなる粉末層がドクターブレードによって塗布され、レーザービーム又は電子ビームが再びこの粉末層の上に誘導される。このようにして、層状の造形及び特徴的な部材構造が出来上がる。電子ビーム又はレーザービームを誘導することによって、各粉末層中に、いわゆる走査構造が形成される。さらに、新しい粉末層の塗布によって決定される造形方向に、同様に典型的な層構造が形成される。走査構造及び個々の層の両方が、完成部材において認識可能である。

高エネルギービーム（好ましくはレーザービーム又は電子ビーム）での付加製造方法によって溶け合わさって選択的に立体構造にされた粉末粒子の組織は、他の方法、例えば溶射によって製造された組織とは著しく異なる。例えば、溶射では、個々の溶射粒子がガス流中で加速され、コーティングすべき部材の表面に打ち付けられる。ここで、溶射粒子は、溶融若しくは部分溶融形態（プラズマ溶射）又は固体形態（冷却ガス溶射）にあり得る。個々の溶射粒子が、部材表面に衝突して平らになり、主に機械的な噛み合いによって付着し続け、層状に溶射層を造形するので、層が形成される。ここで、板状の層構造が形成される。このようにして形成された層は、造形方向に対して平行な平面において、２を著しく上回る平均結晶粒アスペクト比（英：Ｇｒａｉｎ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ（ＧＡＲ値）；結晶粒長と結晶粒幅との比）で、造形方向に対して垂直な結晶粒の伸びを示すので、造形方向に対して平行な平面において同様に２を著しく上回る平均結晶粒アスペクト比を有するが結晶粒の伸びが造形方向に対して平行である、選択的レーザー溶融又は電子ビーム溶融によって製造された層／部材とは著しく異なる。

本発明による部材の一実施形態では、部材中の合金元素の少なくとも１つは、部分的に溶解して、好ましくは５０原子％超で溶解して、モリブデンリッチ又はタングステンリッチ相中に存在する。したがって、造形プロセスでは、部材の全ての領域に、少なくとも１つの合金元素が、酸化物の形態で酸素を結合できるように十分な量で存在する。酸化モリブデン及び／又は酸化タングステンの形態にある酸素は、粒界を平面的に被覆しており、それによって、前述のように粒界強度を大幅に低下させるが、本発明による部材では、酸素は、少なくとも１つの合金元素によって局所的に結合された、粒界を平面的に被覆していない酸化物として存在する。

本発明による部材の一実施形態では、合金元素のうちの少なくとも１つは、金属合金元素であることが意図されている。この合金元素は、好ましくは、モリブデン及び／又はタングステンに少なくとも部分的に可溶である。

本発明による部材の一実施形態では、合金元素のうちの少なくとも１つは、周期表の第２、３又は４族の元素、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであることが意図されている。これらの合金元素は、酸素に対する強い親和性によって優れている。

本発明による部材の一実施形態では、部材は、１８００℃超、特に２６００℃超の融点を有する酸化物を含有することが意図されている。好ましい酸化物は、ＴｉＯ_２（融点：１８４３℃）、ＺｒＯ_２（融点：２７１５℃）又はＨｆＯ_２（融点：２７５８℃）である。これらの酸化物は、粗化する傾向が低い。それによって、結晶粒を微細化して靭性を増加させる効果に加えて、特に高い使用温度で、部材における強度増加効果も得られる。ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はＨｆＯ_２を含有する混合酸化物も、先に挙げた有利な効果を有する。

本発明による部材の一実施形態では、部材中の少なくとも１つの合金元素の含有率は、非酸化形態及び酸化形態で、０．０５原子％～２０原子％、好ましくは０．１原子％～１０原子％の範囲にあると意図されている。０．０５原子％未満では、本発明による効果は十分には生じない。２０原子％超になると、少なくとも１つの合金元素の強度増加効果が非常に顕著になり、結果的に、造形プロセスにおける応力の低下が、低減された程度で生じる。

