KR20240062321A - 고엔트로피 초경소재 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말 및 바인더의 개발과 이들에 대한 최적의 성형/소결 방법 제시를 통해, 종래 초경소재로 사용되는 WC-Co합금계 초경합금의 주성분인 텅스텐 및 코발트를 대체 또는 사용량을 저감할 수 있으면서도 동등 이상의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피 초경소재를 제조할 수 있어서, 다양한 산업군으로의 활용도 제고 및 공급망 문제데 효과적으로 대비할 수 있음을 알 수 있다.
Description
본 발명은 고엔트로피 초경소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 초경합금에 사용되는 소재를 대체 또는 저감할 수 있는 고성능의 분말야금 기반 초경소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전통적으로 일반적인 합금계는 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄과 같은 주요 원소와 다양한 소량의 합금 원소로 구성되어 있다. 통상적으로, 기존 다원소 합금의 경우, 합금 원소의 수와 양이 증가할수록 재료의 기계적 성질을 취약하게 하는 금속간 화합물을 형성한다. 하지만, 최근의 고엔트로피 합금(High-Entropy Alloy, HEA)의 출현은 기존 합금설계의 패러다임을 크게 변화시켰다.
고엔트로피 합금은 다수의 원소가 주요원소로 작용하는 합금으로 높은 혼합 엔트로피를 가지기 때문에 깁스 자유에너지가 낮아지므로 금속간 화합물이 형성되지 않고 연성이 우수한 새로운 개념인 신물질이다. 고엔트로피 합금은 높은 강도, 연신율 이외에도 고온 저항성, 내식성, 내산화성 등의 우수한 특성을 가지고 있어서 기존 소재의 한계를 극복할 수 있는 소재로서 다양한 분야에서 연구가 이루어지고 있다.
특히, 초경합금 분야와 관련하여 고엔트로피 소재가 주목받고 있는데 초경합금이란주기율표 IVa, Va, VIa 족에 속하는 금속탄화물의 분말에 Fe, Co, Ni 등의 철족 금속을 혼합하여 소결 결합한 합금을 총칭한다. 이와 같은 합금은 실온 경도는 물론이고, 고온 경도가 우수하고, 강도가 높고, 물리적 성질이 안정한 것이 특징이다. 그 중에서 WC-Co합금의 기계적 성질이 가장 우수하여 이 합금계를 보통 초경합금이라 한다. 초경합금의 응용분야는 각종 절삭공구에서부터 내마모, 내충격용 공구, 고온 고압용 부품 및 초내열재료 등 넓은 범위에서 사용된다
이와 같은 WC-Co합금계 초경합금의 성분은 주성분인 입도 0.5~16㎛의 텅스텐 카바이드, 결합금속으로 첨가되는 입도 1.0~2.0㎛의 코발트, 및 고용체로 첨가되어 초경합금의 경도 및 내열성을 향상시키는 티타늄 카바이드와 초경합금의 내산화성을 향상시킴과 동시에 텅스텐 카바이드와 티타늄 카바이드의 입자성장을 억제하고, 초경합금의 내마모성과 강도를 향상시키는 탄탈륨 카바이드 등이 있다
그러나 현재까지 상술한 WC-Co합금계 초경합금 이외에 고엔트로피화에 의한 고성능 초경소재 및 이를 이용한 초경합금 신소재에 대한 기술개발은 전무한 실정이다. 즉 파괴인성, 상대밀도 및 경도 등의 기계적 물성이 우수한 고엔트로피화에 의한 고성능 초경소재를 개발하기 위해서는 초경 소재 특성의 고도화 관련 인자 도출은 물론, 고엔트로피 카바이드 원료분말의 선정에서부터 이들의 합성, 성형 및 소결방법에 대한 연구가 선행되어야 하는데 연구개발의 난이도로 인해 이에 대한 연구는 보고된 바 없다.
이에 따라 고엔트로피 초경합금인 가지고 있는 우수한 특성을 충분히 이용하고 다양한 산업군으로의 활용을 극대화하기 위하여는 파괴인성, 상대밀도 및 경도 등의 기계적 물성이 우수한 고엔트로피 카바이드 원료분말의 선정에서부터 이들의 합성, 성형 및 소결방법 전반에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말 및 바인더의 개발과 이들에 대한 최적의 혼합, 성형/소결 방법을 제공하는데 있다. 이를 통해 종래 초경소재로 사용되는 WC-Co합금계 초경합금의 주성분인 텅스텐 및 코발트를 대체 또는 사용량을 저감할 수 있으면서도 동등 이상의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피 초경소재 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 고엔트로피 초경소재의 제조방법으로서 적어도5종 이상의 전이금속이 포함되는 고엔트로피 카바이드 원료분말을 통해 고엔트로피 카바이드를 제조하는 제1단계, 고엔트로피 바인더를 제조하는 제2단계 및 상기 고엔트로피 카바이드 및 고엔트로피 바인더를 혼합, 성형 및 소결하여 고엔트로피 소결체를 제조하는 제3단계를 포함하며,
하기 관계식 (1) 및 (2)을 모두 만족하는 고엔트로피 초경소재를 제공한다.
