DE102019217654A1

DE102019217654A1 - Sphärisches Pulver zur Fertigung von dreidimensionalen Objekten

Info

Publication number: DE102019217654A1
Application number: DE102019217654.2A
Authority: DE
Inventors: Markus Weinmann; Holger Brumm; Christoph Schnitter
Original assignee: Taniobis GmbH
Current assignee: Taniobis GmbH
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-05-20
Also published as: KR20220099107A; EP4058224A1; TW202132579A; BR112022006007A2; JP2023502935A; IL292769A; CA3157126A1; WO2021094560A1; US20220395900A1; CN114641357A; AU2020382062A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft sphärische Legierungspulver aus mindestens zwei Refraktärmetallen, wobei das Legierungspulver eine homogene Mikrostruktur und mindestens zwei unterschiedliche kristalline Phasen aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Pulver. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung solcher Pulver in der Fertigung von dreidimensionalen Bauteilen und ein aus einem solchen Pulver hergestelltes Bauteil.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sphärische Legierungspulver aus mindestens zwei Refraktärmetallen, wobei das Legierungspulver eine homogene Mikrostruktur und mindestens zwei unterschiedliche kristalline Phasen aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Pulver. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung solcher Pulver in der Fertigung von dreidimensionalen Bauteilen und ein aus einem solchen Pulver hergestelltes Bauteil.
Für die Herstellung metallischer Bauteile mit komplexer Geometrie stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Zum einen können solche Bauteile mittels additiver Fertigung, auch bekannt unter dem Schlagwort des 3D-Drucks, hergestellt werden. Unter der Bezeichnung „additiver Fertigung“ sind alle Fertigungsverfahren zusammengefasst, bei denen dreidimensionale Gegenstände dadurch hergestellt werden, dass Material computergesteuert jeweils schichtweise aufgetragen und die Schichten untereinander verbunden werden, in der Regel durch physikalische und chemische Härtungs- oder Schmelzprozesse. Additive Fertigungsverfahren zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Präzision und Formgenauigkeit aus und ermöglichen es, Modelle und Muster schnell und kostengünstig herzustellen. Eine weitere Möglichkeit, metallische Bauteile herzustellen ist das Metallpulverspritzgießen (MIM - metal injection molding), das seinen Ursprung in der Spritzgusstechnologie der Kunststoffe hat. Beim MIM wird ein feines Metallpulver mit einem organischen Binder vermischt und mittels einer Spritzgussmaschine in eine Form eingebracht. Anschließend wird der Binder entfernt und das Bauteil gesintert. Auf diese Weise lassen sich die mechanischen Vorteile gesinterter Bauteile mit der großen Formgebungsvielfalt des Spritzgießens verbinden. Als weiteren Vorteil bietet das Verfahren die Möglichkeit, Bauteile mit anspruchsvoller Geometrie, die in konventionellen Verfahren nur mehrteilig zu fertigen sind, in einem einzigen Stück herzustellen.
Gängige Werkstoffe für die Verwendung in additiven Fertigungsverfahren und Spritzgussverfahren sind Kunststoffe, Kunstharze, Keramiken und Metalle. Während es inzwischen eine große Auswahl an Kunststoffmaterialien gibt, die routinemäßig in diesen Prozessen eingesetzt werden, besteht auf dem Gebiet der Metalle weiterhin der Bedarf nach geeigneten Pulvern, die insbesondere eine gute Fließfähigkeit und hohe Sinteraktivität aufweisen müssen, um zu stabilen und beständigen Objekten verarbeitet werden zu können.
WO 2011/070475 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit mindestens zwei hochschmelzenden Metallen, wobei gemäß dem Verfahren die beiden hochschmelzenden Metalle in einem Schmelztiegel durch Anwenden eines Elektronenstrahls geschmolzen und vermischt werden und das Schmelzgut verfestigt wird, wobei die geschmolzenen Metalle zur Verfestigung mit einer Abkühlgeschwindigkeit in einem Bereich von 200 Ks^-1 bis 2000 Ks^-1 abgeschreckt werden. Es wird empfohlen, die beiden Metalle in Form eines Pulvers bereitzustellen und vor dem Aufschmelzen miteinander zu vermischen um eine vollständige Lösung der beiden Metalle ineinander zu erreichen. Besonders wichtig ist dabei, dass die beiden Metalle in jeglicher Zusammensetzung eine feste Lösung bilden und das Auftreten einer zweiten Phase verhindert wird. Das beschriebene Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, dass durch die Verwendung des Schmelztiegels und den benötigten hohen Temperaturen eine große Menge an Verunreinigungen in das Pulver eingebracht wird.
US 2019/084048 offenbart ein Verfahren zur Herstellung zerstäubter, kugelförmiger β-Ti/Ta-Legierungspulver zur additiven Fertigung, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen von elementaren Ti- und Ta-Pulvern zur Bildung einer Ti-Ta-Pulverzusammensetzung; b) heiß-isostatisches Verpressen der Pulverzusammensetzung zur Bildung einer Ti-/Ta-Elektrode und c) Behandeln der Ti-/Ta-Elektrode mittels EIGA um ein zerstäubtes, kugelförmiges Ti-/Ta-Legierungspulver zu erhalten. Das beschriebene Verfahren weist allerdings den Nachteil auf, dass die erhaltenen Pulver eine inhomogen Mikrostruktur aufweisen, was für einige Anwendungen unerwünscht sein kann.
CN 108296490 stellt ein Herstellungsverfahren für kugelförmiges Wolfram-Tantal-Legierungspulver bereit, bei dem ein irregulär geformtes Wolfram-Tantal-Mischpulver, das unter Verwendung eines Hochenergie-Kugelmahlverfahrens hergestellt wurde, als Rohmaterial verwendet wird. Das eingesetzte Rohpulver wird mittels plasma spheroidization zu dem gewünschten Legierungspulver geformt. Das verwendete Mahlverfahren weist bekanntermaßen den Nachteil des unerwünschten Eintrages von Abrieb der Mahlkugeln auf.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern weisen den Nachteil auf, dass teilweise hohe Anteile an Fremdpartikeln bei dem Herstellungsverfahren in die Pulver eingetragen werden und die Pulver eine dendritische Elementverteilung aufweisen, was sich wiederum negativ auf die Qualität der Bauteile auswirken kann, die aus diesen Pulvern hergestellt werden, da die Bauteile für eine längere Zeit und in der Regel auch bei höherer Temperatur gesintert werden müssen, um die gewünschte mechanische Festigkeit zu erhalten. Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Pulver zur Verfügung, das die Fertigung porenfreier und mechanisch stabiler Bauteile ermöglicht, insbesondere von Bauteilen mit komplexer Geometrie, die für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Pulver gelöst wird, das aus einer Legierung von mindestens zwei Refraktärmetallen besteht und eine homogen Mikrostruktur sowie mindestens zwei unterschiedliche Kristallphasen aufweist.