本発明による部材の一実施形態では、部材中の炭素含有率は、０．０５原子％～２０原子％の範囲にあると意図されている。炭素は、モリブデンの場合、好ましくはＭｏ_２Ｃとして析出形態で存在し、タングステンの場合、好ましくはＷ_２Ｃとして析出形態で存在する。Ｍｏ_２Ｃ及びＷ_２Ｃはどちらも、製造すべき部材において付加製造方法中に生じる温度で、酸素に対して溶解性を有する。また、それによって、酸化モリブデン又は酸化タングステンによる粒界の被覆及びこれによって生じるその脆化も回避することができる。さらに、炭素は、モリブデン及びタングステンの両方、並びにそれらの合金において、エネルギービームによって溶融された材料の凝固中の組成的過冷却を通じて結晶粒微細化を生じさせる。しかしながら、０．０５原子％未満では、効果は非常に弱く、２０原子％超では、熱誘発応力の低下を損なわせる強い固化が記録される。

本発明による部材の一実施形態では、モリブデン含有率、タングステン含有率、又はモリブデンとタングステンとの総含有率は、６０原子％超であり、好ましくは８０原子％超であり、特に好ましくは９０原子％又は９５原子％超である。

本発明による部材の一実施形態では、部材は、少なくとも破壊平面において、粒内割合が破壊面積の５０％超、好ましくは８０％超、特に好ましくは９０％超である破壊挙動を示すことが意図されている。粒内破壊挙動とは、過荷重によって引き起こされる部材の破壊において、亀裂が、粒界に沿って生じるのではなく、主に結晶粒を通って生じることと理解される。粒内破壊率の評価は、室温で生じる破壊面を走査型電子顕微鏡で検査することによって行われる。ここで、破壊面の代表点で、粒内破壊挙動を有する面積及び粒界破壊挙動を有する面積を測定し、検査した総面積に対する粒内面積の比率から粒内破壊率を決定する。

本発明による部材の一実施形態では、部材は、造形方向に層状に製造されており、かつ好ましくは、造形方向に対して平行な平面で、５未満、好ましくは３未満の平均結晶粒アスペクトを有することが意図されている。造形方向に対して平行に結晶粒アスペクト比が高いことによって、造形方向に対して垂直な荷重がかかる場合、破壊経路が短く、したがって形成される破壊面が（粒界の経路の向きを理由に）小さいので、実質的に造形方向に延在する粒界に沿った粒界破壊経路が促進される。それとは反対に、結晶粒アスペクト比が小さいと、造形方向に対して垂直な荷重においても十分な破壊靭性が生じることが保証される。それによって、通常必要とされる使用特性とって十分な機械的特性の等方性が保証されている。

本発明による部材の一実施形態では、部材は、１００００平方マイクロメートル未満、特に１０００平方マイクロメートル未満の平均結晶粒面積を有する微細な結晶粒組織を有することが意図されている。それによって、部材は、高い延性と組み合わされた高い強度及び靭性を有する。ここで、粒子面積は、平面測定法によって定量的顕微鏡検査（ステレオロジー）を通じて決定される。

本発明による部材の一実施形態では、部材は、微細な炭化物粒子、窒化物粒子又はホウ化物粒子を、好ましくは１マイクロメートル未満の平均サイズで含むことが意図されている。これらの粒子は、一方では、強度増加をもたらし、他方では、結晶粒を微細化するように作用することもでき、結果的に、破壊靭性が増加する。好ましくは、微細な粒子は、還元的に作用する合金元素の炭化物、窒化物又はホウ化物である。

本発明による部材の一実施形態では、部材中の酸化形態の少なくとも１つの合金元素は、５マイクロメートル未満、好ましくは＜１マイクロメートルの平均サイズを有する微細な酸化物析出物の形態で存在することが意図されている。酸化物は、好ましくは、付加製造方法中に少なくとも１つの合金元素と材料中の酸素との反応によって形成される。これらの酸化物は、核を形成するように作用し得て、結果的に、部材は、有利には、高い強度及び靭性を有する微細組織を有する。