(1) 1,300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
또한, 본 발명 일 실시예에 의하면 상기 제1단계의 고엔트로피 카바이드 원료분말은 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계는 대기 분위기 하에서 500 ~ 1,100 rpm(중력가속도 40G~90G)으로 15 ~ 90 분간 5~15: 1의 볼 및 분말 비율로 볼밀링하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계를 통해 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말이 다성분계 상에서 FCC 단상화 되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계는 온도 유지구간이 적어도 1회 이상인 다단계 소결 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계의 온도 유지구간은 1,500 ~ 2,000℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계는 50 ~ 65 MPa의 소결 압력으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계는, 55 ~ 65 MPa의 압력 및 1,750 ~ 1,850℃의 온도에서 10분간 1단 소결한 후, 55 ~ 65 MPa의 압력 및 1,950 ~ 2,050℃의 온도에서 1분 ~ 10분간 2단 소결하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고엔트로피 바인더는 알루미늄(Al), 코발트(Co), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe) 및 니켈(Ni)에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질로 가스아토마이징된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제3단계 수행 전 고엔트로피 카바이드를 조분쇄 및 미세화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종의 고엔트로피 카바이드 원료분말 및 고엔트로피 바인더를 포함하며, 하기 관계식 (1) 및 (2)을 모두 만족하는 고엔트로피 초경소재를 제공한다.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
본 발명에서 제시하는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말 및 바인더의 개발과 이들에 대한 최적의 혼합, 성형/소결 방법을 통해, 종래 초경소재로 사용되는 WC-Co합금계 초경합금의 주성분인 텅스텐 및 코발트를 대체 또는 사용량을 저감할 수 있으면서도 동등 이상의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피계 초경소재를 제조할 수 있어서 다양한 산업군으로의 활용도 크게 제고시킬 수 있다.
또한, 최근에 큰 사회적 이슈로 관심받고 있는, 공급망 안정화 문제(Global Value Chain:GVC)관련하여 종래의 초경소재의 주요성분인 텅스텐(W) 및 코발트(Co)의 대체 및 저감에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 상기 두 원소는 중국이 거의 전량 생산 및 공급하고 있는 대표적인 공급망 관리 품목이다. 이러한 측면에서 본 발명의 고엔트로피 초경소재는 W 및 Co를 완전 대체, 또는 매우 극미량 포함하는 조성이며, 일반적으로 고엔트로피 소재는 3~5종 이상 동등한 양의 원소로 구성되어 있어, 일부 구성소재의 공급망 문제 발생 시 해당 원소를 제외한 유사 특성을 갖는 다른 원소로 대체 가능하므로 공급망 이슈에 쉽게 대응이 가능한 장점이 있다.
도 1은 종래 초경소재로 대표적인 WC-Co합금의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 초경소재(카바이드+바인더)의 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 분말들의 SEM 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 후 초경분말을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고에너지 볼밀 장치를 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 및 분말 비율에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 조건 중 rpm에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 및 자 재질에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 시간에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 카바이드의 밀링 시간에 따른 EDS mapping 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 카바이드의 밀링 시간에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 11는 본 발명이 일 실시예에 따른 신속 소결장치를 나타내는 이미지이다.
도 12은 최대 소결 온도 구간에 따른 소결체의 불량을 나타내는 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따른 소결 온도 구간을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 1단 및 2단 소결법을 사용한 고엔트로피 카바이드 소결체의 비커스 경도와 파괴인성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 밀도와 비커스 경도를 나타내는 표이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 카바이드의 미세조직을 나타내는 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 따른 입자크기를 나타내는 그래프이다.
도 19및 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 따른 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 고엔트로피 카바이드 또는 고엔트로피 바인더의 60분 밀링 조건에서 조대화된 고엔트로피 카바이드가 존재함을 나타내는 이미지이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 초경소재의 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 종래 일반적인 초경소재의 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 초경소재(카바이드+바인더)의 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 분말들의 SEM 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 후 초경분말을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고에너지 볼밀 장치를 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 및 분말 비율에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 조건 중 rpm에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 및 자 재질에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 시간에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 카바이드의 밀링 시간에 따른 EDS mapping 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 카바이드의 밀링 시간에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 11는 본 발명이 일 실시예에 따른 신속 소결장치를 나타내는 이미지이다.