Daher ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein sphärisches Pulver zur Fertigung von dreidimensionalen Bauteilen, wobei es sich bei dem Pulver um ein Legierungspulver aus mindestens zwei Refraktärmetallen handelt, wobei das Legierungspulver eine homogene Mikrostruktur und mindestens zwei unterschiedliche kristalline Phasen aufweist.
Das erfindungsgemäße Pulver zeichnet sich durch eine gute Fließfähigkeit und hohe Sinteraktivität aus, wodurch die Herstellung porenfreier und mechanisch stabiler Bauteile mittels additiver Fertigung und/oder Spritzgussfertigung ermöglicht wird.
Der Ausdruck „Legierungspulver‟ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als gleichbedeutend mit dem erfindungsgemäßen Pulver anzusehen, soweit nichts Gegenteiliges angeben ist.
Bei Refraktärmetallen im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um die hochschmelzenden, unedlen Metalle der dritten, vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Diese Metalle zeichnen sich neben ihrem hohen Schmelzpunkt dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur eine Passivierungsschicht aufweisen.
Der Begriff „Legierungspulver“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Pulver, bei dem die Refraktärmetalle in Form einer Legierung vorliegen und ein makroskopisch homogenes Pulver bilden. Diese Pulver stehen im Gegensatz zu Mischpulvern, bei denen die Bestandteile individuell in Form einer Mischung vorliegen und makroskopisch eine inhomogene Elementverteilung vorliegt.
Unter „homogener Mikrostruktur“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine homogene Elementverteilung, das heißt eine gleichmäßige Verteilung und Raumfüllung der Legierungskomponenten in den einzelnen Pulverpartikeln ohne makroskopische Schwankungen von Ort zu Ort verstanden.
Der Begriff der Partikelgröße bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die längste lineare Abmessung eines Pulverpartikels von einem Ende zum gegenüberliegenden Ende des Partikels.
Unter Agglomerate im Sinne der vorliegenden Erfindung werden verfestigte Anhäufungen von vormals losen Pulverpartikeln verstanden. Die vormals losen Partikel, die beispielsweise mittels Sintern zu Agglomeraten geformt werden, werden als Primärpartikel bezeichnet.
Der Einsatz von additiven Fertigungsmethoden und MIM erstreckt sich auf nahezu alle Bereiche der Industrie. Dabei können die Eigenschaften der hergestellten Bauteile durch die verwendeten Pulver beeinflusst werden, wobei neben den mechanischen Eigenschaften der Bauteile auch weitere Eigenschaften wie beispielsweise optische und elektronische Eigenschaften angepasst werden können.
Daher ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pulvers bevorzugt, bei der es sich bei den Refraktärmetallen um solche handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Niob, Vanadium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Wolfram und Molybdän. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den mindestens zwei Refraktärmetallen um Tantal und Wolfram. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Legierungspulver frei von Ti. Besonders bevorzugt liegt in diesem Fall der Anteil an Titan im erfindungsgemäßen Legierungspulver bei weniger als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-%, insbesondere bei weniger als 0,5 Gew.-% und im Speziellen bei weniger als 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Legierungspulvers.
Das erfindungsgemäße Pulver zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass das Legierungspulver mindestens zwei unterschiedliche Kristallphasen aufweist. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn es sich bei einer dieser Kristallphasen um eine metastabile Kristallphase handelt. In diesem Zusammenhang wird unter einer metastabilen Kristallphase eine bei Raumtemperatur thermodynamisch instabile Phase verstanden. Die in dem erfindungsgemäßen Legierungspulver auftretenden Kristallphasen können beispielsweise mit Hilfe von Röntgenbeugungsanalysen (RBA) bestimmt und anhand ihrer Reflexe im Röntgendiffraktrogramm unterschieden werden. Die Verteilung der unterschiedlichen Kristallphasen im Pulver kann variieren. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass eine Kristallphase einen größeren Anteil ausmacht als die anderen Kristallphasen. Diese Phase mit dem größten Anteil wird als Hauptkristallphase bezeichnet, während Phasen mit einem geringeren Anteil als Nebenkristallphasen oder Nebenphasen bezeichnet werden. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Pulver eine Hauptkristallphase und mindestens eine Nebenkristallphase auf. Es wurde überraschend gefunden, dass das Verhältnis der Phasen einen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften eines späteren Bauteils hat, wobei das Verhältnis der Phasen mittels ihrer Reflexintensitäten im Röntgendiffraktrogramm, dort angegeben als Impulse pro Winkel [° 2Theta], bestimmt werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis des Reflexes mit der höchsten Intensität der mindestens einen Nebenphase (I(P2)100) und des Reflexes mit der höchsten Intensität der Hauptkristallphase (I(P1)100), ausgedrückt als I(P2)100 / I(P1)100, vorzugsweise kleiner als 0,75, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,55, insbesondere 0,07 bis 0,4, jeweils bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie.
Ein weiterer Aspekt, der das erfindungsgemäße Pulver auszeichnet, ist dessen homogene Mikrostruktur. In der Regel weisen Legierungspulver, insbesondere von Refraktärmetallen, den Nachteil auf, dass die verschiedenen Legierungsbestandteile herstellungsbedingt inhomogen in den einzelnen Pulverpartikeln verteilt sind, da die Verweilzeit der Partikel in der Regel zu kurz ist, um eine ausreichende Durchmischung und Diffusion der einzelnen Bestandteile zu erreichen. Diese inhomogene Verteilung bringt insbesondere Nachteile für die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Pulvern gefertigten Bauteile mit sich, die nur durch Einsatz eines deutlich höheren Energieeintrags, wie beispielsweise beim SLM Verfahren durch eine deutlich höhere Laserleistung oder niedrigere Scan-Geschwindigkeit des Lasers, im Herstellungsprozess kompensiert werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde jedoch überraschend festgestellt, dass bereits die Pulver an sich eine homogene Verteilung der Legierungsbestandteile aufweisen. Daher ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pulvers bevorzugt, in der in mindestens 95%, bevorzugt in mindestens 97%, besonders bevorzugt in mindestens 99% aller Pulverpartikel die Gehalte der Legierungselemente, ausgedrückt in Gew.-%, innerhalb eines Partikels um weniger als 8% variieren, vorzugsweise um 0,05 bis 6%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3%, bestimmt mittels EDX (energiedispersive Röntgenspektroskopie).
