CN114641357A - 用于制造三维物体的球形粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由至少两种难熔金属组成的球形合金粉末，其中所述合金粉末具有均匀的微观结构和至少两个不同的结晶相，还涉及生产这种粉末的方法。本发明还涉及此类粉末在制造三维部件中的用途以及由此类粉末生产的部件。

Description

用于制造三维物体的球形粉末
本发明涉及由至少两种难熔金属组成的球形合金粉末，其中所述合金粉末具有均匀的微观结构和至少两个不同的结晶相，还涉及生产这种粉末的方法。本发明还涉及此类粉末在制造三维部件中的用途以及由此类粉末生产的部件。
有多种方法用于生产具有复杂几何形状的金属部件。一方面，此类部件可以借助于增材制造（也已知简称3D 打印）来生产。术语“增材制造”包括所有通过计算机控制分别逐层施加材料并通常通过物理和化学固化工艺或熔化工艺将各层彼此连接来生产三维物体的制造方法。增材制造法的特征尤其在于其高的精确度和形状精度，并且可以快速且成本有利地生产模型和图案。生产金属部件的另一可能性是金属粉末注射成型（MIM - metalinjection molding），它起源于塑料的注射成型技术。在 MIM 中，细金属粉末与有机粘料混合，并借助于注塑机引入模具中。随后去除粘料，并烧结部件。以这种方式，烧结部件的机械优点可以与注塑成型的大的成型多样性相结合。作为进一步的优点，该方法提供了以单件生产具有要求很高的几何形状的部件的可能性，在传统方法中其只能以由几部分组成的方式制成。
用于增材制造法和注塑成型法中的常用材料是聚合物、合成树脂、陶瓷和金属。虽然现在有大量在这些工艺中常规使用的塑料材料可供选择，但在金属领域仍然存在对合适粉末的需求，其尤其必须具有好的流动性和高烧结活性，以便能够加工成稳定且耐用的物体。
WO 2011/070475 描述了一种用于生产具有至少两种高熔点金属的合金的方法，其中根据该方法这两种高熔点金属在熔化坩埚中通过使用电子束被熔化和混合，并且熔化物被固化，其中熔化的金属以200 Ks-1至2000 Ks-1范围内的冷却速率淬火用以固化。建议以粉末形式提供两种金属，并在熔化前相互混合，以使两种金属完全溶解在彼此中。在此特别重要的是，两种金属在任何组合物中均形成固溶体并防止出现第二相。然而，所描述的方法具有的缺点是通过使用熔化坩埚和所需的高温将大量杂质引入到了粉末中。
US 2019/084048 公开了一种生产增材制造用雾化的球形 β-Ti/Ta 合金粉末的方法，包括以下步骤：a) 混合单质Ti 和 Ta 粉末以形成 Ti-Ta 粉末组合物； b) 热等静压该粉末组合物以形成Ti-/Ta电极和c)借助于EIGA处理Ti/Ta电极以得到雾化的球形Ti/Ta合金粉末。然而，所述方法的缺点是所得粉末具有不均匀的微观结构，这对于某些应用来说可能是不希望的。
CN 108296490提供了一种球状钨-钽合金粉末的生产方法，其中使用不规则成型的钨-钽混合粉末作为原料，使用高能球磨法生产该钨-钽混合粉末。所用的原料粉末借助于等离子球化成型为所需的合金粉末。众所周知，所使用的研磨法具有的缺点是不希望地从研磨球引入了磨损材料。
现有技术中描述的用于生产合金粉末的方法的缺点是，有时在生产方法中将大比例的外来颗粒引入到粉末中，并且粉末具有树枝状元素分布，这又会对由该粉末生产的部件的品质产生不利影响，因为这些部件必须烧结相对较长的时间并且通常还要在较高的温度下烧结，以获得所需的机械强度。因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点并提供一种粉末，其能够制造适用于高温应用的无孔且机械稳定的部件，特别是具有复杂几何形状的部件。
令人惊讶地已发现，该目的通过由至少两种难熔金属的合金组成并且具有均匀微观结构以及至少两个不同晶相的粉末得以实现。
因此，本发明的第一主题是一种用于制造三维部件的球形粉末，其中所述粉末是由至少两种难熔金属构成的合金粉末，其中所述合金粉末具有均匀的微观结构和至少两个不同的晶相。