도 12은 최대 소결 온도 구간에 따른 소결체의 불량을 나타내는 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따른 소결 온도 구간을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 1단 및 2단 소결법을 사용한 고엔트로피 카바이드 소결체의 비커스 경도와 파괴인성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 밀도와 비커스 경도를 나타내는 표이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 카바이드의 미세조직을 나타내는 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 따른 입자크기를 나타내는 그래프이다.
도 19및 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 따른 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 고엔트로피 카바이드 또는 고엔트로피 바인더의 60분 밀링 조건에서 조대화된 고엔트로피 카바이드가 존재함을 나타내는 이미지이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 초경소재의 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 종래 일반적인 초경소재의 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
상술한 것과 같이 종래 초경소재는 고엔트로피화에 따른 기계적 물성 향상에 대한 연구가 제한적이서 이에 대한 활용에 제한이 있다.
이에 따라, 본 발명은 고엔트로피 초경소재의 제조방법으로서, 적어도5종 이상의 전이금속이 포함되는 고엔트로피 카바이드 원료분말을 통해 고엔트로피 카바이드를 제조하는 제1단계, 고엔트로피 바인더를 제조하는 제2단계 및 상기 고엔트로피 카바이드 및 고엔트로피 바인더를 혼합, 성형 및 소결하여 고엔트로피 소결체를 제조하는 제3단계를 포함하며, 하기 관계식 (1) 및 (2)를 모두 만족하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
이를 통해, 본 발명에서 제시하는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말 및 바인더의 개발과 이들에 대한 최적의 혼합, 성형/소결 방법을 통해, 종래 초경소재로 사용되는 WC-Co합금계 초경합금의 주성분인 텅스텐 및 코발트를 대체 또는 사용량을 저감할 수 있으면서도 동등 이상의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피계 초경소재를 제조할 수 있어서 다양한 산업군으로의 활용도 크게 제고시킬 수 있다
이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재의 제조방법 제1단계는 적어도5종 이상의 전이금속이 포함되는 고엔트로피 카바이드 원료분말을 통해 고엔트로피 카바이드를 제조하는 단계이다.
도 1을 참조하면 종래 초경소재로 대표적인 WC-Co합금의 모식도를 알 수 있다. 이와 같은 종래 WC-Co합금은 텅스텐을 원료 분말로 하여 코발트 바인더 및 알루미늄 등의 미량 원소가 첨가되는데 현재 고엔트로피 합금의 다양한 산업군의 적용 영역을 넓히고 활용도를 극대화하며, 종래 물질들의 사용량을 저감하거나 대체하기 위한, 다양한 원소를 포함하는 새로운 고엔트로피 초경소재의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 도 2의 모식도와 같이 본 발명은 고엔트로피화가 가능한 원료분말(High-Entory-Carbide, HEC)을 연구/개발 및 도출함으로써 새로운 소재의 고엔트로피 초경소재를 제공할 수 있다.
이를 위해 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말은 고엔트로피화가 가능한 소재 중에서 선택될 수 있는데 고엔트로피화가 가능한 소재는 예를 들어 IVa, Va, VIa 족에 속하는 전이금속 중 결정구조가 유사한 전이금속을 선택하여 이들의 카바이드 소재를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 원료분말은 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종일 수 있다. 상기 원료분말들의 경우 녹는점이 높은 편이고, 기계적 강도가 우수하며, 비슷한 분율로 합금 생성시 체심입방 구조 고엔트로피 합금을 형성할 수 있어서 보다 유리할 수 있다. 이에 따라 가장 바람직하게는 고엔트로피 카바이드 원료분말로 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C을 사용할 수 있다. 이 경우 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC 각각은 25~32: 7~12: 27~32: 13~20: 14~20의 중량비 조성을 가질 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말은 고엔트로피 특성을 나타내야 하는데 이를 위해서는 이들 원료분말이 균일하게 혼합될 수 있어야 하고, 미세화가 가능해야 한다. 이와 같은 특성을 만족해야 본 발명이 목적하는 종래 카바이드 소재의 동등 또는 그 이상의 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 그러나 도 3a를 참조하면 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C 원료분말의 형상을 알 수 있는데, 대체로 그 표면이 날카롭고 불규칙적인 형상을 가짐을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명은 후술할 최적의 밀링 또는 성형/소결 조건을 제시하여 분말의 미세화/균일화 및 혼합 특성을 향상시킬 수 있다. 즉 도 3b에 나타난 것과 같이 각진 형상을 갖는 원료분말이 밀링 시간 이 증가하면서 미세화되어 0.2 ~ 2 ㎛의 평균입경을 가지는 고엔트로피 카바이드의 제조가 가능하다.
이를 위해 상기 제1단계는 대기 분위기 하에서 500 ~ 700 rpm으로 15 ~ 90 분간 5~15: 1의 볼 및 분말 비율로 도 4와 같은 장비를 이용하여 고에너지에서 볼밀링하는 단계일 수 있다.