Das erfindungsgemäße Pulver zeichnet sich insbesondere durch seine Sphärizität aus, wodurch es besonders für den Einsatz in additiven Fertigungsverfahren und Spritzgussverfahren geeignet ist. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Pulverpartikel ein durchschnittliches Aspektverhältnis Ψ_A von 0,7 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 und insbesondere 0,95 bis 1 aufweisen, wobei Ψ_A definiert ist als das Verhältnis des minimalen Ferret-Durchmessers zum maximalen Ferret-Durchmesser, ausgedrückt als Ψ_A, = ×_Ferret min / × _Ferret _max. Der Ferret-Durchmesser bezeichnet dabei den Abstand zweier Tangenten eines Partikels in einem beliebigen Winkel. Der maximale Ferret-Durchmesser × _Ferret _max90 kann dadurch ermittelt werden, dass zunächst der maximale Ferret-Durchmesser bestimmt wird und dann der Ferret-Durchmesser ermittelt wird, der um einen Winkel von 90° zu diesem maximalen Ferret-Durchmesser versetzt ist. Dies gilt analog für die Bestimmung des minimalen Ferret-Durchmessers. Der Ferret-Durchmesser eines Partikels kann beispielsweise mittels Bildauswertungsverfahren aus Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) bestimmt werden (vergleiche hierzu auch 9).
Neben der Sphärizität ist die Fließfähigkeit eines Pulvers ein weiteres Kriterium, das dessen Eignung für die Verwendung in insbesondere additiven Fertigungsverfahren ausmacht. Das erfindungsgemäße Pulver zeichnet sich durch eine Fließfähigkeit aus, die an die Erfordernisse in diesen Fertigungsprozessen angepasst ist. Daher ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pulvers bevorzugt, in der das Pulver eine Fließfähigkeit von weniger als 25s/50g, vorzugsweise weniger als 20s/50g und insbesondere weniger als 15s/50g aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM B213.
Weiterhin zeichnet sich das erfindungsgemäße Pulver durch eine hohe Klopfdichte aus, ein weiteres Kriterium, das bei der Wahl eines Pulvers für die Verwendung in solchen Fertigungsprozessen berücksichtigt werden sollte. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Pulver eine Klopfdichte von 40 bis 80% seiner theoretischen Dichte, vorzugsweise 60 bis 80% seiner theoretischen Dichte auf, jeweils bestimmt gemäß ASTM B527.
Es ist bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften und die Porosität von Bauteilen, die mittels solcher Fertigungsverfahren hergestellt werden, unter anderem durch die Partikelgröße der verwendeten Pulver gesteuert werden können, wobei die Partikelgrößen in Abhängigkeit des jeweiligen Fertigungsverfahrens ausgewählt werden sollten, wobei sich insbesondere eine enge Partikelgrößenverteilung von Vorteil erwiesen hat. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemäße Pulver eine Partikelgrößenverteilung mit einem D10-Wert von größer 2 µm, vorzugsweise größer 5 µm und einem D90-Wert von weniger als 80 µm, vorzugsweise weniger als 70 µm mit einem D50-Wert von 20 bis 50 µm, vorzugsweise 25 bis 50 µm auf, jeweils bestimmt gemäß ASTM B822. Diese Partikelgrößenverteilung hat sich als besonders vorteilhaft für Selective-Laser-Melting (SLM)-Verfahren erwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der D10-Wert der Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Pulvers bei mehr als 20 µm, vorzugsweise mehr als 50 µm und der D90-Wert bei weniger als 150 µm, vorzugsweise weniger als 120 µm, mit einem D50-Wert von 40 bis 90 µm, vorzugsweise 60 bis 85 µm, jeweils bestimmt gemäß ASTM B822. Insbesondere im Bereich der Electronbeam-Melting-Verfahren (EBM) hat sich eine Partikelgrößenverteilung wie angegeben als besonders vorteilhaft erwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Pulver eine Partikelgrößenverteilung mit einem D10-Wert von mehr als 50 µm, vorzugsweise mehr als 80 µm und einem D90-Wert von weniger als 240 µm, vorzugsweise weniger als 210 µm auf, mit einem D50-Wert von 60 bis 150 µm, vorzugsweise 100 bis 150 µm, jeweils bestimmt gemäß ASTM B822. Pulver mit einer solchen Partikelgrößenverteilung haben sich als besonders vorteilhaft in der Verwendung von Laser-cladding-Verfahren (CL) erwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Pulver eine Partikelgrößenverteilung mit einem D10-Wert von mehr als 1 µm, vorzugsweise mehr als 2 µm und einem D90-Wert von weniger als 45 µm, vorzugsweise weniger als 40 µm auf, mit einem D50-Wert von 6 bis 30 µm vorzugsweise 8 bis 20 µm, jeweils bestimmt gemäß ASTM B822. Insbesondere bei der Verwendung solcher Pulver in Spritzgussverfahren wie Metal-Injection-Molding (MIM) hat sich eine Partikelgrößenverteilung im angegebenen Bereich als vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der D50-Wert als mittlere Partikelgröße zu verstehen, wobei 50% der Partikel kleiner als die angegeben Werte sind. Analoges gilt für die D10-, D90 und die D99-Werte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Legierungspulvers. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen einer Ausgangspulvermischung umfassend mindestens zwei Refraktärmetalle, wobei die Ausgangspulvermischung eine Partikelgröße mit einem D99-Wert von weniger als 100 µm aufweist und wenigstens eines der Refraktärmetalle eine Partikelgröße mit einem D99-Wert von weniger als 10 µm aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM B822;
b) Herstellen eines Pulverkörpers aus der Ausgangspulvermischung mittels kalt-isostatischem Verpressen (CIP);
c) Sintern des gepressten Körpers bei einer Temperatur, die 400 bis 1150 °C, vorzugsweise 700 bis 1050 °C unterhalb des niedrigsten Schmelzpunkts der Komponenten der Ausgangspulvermischung liegt;
d) Aufschmelzen des gesinterten Körpers mittels Elektrodeninduktionsschmelzen (EIGA); und
e) Zerstäuben der Schmelze bei gleichzeitiger Abkühlung unter Erhalt eines sphärischen Legierungspulvers.

