KR20240061146A - 고엔트로피 카바이드 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서 제시하는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말의 선정 및 이들에 대한 최적의 밀링 및 성형/소결 방법을 통해, 종래 초경소재로 사용되는 WC-Co합금계의 주성분인 텅스텐 카바이드 대비 동등 또는 이상의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피 카바이드를 제조할 수 있어서 초경소재 제조과정의 경제성을 현격히 제고할 수 있다. 또한 본 발명은 다단계 소결법을 통해 비커스경도(HV30), 파괴인성 및 상대 밀도가 모두 우수한 고엔트로피 카바이드를 제조할 수 있어서 이를 이용한 초경소재를 보다 다양한 산업군으로 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 고엔트로피 카바이드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분말야금 기반 초경소재에 사용될 수 있는 고엔트로피계 카바이드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전통적으로 일반적인 합금계는 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄과 같은 주요 원소와 다양한 소량의 합금 원소로 구성되어 있다. 통상적으로, 기존 다원소 합금의 경우, 합금 원소의 수와 양이 증가할수록 재료의 기계적 성질을 취약하게 하는 금속간 화합물을 형성한다. 하지만, 최근의 고엔트로피 합금(High-Entropy Alloy, HEA)의 출현은 기존 합금설계의 패러다임을 크게 변화시켰다.
고엔트로피 합금은 다수의 원소가 주요원소로 작용하는 합금으로 높은 혼합 엔트로피를 가지기 때문에 깁스 자유에너지가 낮아지므로 금속간 화합물이 형성되지 않고 연성이 우수한 새로운 개념인 신물질이다. 고엔트로피 합금은 높은 강도, 연신율 이외에도 고온 저항성, 내식성 등의 우수한 특성을 가지고 있어서 기존 소재의 한계를 극복할 수 있는 소재로서 다양한 분야에서 연구가 이루어지고 있다.
특히, 초경합금 분야와 관련하여 고엔트로피 소재가 주목받고 있는데 초경합금이란 주기율표 IVa, Va, VIa 족에 속하는 금속탄화물의 분말에 Fe, Co, Ni 등의 철족 금속을 혼합하여 소결 결합한 합금을 총칭한다. 이와 같은 합금은 실온 경도는 물론이고, 고온 경도가 우수하고, 강도가 높고, 물리적 성질이 안정한 것이 특징이다. 그 중에서 WC-Co합금의 기계적 성질이 가장 우수하여 이 합금계를 보통 초경합금이라 한다. 초경합금의 응용분야는 각종 절삭공구에서부터 내마모, 내충격용 공구, 고온 고압용 부품 및 초내열재료 등 넓은 범위에서 사용된다
이와 같은 WC-Co합금계 초경합금의 성분은 주성분인 입도 0.5~16㎛의 텅스텐 카바이드, 결합금속으로 첨가되는 입도 1.0~2.0㎛의 코발트, 및 고용체로 첨가되어 초경합금의 경도 및 내열성을 향상시키는 티타늄 카바이드와 초경합금의 내산화성을 향상시킴과 동시에 텅스텐 카바이드와 티타늄 카바이드의 입자성장을 억제하고, 초경합금의 내마모성과 강도를 향상시키는 탄탈륨 카바이드 등이 있다
그러나 현재까지 상술한 WC-Co합금계 초경합금 이외에 고엔트로피화에 의한 고성능 초경소재 및 이를 이용한 초경합금 신소재에 대한 기술개발은 전무한 실정이다. 즉 파괴인성, 상대밀도 및 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도, 고내열성, 고내식성, 내산화성 등 고엔트로피화에 의한 고성능 초경소재를 개발하기 위해서는 초경 소재 특성의 고도화 관련 인자 도출은 물론, 고엔트로피 카바이드 원료분말의 선정에서부터 이들의 합성, 성형 및 소결방법에 대한 연구가 선행되어야 하는데 연구개발의 난이도로 인해 이에 대한 연구는 보고된 바 없다.