이때 만일 상기 제1단계의 밀링속도가 500 rpm 미만일 경우 도 5에 나타난 이미지와 같이 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있으며, 만일 상기 밀링속도가 700 rpm을 초과하는 경우 벽면에 적층되거나 회수율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 만일 상기 볼 및 분말 비율이 15: 1을 초과하는 경우 도 6에 나타난 이미지와 같이 분말 회수율에 문제가 생겨서 밀링 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 만일 상기 볼 및 분말 비율이 5: 1 미만일 경우 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있다.
또한, 만일 상기 볼 및 자 재질은 도 7에 나타난 이미지와 같이 텅스텐 카바이드가 적절한데, 만일 금속(SUS) 또는 세라믹(ZrO2)을 사용하는 경우 충분한 충격량이 전달되지 않거나 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 만일 상기 제1단계의 밀링시간이 15분 미만일 경우 도 8에 나타난 이미지와 같이 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있으며, 만일 상기 밀링시간이 90분을 초과하는 경우 밀링시간 증가에 따른 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
보다 구체적으로 도 9를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따를 경우 상기 전이금속 카바이드는 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC를 사용한 경우 밀링 시간에 따른 EDS mapping 이미지를 알 수 있는데 이를 통해 본 발명에 따른 고엔트로피 전이금속 초경분말은 특정 밀링 시간 이후에서부터 우수한 균일 분산성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 10의 XRD 분석 결과에서도 초기 밀링 시간(1, 5, 15분)에서 다양한 카바이드 상들이 관찰되었으나, 밀링 시간이 증가함에 따라 상들이 점차 합성되는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 즉 본 발명은 상기 제1단계를 통해 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말이 다성분계 상에서 FCC 단상화에 근접하게 합성시킬 수 있다.
이때 상술한 본 발명의 제1단계의 밀링 조건은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 주요 밀링 조건을 설명한 것으로, 본 발명의 목적에 부합하는 한 분쇄나 열처리 등 공지의 통상적인 과정이 추가될 수 있다.
한편, 상기 제1단계는 고엔트로피 카바이드 밀링분말을 성형 및 소결하는 단계를 포함한다. 상술한 밀링분말을 이용하여 기계적 물성이 우수한 고엔트로피 카바이드 제조하기 위해서는 일반적으로 밀링 공정 후 소결체 제조 과정에서 소결체의 균열 등이 발생하지 않고 치밀화가 가능하도록 승온 속도, 시간, 압력 및 소결 유지 온도 등의 조건의 최적화가 필요하며, 만일 어느 하나의 조건이라도 적절하게 설계되지 않은 경우 목적하는 기계적 물성을 나타내기 어렵다.
이에 따라 본 발명의 상기 제1단계는 바람직하게는 도 12의 장비를 이용하여 상기 고엔트로피 카바이드 밀링분말을 진공 분위기에서 50 ~ 65 MPa의 압력으로 초고압성형한 후 1,500 ~ 2,000℃온도에서 소결하는 단계일 수 있다. 이때 만일 온도가 2,000℃를 초과하는 경우 도 13에 나타난 것과 같이 카바이드 소결체의 불량이 발생할 수 있다. 또한 만일 온도가 1,500℃미만일 경우 카바이드 소결체의 균일화 및 미세화면에서 불리할 수 있다.
또한, 도 13a 및 13b를 참조하면 상기 최대 온도 구간까지 승온은 80~120℃/분의 승온속도로 이루어질 수 있다. 80℃/분의 속도 미만으로 승온하는 경우 열처리 시간이 너무 길어져 바람직하지 않고, 120℃/분의 승온 속도를 초과하는 경우 가열에 투입되는 에너지 대비 공정 효율이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다. 또한 냉각은 30~70℃/분으로 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로 상기 소결 단계가 1회의 온도 유지구간(1,700 ~ 2,000℃를 가지는 1단 소결법인 도 13a, 도 14를 참조하면, 온도 유지구간이 1,700 ~ 2,000℃에서 10분간 1회만 소결한 1단계의 소결법으로 제조한 고엔트로피 카바이드 소결체의 XRD 결과를 통해 소결 온도가 증가함에 따라 ZrC, HfC 단일 원소들이 FCC 단상으로 합성되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있고, 일부 HfO2, ZrO2 산화물 피크도 함께 검출되는 것을 알 수 있다.
이때, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 상기 제1단계의 소결 단계는 도 13b와 같이 온도 유지구간이 적어도 1회 이상인 다단계 소결 단계일 수 있다. 즉 상술한 도 13a는 상기 제1단계의 소결 단계가 1회의 온도 유지구간(1,700 ~ 2,000℃만 가지는 것을 나타내며 도 13b는 2회의 온도 유지구간을 가지는 것을 나타낸다.