Es wurde überraschend gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren sphärische Pulver mit einer engen Partikelgrößenverteilung und einer hohen Sinteraktivität erhalten werden, die die Herstellung von porenfreien und mechanisch stabilen Bauteilen mittels additiver Fertigungsverfahren oder MIM erlauben. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver zeichnen sich weiterhin durch eine homogene Verteilung der Legierungsbestandteile und die Anwesenheit von mindestens zwei Kristallphasen aus.
Das Verpressen (CIP) des Pulvers erfolgt vorzugsweise bei einem angewandten Pressdruck von mindestens 1,7·10⁸ Pa (1700 bar), besonders bevorzugt von mindestens 1,9·10⁸ Pa (1900 bar).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin einen Klassifizierungsschritt, vorzugsweise Sieben. Auf diese Weise kann die gewünschte Partikelgrößenverteilung angepasst und eingestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Ausgangspulvermischung eine Partikelgröße mit einem D99-Wert von weniger als 100 µm, vorzugsweise weniger als 80 µm auf, jeweils bestimmt mittels ASTM B822.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eines der Refraktärmetalle in der Ausgangspulvermischung eine Partikelgröße mit einem D99-Wert von weniger als 10 µm, vorzugsweise weniger als 5 µm, besonders bevorzugt weniger als 2 µm auf, jeweils bestimmt mittels ASTM B822, wobei es sich dabei vorzugsweise um das Refraktärmetall mit dem höchsten Schmelzpunkt handelt .
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn Refraktärmetalle in der Ausgangspulvermischung verwendet werden, deren Primärpartikel zu porösen Agglomeraten versintert wurden, insbesondere solche Refraktärmetalle, die eine Primärpartikelgröße von weniger als 10 µm, vorzugsweise von weniger als 3 µm, besonders bevorzugt von weniger als 1 µm aufweisen, bestimmt mittels Bildauswertungsverfahren aus Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen). Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der mindestens ein Refraktärmetall der Ausgangspulvermischung in Form von gesinterten, porösen Agglomeraten mit einer Partikelgröße mit einem D99-Wert von weniger als 100 µm, vorzugsweise weniger als 80 µm vorliegt, bestimmt gemäß ASTM B822, und das eine Primärpartikelgröße von weniger als 10 µm, vorzugsweise von weniger als 3 µm, besonders bevorzugt von weniger als 1 µm aufweist, bestimmt mittels REM Aufnahmen.
Das Sintern in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur durchgeführt, die 400 bis 1150 °C, vorzugsweise 700 bis 1050 °C, unterhalb des Schmelzpunkts der Legierungskomponente mit dem niedrigsten Schmelzpunkt liegt, wobei die Schmelzpunkte der Legierungsbestandteile dem Fachmann bekannt sind oder der Literatur entnommen werden können. Die Dauer des Sintervorgangs kann gemäß den geforderten Eigenschaften des Pulvers angepasst werden, beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Refraktärmetalle mit einem hohen Schmelzpunkt eingesetzt. Daher wird das Sintern vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigsten 1400 °C durchgeführt.
Es hat sich gezeigt, dass sich für einige Anwendungen ein hoher Sauerstoffgehalt im Legierungspulver negativ auf dessen Verwendung in bestimmten Fertigungsverfahren auswirkt. Daher ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in der das Legierungspulver weiterhin einem Desoxidationsschritt in Gegenwart eines Reduktionsmittels unterzogen wird, wobei als Reduktionsmittel vorzugsweise Magnesium oder Calcium, insbesondere in Form von Dampf, verwendet wird. Eine detaillierte Beschreibung eines geeigneten Desoxidationsprozesses findet der Fachmann beispielsweise in der Patentschrift EP 1 144 147 .
Um den Sauerstoffgehalt des erfindungsgemäßen Pulvers schon während des Herstellungsprozesses möglichst gering zu halten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Abkühlen in einer sauerstoffarmen Umgebung stattfindet. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das Abkühlen während des Zerstäubens mittels gekühlten Inertgases erfolgt.
Für spezielle Anwendungen jedoch ist eine gezielte Einstellung des Sauerstoffgehaltes wünschenswert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ausgangspulvermischung daher eine sauerstoffhaltige Komponente der Refraktärmetalle, wie beispielsweise deren Oxide oder Sub-Oxide, zugesetzt, um gezielt einen gewünschten Sauerstoffgehalt in den erfindungsgemäßen Pulvern einzustellen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Pulver nicht nur in additiven Fertigungsverfahren, sondern auch zur Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen mittels Metal Injection Molding (MIM) eingesetzt werden können. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvers oder eines Pulvers, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wurde, in additiven Fertigungsverfahren und/oder Metallspritzgussverfahren. Bei dem additiven Fertigungsverfahren handelt es sich vorzugsweises um eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Selective Laser Melting (SLM), Electron Beam Melting (EBM) und Laserauftragsschweißen (LC) besteht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Bauteil, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Legierungspulvers oder eines Pulvers, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen wurde, hergestellt wurde. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Bauteil um ein Bauteil, das in Hochtemperaturanwendungen eingesetzt wird, beispielsweise im Rahmen von Triebwerken und Hochtemperaturöfen. Alternativ handelt es sich bei dem Bauteil vorzugsweise um ein medizinisches Implantat oder Gerät.
Beispiele:
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese keinesfalls als Einschränkung des Erfindungsgedanken zu verstehen sind.
Es wurden erfindungsgemäße Pulver Ta2.5W (E1) und Ta13W (E2) hergestellt, wobei in den Ausgangspulvermischungen die Partikelgröße D99 der verwendeten Tantalpulver 49 µm und die der Wolframpulver 1.9 µm betrug, jeweils gemessen gemäß ASTM B822. Die Pulver wurden mittels kalt-isostatischem Verpressen (CIP) bei einem Pressdruck von 2000 bar zu einem Presskörper geformt, der bei 1950 °C für 2 Stunden gesintert wurde. Der so erhaltene Sinterkörper wurde mittels Elektrodeninduktionsschmelzen (EIGA) aufgeschmolzen und die Schmelze bei gleichzeitiger Abkühlung zerstäubt. Nach der Klassifizierung der zerstäubten Pulver durch Siebung in zwei Fraktionen (<63µm, 63-100µm) wurden die erhaltenen Legierungspulver <63µm bei 1000 °C für zwei Stunden in Gegenwart von Mg desoxidiert. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erhaltenen Pulver sind in Tabelle 1 zusammengefasst, wobei die Parameter jeweils gemäß den oben angegebenen Normen bestimmt wurden.