本发明粉末的特征在于良好的流动性和高烧结活性，由此能够借助于增材制造和/或注塑成型制造来生产无孔且机械稳定的部件。
在本发明范围内，除非另有说明，否则表述“合金粉末”可视为与本发明的粉末同义。
本发明意义上的难熔金属是元素周期表第三、第四、第五和第六副族的高熔点贱金属。这些金属的特征除了它们的高熔点之外还在于它们在室温下具有钝化层。
在本发明范围内，术语“合金粉末”是指其中难熔金属以合金形式存在并形成在宏观上均匀粉末的粉末。这些粉末不同于混合粉末，在混合粉末中多种成分单独地以混合物的形式存在并且在宏观上存在不均匀的元素分布。
将本发明意义上的“均匀微观结构”理解为是指均匀的元素分布，即合金组分在各个粉末颗粒中均匀的分布和空间填充，而各处无宏观波动。
在本申请范围内，术语粒度是指一个粉末颗粒从该颗粒的一端到相对端的最长直线尺寸。
将本发明意义上的附聚物理解为是指先前松散的粉末颗粒的固化积聚物。例如借助于烧结形成附聚物的先前松散的颗粒被称为初级颗粒。
增材制造法和 MIM 的使用几乎扩展到所有工业部门。在此，可以通过所用粉末来影响所生产的部件的性能，其中除了部件的机械性能之外，还可以调整其他性能，例如光学和电子性能。
因此优选本发明粉末的一个实施方式，其中所述难熔金属是选自钽、铌、钒、钇、钛、锆、铪、钨和钼的难熔金属。在一个特别优选的实施方式中，至少两种难熔金属是钽和钨。在一个特别优选的实施方式中，本发明的合金粉末不含Ti。在这种情况下，特别优选在本发明的合金粉末中钛的比例小于1.5重量％，特别优选小于1.0重量％，特别是小于0.5重量％，尤其小于0.1重量％ ，在每种情况下基于合金粉末的总重量计。
本发明的粉末的特征尤其在于，合金粉末具有至少两个不同的晶相。已经发现当这些晶相之一是亚稳态的晶相时是特别有利的。在本文中，将亚稳态的晶相理解为是指在室温下热力学不稳定的相。在本发明的合金粉末中出现的晶相例如可以借助于X射线衍射分析(RBA)来确定并且可以借助它们在X射线衍射图中的反射来区分。粉末中不同晶相的分布可以变化。本发明的一个优选实施方式的特征在于，一个晶相所占比例大于其他晶相。将具有最大比例的相称为主晶相，而将具有较小比例的相称为次晶相或次相。本发明的粉末优选具有主晶相和至少一个次晶相。令人惊讶地已发现，相的比率影响以后的部件的机械性能，其中相的比率可以借助于它们在 X 射线衍射图中的反射强度（在那里作为每个角度的脉冲 [°2θ]给出）来确定。在一个特别优选的实施方式中，具有至少一个次相的最大强度的反射(I(P2)100)与具有主晶相的最大强度的反射(I(P1)100)的比率，表示为I(P2)100/I(P1)100，优选小于0.75，特别优选0.05至0.55，特别是0.07至0.4，在每种情况下借助于X射线衍射测定。
本发明粉末的特征的另一方面是其均匀的微观结构。通常，合金粉末，特别是难熔金属的合金粉末，具有的缺点是，由于生产造成的，不同合金成分在各个粉末颗粒中分布不均匀，因为颗粒的停留时间通常太短而无法实现各个成分的充分混合和扩散。这种不均匀分布尤其导致由这些粉末制成的部件本身的机械性能的缺点，这只能通过在生产过程中使用明显更高的能量输入来补偿，例如在 SLM法中通过明显更高的激光功率或更低的激光扫描速度。然而，在本发明范围内令人惊讶地已发现，粉末本身已经具有合金成分的均匀分布。因此优选根据本发明的粉末的一个实施方式，其中在所有粉末颗粒的至少95％、优选至少97％、特别优选至少99％中，在颗粒内以重量％表示的合金元素含量的变化小于8％，优选0.05至6％，特别优选0.05至3％，借助于EDX(能量色散X射线光谱法)测定。
本发明的粉末的特征尤其在于其球形，由此使其特别适用于增材制造法和注塑成型法。因此，优选的实施方式是，其中粉末颗粒具有0.7至1、优选0.8至1、特别优选0.9至1、尤其是0.95至1的平均纵横比ΨA，其中将ΨA定义为最小费雷特直径与最大费雷特直径之比，表示为ΨA = x Feret min / x Feret max。在此，费雷特直径是指颗粒的以任意角度的两条切线之间的距离。最大费雷特直径 x Feret max90可以通过如下得出，即，首先确定最大费雷特直径，然后得出相对于该最大费雷特直径偏移 90°角的费雷特直径。这类似地适用于确定最小费雷特直径。例如，颗粒的费雷特直径可以借助于扫描电子显微照片 (REM照片) 的图像评估法来确定（对此也参见图 9）。