보다 구체적으로 도 13b 및 도 15를 참조하면, 온도 유지구간이 1,750 ~ 1,850℃의 온도에서 10분간 1단 소결한 후 다시 55 ~ 65 MPa의 압력 및 1,950 ~ 2,050℃의 온도에서 1분 ~ 10분간 2단 소결하는 경우 전체적인 상대 밀도와 비커스 경도가 1단계 소결법 대비 우수함을 알 수 있다. 또한 도 15를 통해 비커스 경도를 향상시키는 주요 공정인자는 최종 소결온도의 유지시간이 결정립 크기 성장 최소화하는 면에서 중요함을 알 수 있으며, 상대 밀도를 향상시키기 위해서는 압력 변수가 가장 중요함을 알 수 있다.
다음 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재의 제조방법 제2단계는 상기 제1단계에서 제조한 고엔트로 카바이드와 혼합하기 위한 고엔트로피 바인더를 제조하는 단계이다.
상기 고엔트로피 바인더는 고엔트로피화가 가능한 물질이 사용될 수 있으며, 본 발명의 목적에 부합하는 한 공지의 통상적인 물질이 사용될 수 있으나 바람직하게는 망간(Mn), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe) 및 니켈(Ni)로 가스아토마이징된 바인더를 사용하는 것이 후술할 분말 균일도 및 미세화면에서 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 고엔트로피 바인더가 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 및 니켈(Ni)을 포함하여 이루어진 경우 종래 바인더로 사용되는 물질에 대한 저감이 가능할 수 있고, 또한 본 발명의 다른 실시예에 따를 때, 상기 고엔트로피 바인더가 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 철(Fe) 및 니켈(Ni)을 포함하여 이루어진 경우 종래 바인더로 사용되는 코발트를 대체할 수 있다.
이때 상기 바인더는 상술한 물질을 포함하는 고엔트로피화가 가능한 물질에 대하여 공지의 통상적인 방법으로 제조할 수 있어서 특별히 제한하지 않는다.
다음 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재의 제조방법 제3단계는 상기 고엔트로피 카바이드 및 고엔트로피 바인더를 혼합, 성형 및 소결하여 고엔트로피 소결체를 제조하는 단계이다.
본 발명은 상술한 것과 같이 종래 초경소재로서 텅스텐을 고엔트로피 카바이드로, 종래 코발트 바인더를 고엔트로피 바인더로 대체하여 사용함으로써 종래 초경소재보다 고성능의 신소재를 제공하는 것에 발명의 목적이 있는 바, 이들 고엔트로피 카바이드와 고엔트로피 바인더의 균일한 혼합이 요구된다.
이를 위해 상기 제3단계는 상술한 도 12의 장비를 이용하여 상기 고엔트로피 전이금속 카바이드 초경분말을 진공 분위기에서 40 ~ 60 MPa의 압력으로 초고압성형한 후 1,200 내지 1,400 ℃의 온도를 5 ~ 15 분간 유지하여 신속소결하는 단계일 수 있다. 이때 상기 1,200 내지 1,400 ℃의 온도는 최대 온도 구간으로 5 ~ 15 분간 유지시켜 줌으로써 소결체의 치밀화가 가능하다. 이때 만일 온도가 1,400℃를 초과하는 경우 소결체 불량이 발생할 수 있다. 또한 만일 온도가 1,200℃미만일 경우 소결체의 균일화 및 미세화면에서 불리할 수 있다.
이때 상기 최대 온도 구간까지 승온은 80~120℃/분의 승온속도로 이루어질 수 있다. 80℃/분의 속도 미만으로 승온하는 경우 열처리 시간이 너무 길어져 바람직하지 않고, 120℃/분의 승온 속도를 초과하는 경우 가열에 투입되는 에너지 대비 공정 효율이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다. 또한 냉각은 40~60℃/분으로 이루어질 수 있다.
한편, 도 21을 참조하면 고엔트로피 카바이드 또는 고엔트로피 바인더의 60분 밀링 조건에서 조대화된 고엔트로피 카바이드가 존재함을 알 수 있다. 이와 같이 목적하는 고성능의 고엔트로피 초경소재를 제조하기 위해서는 카바이드 및 바인더 분말을 혼합하기 전에 고엔트로피 카바이드의 조분쇄 및 미세화가 추가적으로 요구될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재의 제조방법은 상기 제3단계 수행 전 고엔트로피 카바이드를 조분쇄 및 미세화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 제3단계의 고엔트로피 바인더와의 혼합 성형에서 카바이드 및 바인더와 혼합도와 소결체의 치밀도가 현격히 증가할 수 있다.