本発明による部材、本発明による付加製造方法及び本発明による使用の一実施形態では、出発粉末中で、全ての還元的に作用する合金元素の原子％での合計は、出発粉末の原子％での酸素含有率より、（出発粉末の組成を基準として）少なくとも５０％高く、（出発粉末の組成を基準として）好ましくは少なくとも１００％高いことが意図されている。

本発明による部材、本発明による付加製造方法及び本発明による使用のさらなる実施形態では、部材中で、全ての金属合金元素又は還元元素の原子％での合計は、部材の原子％での酸素含有率より、少なくとも５０％高く、好ましくは少なくとも１００％高いことが意図されている。

先に挙げた比率によって、少なくとも１つの合金元素の含有率が、付加製造方法において部材のあらゆる箇所で十分に高くなり、酸化モリブデン又は酸化タングステンによる粒界の不都合な被覆が防止される。

本発明の実施例を図に基づいて論じる。

ＳＬＭプロセスの概略図である。 造形方向に対して垂直な断面（図２ａ）及び平行な断面（図２ｂ）を有する、ＳＬＭによって製造された従来技術によるＭｏサンプルの光学顕微鏡画像である（サンプル番号１）。 従来技術による破壊面の走査型電子顕微鏡画像である（サンプル番号１）。 造形方向に対して垂直な断面を有する、ＳＬＭによって製造された本発明によるサンプルの光学顕微鏡画像である（サンプル番号４）。

従来技術のサンプル（サンプル番号１）：
本発明によるものではないサンプルについては、ふるい分級＜４０マイクロメートルの球状化したＭｏ粉末を使用した。

粉末の化学的及び物理的特性は、表１に示されている。モリブデンの体積増加についての典型的なパラメータによって、この粉末を、市販のＳＬＭ設備を用いて加工し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する組織特性評価及び密度測定用のサンプル、及び３５ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍの寸法を有する曲げサンプルにした。

ＳＬＭプロセスは、図１に概略的に示されている。制御システムは、特に、レーザー１、レーザーミラー２、ドクターブレード３、粉末貯蔵容器６からの粉末供給物４、及び製造スペース７内のベースプレート５の位置を制御する。この設備は、製造スペース加熱装置を有する。試験のために、Ｍｏベースプレートを５００℃に加熱した。ドクターブレード３によって粉末層を塗布した。レーザーミラー２によって誘導されたレーザービームは、粉末層の上を走査し、その際、部材設計によると材料が存在している箇所で、粒子及びその下にあるすでに溶融及び凝固した層の一部を溶融した（部材８）。続いて、ベースプレート５を３０マイクロメートル下げ、ドクターブレード３によってさらなる粉末層を塗布し、工程を再開した。

サンプルをワイヤー侵食によってベースプレート５から分離し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルのサンプル密度を浮力法（静水力学的計量）によって測定し、その際、開放細孔を溶融パラフィンに浸漬することによって事前に閉じた。サンプルを金属組織学的に検査した。３５ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍのサンプル（３つの並行サンプル）を３点曲げ試験にかけた。曲げサンプルの破壊面を走査型電子顕微鏡で検査し、粒界破壊面又は粒内破壊面の割合を求めた。

図２は、従来技術によるＭｏサンプルの組織を示す（サンプル番号１）。ここで、断面は、図２ａでは造形方向に対して垂直であり、図２ｂでは造形方向に対して平行である。サンプルは、多くの細孔と、プロセスの走査構造を形成するタイル状の粒界亀裂とを有する。この組織は、造形方向に対して平行に、柱状結晶のように形成されている。結晶粒アスペクト比は、画像分析によって、平均結晶粒長及び平均結晶粒幅を求め、その後、平均結晶粒長を平均結晶粒幅で割ることで決定した。ここで、結晶粒アスペクト比は８であると計算された。サンプルの曲げ強度は、表２に示されている。値が低いのは、粒界強度が低いことに起因する。粒界破壊率は９５％である。破壊面の走査型電子顕微鏡検査は、粒界が平面的に酸化Ｍｏ析出物によって被覆されていることを示す（図３）。