除了球度之外，粉末的流动性是决定其对于特别是增材制造法的适用性的另一个标准。本发明的粉末的特征在于与这些制造工艺中的要求相匹配的流动性。因此优选本发明粉末的一个实施方式，其中所述粉末具有小于25s/50g，优选小于20s/50g，特别是小于15s/50g的流动性，在每种情况下根据 ASTM B213 测定。
此外，本发明的粉末的特征在于高振实密度，这是在选择用于此类制造工艺的粉末时应考虑的另一个标准。在一个优选的实施方式中，本发明的粉末具有其理论密度的40至80％，优选其理论密度的60至80％的振实密度，在每种情况下根据ASTM B527测定。
已知借助于这种制造方法生产的部件的机械性能和孔隙率尤其可以通过所用粉末的粒度来控制，其中应根据各自的制造方法来选择粒度，其中尤其已证实窄的粒度分布是有利的。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的粉末的粒度分布为D10值大于2μm、优选大于5μm，且D90值小于80μm、优选小于70μm，其中D50值为 20 至 50 μm，优选 25 至 50μm，在每种情况下根据 ASTM B822 测定。已证实该粒度分布对于选择性激光熔化 (SLM)法是特别有利的。
在另一优选的实施方式中，本发明粉末的粒度分布的D10值大于20μm、优选大于50μm，且D90值小于150μm、优选小于120μm，其中D50值为40 至 90 µm、优选 60 至 85 µm，在每种情况下根据 ASTM B822 确定。特别是在电子束熔化法(EBM)的领域中，已证实如所给出的粒度分布是特别有利的。
在另一优选的实施方式中，本发明的粉末具有D10值大于50μm、优选大于80μm且D90值小于240μm、优选小于210μm，其中D50值为60 至 150 µm、优选 100 至 150 µm的粒度分布，在每种情况下根据 ASTM B822 测定。已经证实具有这种粒度分布的粉末在使用激光熔覆法(CL)时特别有利。
在另一优选的实施方式中，本发明的粉末具有D10值大于1μm、优选大于2μm且D90值小于45μm、优选小于40μm，其中D50值为6 至 30 µm、优选 8 至 20 µm的粒度分布，在每种情况下根据 ASTM B822 确定。特别是当这样的粉末用于注射成型法如金属注射成型(MIM)时，已证实在所给出的范围内的粒度分布是有利的。
在本发明范围内，D50值被理解为平均粒度，其中50％的颗粒小于所给出的值。类似地，适用于 D10、D90 和 D99 值。
本发明的另一主题是一种生产本发明合金粉末的方法。本发明的方法包括以下步骤：
a) 提供包含至少两种难熔金属的起始粉末混合物，其中所述起始粉末混合物具有D99值小于 100 μm的粒度，并且至少一种难熔金属具有D99值小于10 µm的粒度，在每种情况下根据 ASTM B822 确定；
b) 借助于冷等静压 (CIP) 由所述起始粉末混合物生产粉末体；
c) 在低于所述起始粉末混合物的组分的最低熔点 400 至 1150℃、优选低于700 至 1050℃ 的温度下烧结压制体；
d) 借助于电极感应熔化 (EIGA) 熔化烧结体；和
e) 雾化熔体，同时冷却，得到球形合金粉末。
令人惊讶地已发现，通过本发明的方法获得了具有窄粒度分布和高烧结活性的球形粉末，其允许借助于增材制造法或MIM生产无孔且机械稳定的部件。用本发明方法生产的粉末的特征还在于合金成分的均匀分布和存在至少两个晶相。
粉末的压制(CIP)优选在所施加的至少1.7·108 Pa (1700 bar)、特别优选至少1.9·108 Pa (1900 bar)的压制压力下进行。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法还包括分级步骤，优选筛分。以这种方式，可以匹配和设定所需的粒度分布。