다음 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재에 대하여 설명한다. 다만 중복을 피하기 위해 상술한 고엔트로피 카바이드의 제조방법과 기술적 사상이 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재는 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종의 고엔트로피 카바이드 원료분말 및 고엔트로피 바인더를 포함하며, 하기 관계식 (1) 및 (2)을 모두 만족한다.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
보다 구체적으로 도 22 및 23을 참조하면, 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재는 1,300 이상의 비커스 경도를 가질수 있다. 즉, 도 23에 나타낸 종래 WC-Co 초경소재와 동등 또는 우위를 갖는 기계적 특성(비커스 경도)을 나타냄을 알 수 있다. 만일 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재의 비커스 경도가 1,300 미만일 경우 피삭재의 절삭, 가공, 연마 성능이 저하될수 있다.
또한 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재는 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성을 나타냄을 알 수 있다. 만일 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재의 파괴인성이 7 Mpaㆍm1/2 미만일 경우 공구 수명이 현격히 감소할 수 있다.
이를 종합하면, 본 발명에 고엔트로피 초경소재는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말 및 바인더의 개발과 이들에 대한 최적의 성형/소결 방법 제시를 통해, 종래 초경소재로 사용되는 WC-Co합금계 초경합금의 주성분인 텅스텐 및 코발트를 대체 또는 사용량을 저감할 수 있으면서도 동등 이상의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피계 초경소재를 제조할 수 있어서, 초경합금의 우수한 내재적 물성을 충분히 이용함으로써 다양한 산업군으로의 활용도 크게 제고시킬 수 있으며, 공급망 문제 발생시 효과적으로 대응가능함을 알 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1 - 볼 밀링
HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC를 하기 표 1과 같은 조성을 가지도록 혼합하고 도 4과 같은 초고에너지 밀링 장비를 이용하여 하기 표 2와 같은 밀링조건에서 밀링하여 고엔트로피 카바이드 분말을 제조하였다.
| HfC | TiC | TaC | ZrC | NbC | Composition | |
| at.% | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | (HfTiTaZrNb)C |
| wt.% | 29.2 | 9.2 | 29.6 | 15.8 | 16.1 |
준비예 2 내지 9
상기 준비예 1과 동일하게 제조하되, 상기 밀링 조건을 하기 표 2와 같이 다르게 하여 고엔트로피 카바이드 소결체를 제조하였다.
| 밀링조건 | 자 재질 | 볼 재질/크기 | BPR | RPM | 밀링 시간 | 분위기 |
| 준비예 1 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 2 | 세라믹 | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 3 | 금속 | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 4 | WC | 초경 볼/5 ø | 15:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 5 | WC | 초경 볼/5 ø | 20:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 6 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 200 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 7 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 400 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 8 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 5분 | 대기 |
| 준비예 9 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 10분 | 대기 |
실험예 1 - SEM 이미지 분석
상기 준비예 1에 따른 원료 분말 및 이들을 밀링한 고엔트로피 카바이드 분말 대한 SEM 이미지를 측정하고 이를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a를 참조하면 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C 원료분말의 형상을 알 수 있는데, 대체로 그 표면이 날카롭고 불규칙적인 형상을 가짐을 알 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 밀링 조건으로 준비예 1에 대한 밀링 단계를 수행한 도 3b에 나타난 것과 같이 각진 형상을 갖는 원료 분말이 밀링 시간 이 증가하면서 미세화되어 0.2 ~ 2 ㎛의 평균입경을 가지는 고엔트로피 전이금속 초경분말의 제조가 가능함을 알 수 있다.
실험예 2 - 밀링 조건에 따른 분석
상기 준비예 1 내지 9에 대한 밀링 조건을 달리한 결과를 분석하고 이를 도 5 내지 10에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 제1단계의 밀링속도가 500 rpm 미만일 준비예 6 및 7의 경우 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있는 것을 알 수 있다.
도 6을 참조하면 만일 상기 볼 및 분말 비율이 15: 1을 초과하는 경우 준비예 5의 경우 분말 회수율에 문제가 생겨서 밀링 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있는 것을 알 수 있다.
도 7을 참조하면 볼 밀자의 재질과 관련하여 준비예 2 및 3의 경우 금속(SUS) 또는 세라믹(ZrO2)을 사용하는 경우 충분한 충격량이 전달되지 않거나 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있는 것을 알 수 있다.