本発明によるサンプル：
本発明によるサンプルについては、ふるい分級４０μｍ未満の、溶融相によって球状化した粉末を使用した（サンプル番号２、３及び４）。粉末の化学的及び物理的特性は、表１に示されている。これらの粉末の加工は、モリブデンの体積増加についての典型的なパラメータで、８００℃の製造スペース温度で行った。組織特性評価及び密度測定用のサンプルは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有していた。曲げサンプルは、３５ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍのサイズを有していた。

ＳＬＭプロセス及びサンプルの特性評価は、従来技術によるサンプルについて記載されているのと同じ条件下で実施した。

サンプル番号２のサンプル（Ｍｏ－０．５５原子％Ｈｆ）、サンプル番号３のサンプル（Ｍｏ－１．１原子％Ｚｒ）、及びサンプル番号４のサンプル（Ｍｏ－０．９原子％Ｔｉ－０．０９原子％Ｚｒ－０．１０原子％Ｃ）を金属組織学的に検査することで、図４にサンプル番号４のサンプルについて例示的に光学顕微鏡画像（造形方向に対して垂直な断面）によって記録されているように、本発明による全てのサンプルに亀裂がないことが示される。造形方向に対して平行な平面内の組織は、３．８（サンプル番号２のサンプル）、３．９（サンプル番号３のサンプル）、２．９（サンプル番号４のサンプル）の平均結晶粒アスペクト比を有する。

化学分析、曲げ試験及び破壊面評価の結果は、表２に示されている。

曲げ強度は、本発明によるサンプルの場合、従来技術のサンプルより約１０倍高い。主要な破壊機構は、全てのサンプルにおいて粒内破壊である。サンプル番号２及び３のサンプルでは、わずかな割合（３％）の粒界破壊面が検出することができ、この領域では、粒内破壊経路の平面における粒界が配向している。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）では、これらの領域で酸化Ｍｏを検出することができなかった。サンプル番号４のサンプルは、粒内破壊のみを示す。ＸＲＤ検査によって、サンプル番号２のサンプルについてはＭｏ及びＨｆＯ_２の相、サンプル番号３のサンプルについてはＭｏ及びＺｒＯ_２の相、及びサンプル番号４のサンプルについてはＭｏ及びＴｉＯ_２の相が示される。ＳＥＭ／ＥＤＸ検査によって、サンプル番号２のサンプルではＨｆＯ_２粒子、サンプル番号３のサンプルではＺｒＯ_２粒子、サンプル番号４のサンプルではＴｉＯ_２粒子を検出することができた。しかしながら、大部分の体積分率の各酸化物は、粒子サイズがＳＥＭの検出限界を下回るほど微細であった。サンプル番号４のサンプルの最初のＴＥＭ検査では、その平均サイズが３０ｎｍの範囲にある粒子を見つけることができた。

１ レーザー
２ レーザーミラー
３ ドクターブレード
４ 粉末供給物
５ ベースプレート
６ 粉末貯蔵容器
７ 製造スペース
８ 部材

Claims (20)