Der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Pulver wurde mittels Trägergasheißextraktion (Leco TCH600) und die Partikelgrößen jeweils mittels Laserbeugung (ASTM B822, MasterSizer S, Dispersion in Wasser und Daxad 11, 5 min Ultraschallbehandlung) bestimmt. Die Spurenanalytik der metallischen Verunreinigungen erfolgte mittels ICP-OES mit den folgenden Analysegeräten PQ 9000 (Analytik Jena) oder Ultima 2 (Horiba). Die Bestimmung der Kristallphasen erfolgte mittels Röntgenbeugung (RBA) mit einem Gerät der Firma Malvern-PANalytical (X' Pert-MPD mit Halbleiterdetektor, Röntgenröhre Cu LFF mit 40KV / 40mA, Ni-Filter) Tabelle 1:

	Versuch 1		Ta-2.5W	Versuch 2		Ta-13W
	E1a	E1b	E1c	E2a	E2b	E2c	E2d
	nach EIGA	nach Klassifizieru ng <63 µm	nach Klassifizieru ng <63 µm und nach Deox 1000°C/2h/ Mg	nach EIGA	nach Klassifizieru ng <63 µm	nach Klassifizieru ng <63 µm und nach Deox 1000°C/2h/ Mg	nach Klassifizieru ng [63-100 µm]
C [ppm]	15	18	21	15	18	23	22
H [ppm]	<10	<10	<10	<10	<10	<10	<10
N [ppm]	27	15	20	27	<10	20	15
O [ppm]	757	986	357	1033	1236	573	908
W [%]	2,5	2,5	2,5	13,2	12,9	13	13,1
F [ppm]	<50	<50	<50	<50	<50	<50	<50
A1 [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Ca [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Cr [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Fe [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Hf [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
K [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Mg [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Mn [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Mo [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Na [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Ni [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Si [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Ti [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Zr [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100
Nb [ppm]	<100	<100	<100	<100	<100	<100	<100