在另一优选的实施方式中，起始粉末混合物具有D99值小于100μm、优选小于80μm的粒度，在每种情况下借助于ASTM B822测定。
在一个优选的实施方式中，起始粉末混合物中的至少一种难熔金属具有D99值小于10μm、优选小于5μm、特别优选小于2μm的粒度，在每种情况下借助于ASTM B822测定，其中该难熔金属优选是具有最高熔点的难熔金属。
已证明有利的是，在起始粉末混合物中使用其初级颗粒已被烧结成多孔附聚物的难熔金属，特别是初级粒度小于10μm、优选小于3μm、特别优选小于1μm的那些难熔金属，借助于扫描电子显微照片(REM照片)的图像评估法确定。因此，优选一个实施方式，其中起始粉末混合物的至少一种难熔金属以具有D99值小于100μm、优选小于80μm的粒度的烧结多孔附聚物的形式存在，根据ASTM B822测定，并且其具有的初级粒度小于10μm，优选小于3μm，特别优选小于1μm，借助于REM照片测定。
本发明方法的步骤c)中的烧结在低于具有最低熔点的合金组分的熔点400至1150℃，优选低于700至1050℃的温度下进行，其中合金成分的熔点是本领域技术人员已知的或能够从文献中获得。烧结过程的持续时间可以根据所需的粉末性质进行调整，但优选为0.5至6小时，特别优选为1至5小时。
在本发明范围内，优选使用具有高熔点的难熔金属。因此，优选在至少1400℃的温度下进行烧结。
已经表明，对于某些应用而言，合金粉末中的高氧含量对其在某些制造方法中的使用具有不利影响。因此，优选本发明方法的一个实施方式，其中合金粉末此外在还原剂存在下经受脱氧步骤，其中优选使用镁或钙作为还原剂，特别是以蒸气的形式。本领域技术人员例如可以在专利文件 EP 1 144 147 中找到合适的脱氧工艺的详细描述。
为了使本发明的粉末的氧含量在生产过程期间就已经保持尽可能低，已证实在贫氧环境中进行冷却是有利的。因此，优选一个实施方式，其中所述冷却在雾化期间借助于冷却的惰性气体进行。
然而，对于特定应用，需要有针对性地调节氧含量。因此，在一个优选的实施方式中，将难熔金属的含氧组分，例如其氧化物或低氧化物，添加到起始粉末混合物中，以便有针对性地调节本发明粉末中的所需氧含量。
令人惊讶地已表明，本发明的粉末不仅可用于增材制造法，而且还可用于借助于金属注射成型(MIM)生产三维部件。因此，本发明的另一主题是本发明的粉末或根据本发明的方法获得的粉末在增材制造法和/或金属注射成型法中的用途。所述增材制造法优选是选自选择性激光熔化(SLM)、电子束熔化(EBM)和激光熔覆(LC)中的一种。
本发明的另一主题是使用本发明的合金粉末或借助于本发明的方法获得的粉末生产的部件。优选地，该部件是在高温应用中使用的部件，例如在驱动机构和高温炉的范围内。或者，该部件优选地是医疗植入物或器具。
实施例：
借助于以下实施例更详细地解释本发明，其中这些实施例决不能被理解为对本发明构思的限制。
生产了根据本发明的粉末Ta2.5W (El)和Ta13W(E2)；其中在起始粉末混合物中，所用钽粉的粒度 D99 为 49μm，钨粉的粒度 D99 为 1.9 μm，在每种情况下根据 ASTMB822 测量。将该粉末在2000bar的压制压力下借助于冷等静压(CIP)成型为压制体，将其在1950℃下烧结两小时。将如此获得的烧结体借助于电极感应熔化(EIGA)熔化，并在冷却的同时将熔体雾化。在通过筛分将雾化的粉末分级为两个级分（<63 µm，63-100 µm）之后，将所得合金粉末<63 µm在 Mg 存在下在 1000℃ 下脱氧2 小时。获得的粉末的组成和性质总结在表 1 中，其中各自的参数已根据上面给出的标准确定。