1. 少なくとも以下のステップ：
   モリブデン、モリブデン基合金、タングステン、タングステン基合金、及びモリブデン－タングステン基合金からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む出発粉末を提供するステップと、
   レーザー又は電子ビームによって前記出発粉末の粒子を層状に溶け合わせるステップと、
   を含む、立体構造を有する部材（８）を製造するための付加製造方法であって、
   前記出発粉末は、少なくとも１つの元素をさらに含み、
   前記少なくとも１つの元素は、
   前記材料がモリブデンまたはモリブデン基合金の場合は、ＭｏＯ_２及びＭｏＯ_３の少なくとも一方に対して、
   前記材料がタングステンまたはタングステン基合金の場合は、ＷＯ_２及びＷＯ_３の少なくとも一方に対して、並びに
   前記材料がモリブデン－タングステン基合金の場合は、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２、及びＷＯ_３からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物に対して、
   少なくとも≧１５００℃の温度範囲において還元的に作用し、かつ、前記出発粉末において少なくとも部分的な非酸化形態で存在する、
   付加製造方法。
2. 前記出発粉末における前記少なくとも１つの元素のうちの少なくとも１つは、部分的に溶解して、モリブデンリッチ又はタングステンリッチ相中に存在する、請求項１に記載の付加製造方法。
3. 前記少なくとも１つの元素のうちの少なくとも１つは、金属元素である、請求項１または２に記載の付加製造方法。
4. 前記少なくとも１つの元素のうちの少なくとも１つは、周期表の第２、３又は４族の元素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の付加製造方法。
5. 前記部材（８）は、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 又はＨｆＯ _２ を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の付加製造方法。
6. 前記部材（８）中の前記少なくとも１つの元素の含有率は、非酸化形態及び酸化形態で、０．０５原子％～２０原子％の範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載の付加製造方法。
7. 前記部材（８）中の炭素含有率は、０．０５原子％～２０原子％の範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の付加製造方法。
8. 前記部材（８）中の炭素は、少なくとも部分的に炭化物の形態で存在する、請求項７に記載の付加製造方法。
9. モリブデン含有率、タングステン含有率、又は、モリブデンおよびタングステンの総含有率は、６０原子％超である、請求項１～８のいずれか１項に記載の付加製造方法。
10. 前記部材（８）が、１００００平方マイクロメートル未満の平均結晶粒面積を有する結晶粒組織を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の付加製造方法。
11. 前記部材（８）が、１マイクロメートル未満の炭化物粒子、窒化物粒子又はホウ化物粒子を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の付加製造方法。
12. 前記部材（８）中の酸化形態の前記少なくとも１つの元素が、５マイクロメートル未満の平均サイズを有する酸化物析出物の形態で存在する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の付加製造方法。
13. 前記出発粉末中で、前記少なくとも１つの元素の原子％での合計が、前記出発粉末の原子％での酸素含有率の１．５倍以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の付加製造方法。
14. モリブデン、モリブデン基合金、タングステン、タングステン基合金及びモリブデン－タングステン基合金を含む群から選択される少なくとも１つの材料からの粒子を有し、前記粒子が、造粒及び溶融相の少なくとも一方によって製造されている付加製造用粉末であって、
    前記粉末が、さらに、少なくとも１つの元素を有し、
    前記少なくとも１つの元素は、
    前記材料がモリブデンまたはモリブデン基合金の場合は、ＭｏＯ_２及びＭｏＯ_３の少なくとも一方に対して、
    前記材料がタングステンまたはタングステン基合金の場合は、ＷＯ_２及びＷＯ_３の少なくとも一方に対して、並びに
    前記材料がモリブデン－タングステン基合金の場合は、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２及びＷＯ_３の群の少なくとも１つの酸化物に対して、
    少なくとも≧１５００℃の温度範囲において還元的に作用する還元元素であり、
    前記少なくとも１つの元素のうちの少なくとも１つが、少なくとも部分的な非酸化形態で存在することを特徴とする、
    付加製造用粉末。
15. 前記粉末中の前記還元元素又は前記還元元素のうちの少なくとも１つが、モリブデンリッチ又はタングステンリッチ相に部分的に溶解している、請求項１４に記載の付加製造用粉末。
16. 前記少なくとも１つの元素のうちの少なくとも１つは、金属元素である、請求項１４または１５に記載の付加製造用粉末。
17. 前記少なくとも１つの元素のうちの少なくとも１つは、周期表の第２、３又は４族の元素である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の付加製造用粉末。
18. 前記少なくとも１つの元素の含有率は、０．０５原子％～２０原子％の範囲にある、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の付加製造用粉末。
19. モリブデン含有率、タングステン含有率、又は、モリブデンおよびタングステンの総含有率は、６０原子％超である、請求項１４～１８のいずれか１項に記載の付加製造用粉末。
20. 前記粉末中で、全ての前記還元元素の原子％での合計が、前記粉末の原子％での酸素含有率の１．５倍以上である、請求項１４～１９のいずれか１項に記載の付加製造用粉末。

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