Klopfdichte [g/cm3]	11,1	10,6	10,5	11	10,9	11,1	10,8
Hall Flow [s/50g]	10	6	6	8	9	8	6
Partikelgröße
D10 (µm)	16,5	19,4	22,1	16,2	16,7	18,2	64,1
D50 (µm)	56,6	35,1	36,0	57,1	31,3	33,2	82,1
D90 (µm)	371,9	60,9	62,3	349,6	55,8	59,5	98,5
Kristallphasen	kubisch / tetragon a1	kubisch / tetragonal	kubisch / tetragonal	kubisch / tetragon a1	kubisch / tetragonal	kubisch / tetragonal	kubisch / tetragonal
I(P2)100 / I(P1)100	0,07	0,1	0,05	0,29	0,26	0,31	0,3
Mikro struktur nach EDX	homogen	homogen	homogen	homogen	homogen	homogen	homogen
Variation der Legierungseleme nte in Gew.-% innerhalb eines Pulverpartikels	3,5	3	2,9	6,0	5,8	5,3	5,1
Pulverform nach REM	sphärisch	sphärisch	sphärisch	sphärisch	sphärisch	sphärisch	sphärisch
Ferret-Durchmesser, ΨA	0,9	0,95	0,93	0,89	0,96	0,94	0,95