粉末的氧含量和氮含量借助于载气热萃取 (Leco TCH600) 来测定，粒度在每种情况下借助于激光散射测定 (ASTM B822, MasterSizer S, 分散在水中和 Daxad 11.5分钟超声处理）。金属杂质的痕量分析借助于ICP-OES用以下分析仪器PQ 9000 (AnalytikJena)或Ultima 2 (Horiba)进行。晶相的测定用来自 Malvern-PANalytical 的仪器（X´Pert-MPD，带半导体检测器，X 射线管 Cu LFF，40 kV / 40 mA，Ni-过滤器）进行。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 614468DEST_PATH_IMAGE002
在本发明的粉末中，可以在 X 射线衍射图中识别出各两个不同的晶相，立方主晶相和四方次晶相，如也可以从图 1 和图 2 中看出，它们分别显示了本发明粉末 Ta2.5W（图 1）和 Ta13W（图 2）的照片。所得出的具有各自最大强度的反射的反射强度的比率在表1 中给出。
来自实验 E2b 的粉末 Ta13W 的进一步照片表明，与传统粉末不同，看不到树枝状结构，并且粉末颗粒是球形的。这里，图 3 显示了粉末 Ta13W的打磨样品的 EDX照片，而图4借助于散射切片（Streupräparat）的REM照片显示了Tal3W粉末颗粒的球形形状。
为了比较的目的，根据常规工艺生产粉末Ta2.5W(对比1) ，其中首先借助于电子束生产熔锭。通过用氢气氢化使其脆化并研磨。在高真空中除去氢气并将材料筛分到小于63 µm 的值。相应的结果总结在表 2 中。
正如 X 射线衍射分析和REM照片所示，所得粉末既没有两个不同的晶相，也没有球形形态（见图 5a 和 5b）。
表 2：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
作为进一步的比较，制备粉末Ta2.5W（对比2），其中压制相应的起始粉末并在1200℃下烧结成金属体，随后将其雾化。起始金属Ta和W的粒度D99为150μm和125μm。结果同样总结在表2中。
类似于对比2制备第三种对比粉末，但其中使用13重量％的W(对比3，参见表2)。
如图6a明显示出，对比3的粉末具有树枝状微观结构；其中钽含量和钨含量的变化通过不同的灰度等级表示并且在用1到4标出的区域中为直至15重量%。无法识别出第二晶相（见图6b）。
如对比实验所示，不可能用已知方法获得具有均匀微观结构或元素分布并且同时具有两个不同晶相的粉末。
对比3的粉末(对比3)以及本发明的粉末E2b借助于SLM用表3中所给出的打印参数打印。在此应生产尽可能致密的边缘长度为约2.5 cm且微观结构均匀的立方体形部件。部件的密度作为实际测量的部件密度与合金的理论密度之比以％给出。小于 100% 的密度表示存在可能对部件的机械性能造成不利影响的不希望的孔。
用根据本发明的粉末生产的部件在低激光功率或体积能量密度下已经能够以所需的密度获得，这尤其产生提高的工艺可靠性、更低的能耗和更低的剩余粉末的氧吸收。或者，可以提高激光的扫描速度，从而实现更高的生产量。
表3：
SLM打印实验 D1 D2 D3 D4
所使用的得自实验的TaW合金粉末 对比3b 对比3b E2b E2b
SLM 的打印参数
激光扫描速度 [mm/s] 900 900 900 1300
激光功率 [W] 110 170 110 170
体积能量密度 [J/mm3] 76 118 76 81
打印后的晶相 立方体 立方体 立方体 立方体
根据EDX 确定的微观结构 均匀 均匀 均匀 均匀
粉末颗粒内合金元素的变化，重量% 7.2 5.1 3.8 4
打印体的实际密度相对于合金的理论密度 [%] 79.5 99.2 99 99.3
图7显示了用根据本发明的粉末E2b生产的部件(D3)的打磨样品的REM照片，其密度为理论密度的99％。
图8显示了用对比粉末对比3b生产的部件D1的打磨样品的REM照片。 明显可以看出，该部件的低于理论密度的80%的低密度。

Claims (16)

1.用于制造三维部件的球形粉末，其特征在于，所述粉末是由至少两种难熔金属构成的合金粉末，其中所述合金粉末具有均匀的微观结构和至少两个晶相。