도 8을 참조하면 만일 상기 제1단계의 밀링시간이 30분 미만인 준비예 8 및 9의 경우 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있으며, 만일 상기 밀링시간이 90분을 초과하는 경우 밀링시간 증가에 따른 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있는 것을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 준비예 1에 대한 밀링 시간에 따른 EDS mapping 이미지를 알 수 있는데 이를 통해 본 발명에 따른 고엔트로피 전이금속 초경분말은 특정 밀링 시간 이후에서부터 우수한 균일 분산성을 나타냄을 알 수 있다. 나아가 도 10의 XRD 분석 결과에서도 초기 밀링 시간에서 다양한 카바이드 상들이 관찰되었으나, 밀링 시간이 증가함에 따라 상들이 점차 합성되는 경향을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6 - 고엔트로피 카바이드 제조(1단 소결)
상기 준비예 1에 대하여 상기 밀링 단계를 수행한 후 하기 표 3와 같이 소결 온도 및 입자 크기 특성, 최대온도 유지 시간 및 압력 달리하여 도 12와 같은 장비를 이용하여 고엔트로피 카바이드를 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 최대온도구간 (℃) |
1700 | 1800 | 1900 | 2000 | 1800 | 1800 |
| 유지시간 (min) |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 압력(MPa) | 50 | 50 | 50 | 50 | 55 | 60 |
실험예 3 -소결 조건에 따른 분석(1단 소결)
도 13a, 도 14를 참조하면, 온도 유지구간이 1700 ~ 2000℃에서 10분간 1회만 소결한 1단계의 소결법으로 제조한 고엔트로피 카바이드 소결체의 XRD 결과를 통해 소결 온도가 증가함에 따라 ZrC, HfC 단일 원소들이 FCC 단상으로 합성되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있고, 일부 HfO2, ZrO2 산화물 피크도 함께 검출되는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로 1단계 소결법으로 제조한 고엔트로피계 카바이드에 대한 기계적 물성을 나타내는 도 16 및 도 17을 통해 소결온도가 증가하면서 마이크로 기공의 분율은 꾸준히 감소하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C 결정립자 크기 1-3㎛을 가지는 것을 알 수 있다.
또한 도 18을 통해 소결온도에 따른 입자 크기 변화를 알 수 있으며, 도 19를 통해 소결온도가 증가함에 따라 고엔트로피 카바이드 소결체 상대밀도도 증가하는 경향을 가지는 것을 알 수 있다. 이때 고밀도를 갖는 고엔트로피 카바이드 제조에 효과적인 압력은 60 MPa로 확인된다.
또한, 도 20를 통해, 소결온도가 증가함에 따라 고엔트로피 카바이드 소결체 비커스 경도도 증가하는 경향을 가지는 것을 알 수 있으며, 마찬가지로 60 MPa의 소결 압력은 고엔트로피 카바이드의 경도를 향상시키는 데 효과적인 것을 알 수 있다.
실시예 7 - 고엔트로피 카바이드 제조(2단 소결)
상기 준비예 1에 대하여 상기 밀링 단계를 수행한 후 하기 도 13b 및 도 16과 같이 소결 온도, 압력 및 최대온도 유지 시간을 달리하여 도 12와 같은 장비를 이용하여 고엔트로피 카바이드를 제조하였다.
도 15를 참조하면, 60 MPa의 압력 및 1800℃의 온도 유지구간에서 10분간 1단 소결한 후 다시 60 MPa의 압력 및 2000℃의 온도에서 10분간 2단 소결하는 경우 전체적인 상대 밀도와 비커스 경도가 1단계 소결법 대비 우수함을 알 수 있다. 또한 도 15를 통해 비커스 경도를 향상시키는 주요 공정인자는 최종 소결온도의 유지시간이 결정립 크기 성장 최소화하는 면에서 중요함을 알 수 있으며, 상대 밀도를 향상시키기 위해서는 압력 변수가 가장 중요함을 알 수 있다.
준비예 - 고엔트로피 바인더 제조(가스분무법)
망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 중 적어도 4개 이상의 원소를 동등 비율 조성으로 제조하였다. 조성은 아래와 같이 코발트가 전혀 들어가지 않은 대체 조성, 미량 포함된 저감 조성으로 설계하였다.
| 제조변수 | 제조조건 |
| 오리피스 | 세라믹, 내경(3~7mm) |
| 분사가스 종류 및 압력 | 아르곤(Ar), 5~15bar |
| 도가니 종류 | 고순도 흑연 |
| 챔버 분위기 | 질소 |
| 노즐 분사각도 | 15도 |
제조예 - 고엔트로피 바인더(가스분무법)
상기 준비예의 고엔트로피 바인더 조성 중 AlCoCuCrFeNi를 가스분무법으로 분말을 제조하였다. 가스분무공정의 캐리어 가스로는 아르곤(Ar)가스를 사용하였고, 산화 방지를 위해 챔버내부는 진공 후 질소가스(N2)를 수회 주입하여 불활성 분위기로 만들었다. 각 금속원소는 고순도 흑연도가니에 장입하고 고주파가열하여 용해 및 합금화하였다. 용탕은 완전 합금화를 위해 10분간 유지시킨 뒤, 노즐을 통해 흘려보내면서 고압의 아르곤가스와 충동시켜 분무하였다. 분무된 분말은 분급하여 200마이크론 크기 이하 분말만 포집하였다.