Bei den erfindungsgemäßen Pulvern ließen sich jeweils zwei unterschiedliche kristalline Phasen im Röntgendiffraktrogramm identifizieren, eine kubische Hauptkristallphase und eine tetragonale Nebenkristallphase, wie auch aus den 1 und 2 ersichtlich, die jeweils Aufnahmen der erfindungsgemäßen Pulver Ta2.5W (1) und Ta13W (2) zeigen. Die ermittelten Verhältnisse der Reflexintensitäten für die Reflexe mit den jeweils höchsten Intensitäten sind in Tabelle 1 angegeben.
Weitere Aufnahmen des Pulvers Ta13W aus Versuch E2b zeigen, dass im Gegensatz zu herkömmlichen Pulvern keine dendritischen Strukturen zu erkennen sind und die Pulverpartikel sphärisch sind. Hierzu zeigt 3 eine EDX-Aufnahme an einer angeschliffenen Probe des Pulvers Ta13W, während 4 die sphärische Form der Pulverpartikel von Ta13W anhand einer REM-Aufnahme an einem Streupräparat zeigt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Pulver Ta2.5W (Vg1) gemäß dem konventionellen Prozess hergestellt, indem zunächst ein Schmelzingot mittels Elektronenstrahl hergestellt wurde. Dieser wurde durch Hydrieren mit Wasserstoff versprödet und gemahlen. Der Wasserstoff wurde im Hochvakuum entfernt und das Material auf einen Wert von kleiner 63 µm gesiebt. Die entsprechenden Ergebnisse dazu sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Wie Röntgenbeugungsanalysen und REM-Aufnahmen zeigen, wies das erhaltene Pulver weder zwei unterschiedliche Kristallphasen noch eine sphärische Morphologie auf (siehe 5a und 5b). Tabelle 2:

	Vergleich 1		Vergleich 2		Vergleich 3
	Ta-2.5W		-Ta-2.5W		Ta-13W
	Vgla	Vglb	Vg2a	Vg2b	Vg3a	Vg3b
	Ingot Hydrierung / Dehydrierung	nach Klassifizierung <63 µm	nach EIGA	nach Klassifizierung <63 µm	nach EIGA	nach Klassifizierung <63 µm
W [%]	2,8	2,8	2,9	3,0	12,5	12,8
Kristallphasen	kubisch	kubisch	kubisch	kubisch	kubisch	kubisch
Mikrostruktur nach EDX	dendritisch	dendritisch	dendritisch	dendritisch	dendritisch	dendritisch
Variation der Legierungselemente in Gew.-% innerhalb eines Pulverpartikels	7,2	8,7	10,2	9,8	14,6	15,8
Pulverform nach REM	irregulär	irregulär	sphärisch	sphärisch	sphärisch	sphärisch
Ferret-Durchmesser, ΨA	0,15	0,22	0,88	0,9	0,91	0,92
Hall Flow [s/50g]	nicht fließ fähig	nicht fließ fähig	9	8	8	8

Als weiterer Vergleich wurde ein Pulver Ta2.5W (Vg2) hergestellt, indem die entsprechenden Ausgangspulver gepresst und bei 1200 °C zu einem Metallkörper gesintert wurden, der anschließend zerstäubt wurde. Die Partikelgrößen D99 der Ausgangsmetalle Ta und W betrug 150 µm beziehungsweise 125 µm. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefasst.
Analog zu Vergleich 2 wurde ein drittes Vergleichspulver hergestellt, wobei jedoch 13 Gew.-% W eingesetzt wurden (Vg3, siehe Tabelle 2).
Wie 6a deutlich zeigt weist das Pulver gemäß Vg3 eine dendritische Mikrostruktur auf, wobei die Variation der Tantal- und Wolfram-Gehalte durch unterschiedliche Graustufen dargestellt ist und in den mit 1 bis 4 gekennzeichneten Bereichen bis zu 15 Gew.-% betrug. Eine zweite Kristallphase konnte nicht identifiziert werden (siehe 6b).
Wie die Vergleichsversuche zeigen, können mit bekannten Verfahren keine Pulver mit einer homogenen Mikrostruktur oder Elementarverteilung erhalten werden, die gleichzeitig zwei unterschiedliche Kristallphasen aufweisen.
Das Pulver gemäß Vergleich 3 (Vg3) sowie das erfindungsgemäße Pulver E2b wurden mittels SLM mit den in Tabelle 3 angegebenen Druckparametern verdruckt. Dabei sollte ein möglichst dichtes, würfelförmiges Bauteil mit einer Kantenlänge von ca. 2,5 cm und einer homogenen Mikrostruktur hergestellt werden. Die Dichte des Bauteils ist als Verhältnis der tatsächlich gemessenen Dichte des Bauteils zur theoretischen Dichte der Legierung in % angegebenen. Eine Dichte von weniger als 100% deutet auf das Vorliegen unerwünschter Poren hin, die zu einer negativen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Bauteils führen können.

Das mit dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellte Bauteil konnte bereits bei niedriger Laserleistung beziehungsweise volumetrischer Energiedichte in der erforderlichen Dichte erhalten werden, was unter anderem zu einer erhöhten Prozesssicherheit, einem niedrigeren Energieverbrauch und einer niedrigeren Sauerstoffaufnahme des restlichen Pulvers führt. Alternativ konnte die Scangeschwindigkeit des Lasers erhöht werden, so dass ein höherer Durchsatz erzielt wurde. Tabelle 3:

Versuch SLM Drucken	D1	D2	D3	D4
verwendete TaW Legierungspulver aus Versuch	Vg3b	Vg3b	E2b	E2b
Druckparameter SLM
Scan-Geschwindigkeit Laser [mm/s]	900	900	900	1300
Laserleistung [W]	110	170	110	170
Volumetrische Energiedichte [J/mm3]	76	118	76	81
Kristallphasen nach Drucken	kubisch	kubisch	kubisch	kubisch
Mikrostruktur nach EDX	homogen	homogen	homogen	homogen
Variation der Legierungselemente in Gew.-% innerhalb eines Pulverpartikels	7,2	5,1	3,8	4
Reale Dichte Druckkörperbezogen auf die theoretische Dichte der Legierung [%]	79,5	99,2	99	99,3

7 zeigt eine REM-Aufnahme einer geschliffenen Probe des mit dem erfindungsgemäßen Pulver E2b hergestellten Bauteils (D3) mit einer Dichte von 99% der theoretischen Dichte.
8 zeigt eine REM-Aufnahme einer geschliffenen Probe eines Bauteils D1, das mit dem Vergleichspulver V3b hergestellt wurde. Deutlich ist die geringe Dichte des Bauteils von weniger als 80% der theoretischen Dichte zu erkennen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011/070475 [0004]
US 2019084048 [0005]
CN 108296490 [0006]
EP 1144147 [0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM B822 [0044]

Claims

Sphärisches Pulver zur Fertigung von dreidimensionalen Bauteilen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Pulver um ein Legierungspulver aus mindestens zwei Refraktärmetallen handelt, wobei das Legierungspulver eine homogene Mikrostruktur und mindestens zwei kristalline Phasen aufweist.
Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Refraktärmetallen um Tantal, Niob, Vanadium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Wolfram und Molybdän, vorzugsweise um Wolfram und Tantal handelt.
Pulver gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei einer der Kristallphasen um eine metastabile Kristallphase handelt.
Pulver gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine Hauptkristallphase und mindestens eine Nebenkristallphase aufweist, wobei das Intensitätsverhältnis des Reflexes aus einem Röntgendiffraktogramm mit der höchsten Intensität mindestens einer Nebenkristallphase (I(P2)100) und der höchsten Intensität der Hauptkristallphase (I(P1)100), ausgedrückt als I(P2)100 / I(P1)100, vorzugsweise kleiner als 0,75, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,55, insbesondere 0,07 bis 0,4 ist, jeweils bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie.
Pulver gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 97%, besonders bevorzugt mindestens 99% aller Pulverpartikel die Gehalte der Legierungselemente, ausgedrückt in Gew.-%, innerhalb eines Partikels um weniger als 8% variieren, vorzugsweise um 0,05 bis 6%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3%, bestimmt mittels EDX (energiedispersive Röntgenspektroskopie).
Pulver gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine Fließfähigkeit von weniger als 25 s/50g, vorzugsweise weniger als 20 s/50g und insbesondere weniger als 15 s/50g aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM B213.
Pulver gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine Klopfdichte von 40 bis 80% seiner theoretischen Dichte, vorzugsweise 60 bis 80% seiner theoretischen Dichte aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM B527.
Verfahren zur Herstellung sphärischer Legierungspulver gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Ausgangspulvermischung umfassend mindestens zwei Refraktärmetalle, wobei die Ausgangspulvermischung eine Partikelgröße mit einem D99-Wert von weniger als 100 µm und wenigstens eines der Refraktärmetalle eine Partikelgröße mit einem D99-Wert von weniger als 10 µm aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM B822. b) Herstellen eines Pulverkörpers aus der Ausgangspulvermischung mittels kalt-isostatischem Verpressen (CIP); c) Sintern des gepressten Körpers bei einer Temperatur, die 400 bis 1150 °C, vorzugsweise 700 bis 1050 °C unterhalb des niedrigsten Schmelzpunkts der Refraktärmetalle der Ausgangspulvermischung liegt; d) Aufschmelzen des gepressten Pulverkörpers mittels Elektrodeninduktionsschmelzen; e) Zerstäuben der Schmelze bei gleichzeitiger Abkühlung unter Erhalt eines sphärischen Legierungspulvers.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Refraktärmetalle der Ausgangspulvermischung in Form von porösen Agglomeraten mit einer Partikelgröße D99 von weniger als 100 µm, bestimmt gemäß ASTM B822, vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch wenigstens einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern während einer Zeitdauer von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungspulver weiterhin einem Desoxidationsschritt in Gegenwart eines Reduktionsmittels unterzogen wird, wobei es sich bei dem Reduktionsmittel vorzugsweise um Magnesium oder Calcium, insbesondere in Form von Dampf, handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen während des Zerstäubens mittels gekühlten Inertgases erfolgt.
Verwendung eines Legierungspulvers gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Pulvers erhältlich nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 12 in additiven Fertigungsverfahren und/oder Metallpulverspritzgießverfahren (MIM).
Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem additiven Fertigungsverfahren um ein Verfahren handelt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Selective Laser Melting (SLM), Electron Beam Melting (EBM) und Laserauftragsschweißen (LC).
Bauteil hergestellt unter Verwendung eines Legierungsmetallpulvers gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Pulvers erhältlich nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 12.