2.根据权利要求1所述的粉末，其特征在于，所述难熔金属是钽、铌、钒、钇、钛、锆、铪、钨和钼，优选是钨和钽。
3.根据权利要求1和2中至少一项所述的粉末，其特征在于，所述合金粉末基本上不含Ti，其中所述合金粉末中的Ti含量优选小于1.5重量％，特别优选小于1.0重量％，特别是小于0.5重量％，尤其是小于0.1重量％。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的粉末，其特征在于，所述晶相之一是亚稳态的晶相。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的粉末，其特征在于，所述粉末具有主晶相和至少一个次晶相，其中得自具有至少一个次晶相的最大强度(I(P2)100)和主晶相的最大强度(I(P1)100)的射线衍射图的反射强度比，表示为I(P2)100/I(P1)100，优选小于0.75，特别优选0.05至0.55，特别是0.07至0.4，在每种情况下借助于X射线衍射测定。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的粉末，其特征在于，在所有粉末颗粒的至少95％、优选至少97％、特别优选至少99％中，在颗粒内以重量％表示的合金元素含量的变化小于8％，优选0.05至6％，特别优选0.05至3％，借助于EDX(能量色散X射线光谱法)测定。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的粉末，其特征在于，所述粉末的流动性小于25s/50g，优选小于20s/50g，特别是小于15s/50g，在每种情况下根据 ASTM B213测定。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的粉末，其特征在于，所述粉末的振实密度为其理论密度的40至80％，优选为其理论密度的60至80％，在每种情况下根据 ASTM B527测定。
9.用于生产根据权利要求1至8中至少一项所述的球形合金粉末的方法，包括以下步骤
a) 提供包含至少两种难熔金属的起始粉末混合物，其中所述起始粉末混合物具有D99值小于 100 μm的粒度，并且至少一种难熔金属具有D99值小于10 µm的粒度，在每种情况下根据 ASTM B822 确定；
b) 借助于冷等静压 (CIP) 由所述起始粉末混合物生产粉末体；
c) 在低于所述起始粉末混合物的难熔金属的最低熔点 400 至 1150℃、优选低于700 至 1050℃ 的温度下烧结压制体；
d) 借助于电极感应熔化，熔化压制的粉末体；和
e) 雾化熔体，同时冷却，得到球形合金粉末。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述起始粉末混合物中的难熔金属之一以粒度D99小于100μm的多孔附聚物的形式存在，根据ASTM B822测定。
11.根据权利要求9和10中至少一项所述的方法，其特征在于，烧结进行的持续时间为0.5至6小时，优选1至5小时。
12.根据权利要求9至11中至少一项所述的方法，其特征在于，所述合金粉末此外在还原剂存在下经受脱氧步骤，其中所述还原剂优选为镁或钙，特别是以蒸气的形式。
13.根据权利要求9至12中至少一项所述的方法，其特征在于，雾化期间的冷却借助于冷却的惰性气体进行。
14.根据权利要求1至8中至少一项所述的合金粉末或可通过根据权利要求9至13中至少一项所述的方法获得的粉末在增材制造法和/或金属粉末注射成型法(MIM)中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述增材制造法是选自选择性激光熔化(SLM)、电子束熔化(EBM)和激光熔覆(LC)的方法。
16.使用根据权利要求1至8中至少一项所述的合金金属粉末或可通过根据权利要求9至13中至少一项所述的方法获得的粉末生产的部件。
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