| 제조변수 | 제조조건 |
| 오리피스 | 세라믹, 내경(3~7mm) |
| 분사가스 종류 및 압력 | 아르곤(Ar), 5~15bar |
| 도가니 종류 | 고순도 흑연 |
| 챔버 분위기 | 질소 |
| 노즐 분사각도 | 15도 |
제조예 - 고엔프로피 초경분말 혼합(파쇄 및 혼합)
상기 실시예 6 및 7에서 제조된 고엔트로피 카바이드는 상기 제조예에서 제조된 바인더와 혼합하기 위해 조분쇄 및 미세화를 진행하였다. 이를 위해 통상의 조분쇄기 또는 순간적으로 1~2"의 초고압으로 충격을 줄 수 있는 성형장비를 이용하여 수회 조분쇄 및 미세화를 진행하였다.
미세화된 카바이드는 바인더와 초고에너지 밀링공정으로 혼합을 진행하였으며, 고엔트로피 카바이드와 고엔트로피 바인더의 혼합비율은 사용목적에 따라 (100~85)wt%HEC + (0~15)wt% 범위로 다양하나, 본 실시예는 90%HEC + 10%HEB의 조성으로 초경소재를 제조하였다.
제조예 - 고엔트로피 초경소재 제조
상기 실시예 6에 따른 고엔트로피 카바이드에 AlCoCuCrFeNi 고엔트로피 바인더(조성비)를 도 12의 장비를 이용하여 진공분위기에서 50 MPa의 압력과 1300 ℃의 온도로 10 분간 유지하여 신속소결하여 최종 고엔트로피 초경소재를 제조하였다.
실험예 4 - 초경소재의 기계적 물성 분석
상기 제조예에 대하여 비커스 경도와 파괴인성을 측정하고 이를 도 22에 나타내었으며, 종래 일반적인 초경소재에 대한 비커스 경도를 측정하여 도 23에 나타내었다.
보다 구체적으로 도 22 및 23를 참조하면, 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재는 1,300 이상의 비커스 경도를 가질수 있다. 즉, 도 23에 나타낸 종래 WC-Co 초경소재와 동등 또는 우위를 갖는 기계적 특성(비커스 경도)을 나타냄을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따른 고엔트로피 초경소재는 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성을 나타냄을 알 수 있다.
Claims (11)
- 고엔트로피 초경소재의 제조방법으로서,
적어도5종 이상의 전이금속이 포함되는 고엔트로피 카바이드 원료분말을 통해 고엔트로피 카바이드를 제조하는 제1단계;
고엔트로피 바인더를 제조하는 제2단계 및
상기 고엔트로피 카바이드 및 고엔트로피 바인더를 혼합, 성형 및 소결하여 고엔트로피 소결체를 제조하는 제3단계; 를 포함하며,
하기 관계식 (1) 및 (2)를 모두 만족하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
- 제6항에 있어서,
상기 제1단계의 고엔트로피 카바이드 원료분말은 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계는 대기 분위기 하에서 500 ~ 700 rpm으로 15 ~ 90 분간 5~15: 1의 볼 및 분말 비율로 볼밀링하는 단계인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계를 통해 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말이 다성분계 상에서 FCC 단상화 되는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계는 온도 유지구간이 적어도 1회 이상인 다단계 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 엔트로피 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제1단계의 소결 단계의 온도 유지구간은1,500 ~ 2,000℃인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제1단계는 50 ~ 65 MPa의 소결 압력으로 수행하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계는,
55 ~ 65 MPa의 압력 및 1,750 ~ 1,850℃의 온도에서 10분간 1단 소결한 후,
55 ~ 65 MPa의 압력 및 1,950 ~ 2,050℃의 온도에서 1분 ~ 10분간 2단 소결하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제3단계 수행 전 고엔트로피 카바이드를 조분쇄 및 미세화하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고엔트로피 바인더는 망간(Mn), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe) 및 니켈(Ni)에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질로 가스아토마이징된 것을 특징으로 하는 고엔트로피 초경소재의 제조방법.
- HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종의 고엔트로피 카바이드 원료분말; 및
고엔트로피 바인더; 를 포함하며,
하기 관계식 (1) 및 (2)을 모두 만족하는 고엔트로피 초경소재
(1) 1,300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
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| KR1020220142479A KR20240062321A (ko) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 고엔트로피 초경소재 및 이의 제조방법 |
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| KR101039631B1 (ko) | 2008-08-14 | 2011-06-09 | (주)맥선화학 | 초경합금 공구 및 그의 제조방법 |
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2022
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