이에 따라 고엔트로피 초경합금인 가지고 있는 우수한 특성을 충분히 이용하고 다양한 산업군으로의 활용을 극대화하기 위하여는 파괴인성, 상대밀도 및 경도 등의 기계적 물성과 더불어 고내열성, 고내식성, 내산화성 등의 성능이 우수한 고엔트로피 카바이드 원료분말의 선정에서부터 이들의 합성, 성형 및 소결방법 전반에 대한 연구가 시급한 실정이다
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 초경소재로서 종래 물질을 대체할 수 있을 정도의 기계적 물성과 고내열성, 고내식성, 내산화성 등을 가지는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말 개발과 이들에 대한 최적의 밀링 및 성형/소결 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 초경소재용 고엔트로피 카바이드의 제조방법으로서, 적어도5종 이상의 전이금속이 포함되는 고엔트로피 카바이드 원료분말을 밀링하여 초미세/고균일 혼합분말을 제조하는 제1단계, 상기 혼합분말을 고밀도/미세구조화 성형 및 소결하는 제2단계를 포함하며, 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법을 제공한다.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
(3) 90% 이상의 상대 밀도
또한, 본 발명 일 실시예에 의하면 상기 제1단계의 고엔트로피 카바이드 원료분말은 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계는 대기 분위기 하에서 초고에너지 밀링공정으로 500 ~ 1100 rpm(중력가속도 40~50G) 속도로 15 ~ 90 분간 5~15: 1의 볼 및 분말 비율로 볼밀링하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계를 통해 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말이 다성분계 상에서 FCC 단상화 되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2단계는 온도 유지구간이 적어도 1회 이상인 다단계 소결 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2단계의 온도 유지구간은 1,500 ~ 2,000℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2단계는 50 ~ 65 MPa의 소결 압력으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제2단계는, 55 ~ 65 MPa의 압력 및 1750 ~ 1850℃의 온도에서 10분간 1단 소결한 후, 55 ~ 65 MPa의 압력 및 1950 ~ 2050℃의 온도에서 1분 내지 10분간 2단 소결하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종의 고엔트로피 카바이드 원료분말을 포함하며 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 고엔트로피 카바이드를 제공한다.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
(3) 90% 이상의 상대 밀도
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말은 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말의 선정 및 이들에 대한 최적의 밀링 및 성형/소결 방법을 통해, 종래 초경소재로 사용되는 WC-Co합금계의 주성분인 텅스텐 및 코발트 대비 동등 또는 이상의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피 카바이드를 제조할 수 있어서 초경소재 제조과정의 경제성을 현격히 제고할 수 있다. 또한 본 발명은 다단계 소결법을 통해 비커스경도(HV30), 파괴인성 및 상대 밀도가 모두 우수한 고엔트로피 카바이드를 제조할 수 있어서 이를 이용한 초경소재를 보다 다양한 산업군으로 활용할 수 있다.
도 1은 종래 초경소재로 대표적인 WC-Co합금의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드의 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 분말들의 SEM 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 후 초경분말을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고에너지 볼밀 장치를 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 및 분말 비율에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 조건 중 rpm에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 및 자 재질에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 시간에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 카바이드의 밀링 시간에 따른 EDS mapping 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 카바이드의 밀링 시간에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 신속 소결장치를 나타내는 이미지이다.
도 12는 최대 소결 온도 구간에 따른 소결체의 불량을 나타내는 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따른 소결 온도 구간을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 1단 및 2단 소결법을 사용한 고엔트로피 카바이드 소결체의 비커스 경도와 파괴인성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 밀도와 비커스 경도를 나타내는 표이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 카바이드의 미세조직을 나타내는 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 따른 입자크기를 나타내는 그래프이다.
도 19및 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 따른 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드의 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 분말들의 SEM 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 후 초경분말을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고에너지 볼밀 장치를 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 및 분말 비율에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 조건 중 rpm에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 볼 및 자 재질에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 시간에 따른 영향을 나타내는 SEM이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 카바이드의 밀링 시간에 따른 EDS mapping 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 카바이드의 밀링 시간에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 신속 소결장치를 나타내는 이미지이다.
도 12는 최대 소결 온도 구간에 따른 소결체의 불량을 나타내는 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따른 소결 온도 구간을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 1단 및 2단 소결법을 사용한 고엔트로피 카바이드 소결체의 비커스 경도와 파괴인성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 밀도와 비커스 경도를 나타내는 표이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 카바이드의 미세조직을 나타내는 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 따른 입자크기를 나타내는 그래프이다.
도 19및 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 온도에 따른 기계적 물성을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
상술한 것과 같이 종래 초경소재는 고엔트로피화에 따른 기계적 물성 향상에 대한 연구가 제한적이서 이에 대한 활용에 제한이 있다.
이에 따라, 본 발명은 초경소재용 고엔트로피 카바이드의 제조방법으로서, 적어도5종 이상의 전이금속이 포함되는 혼합하여 고엔트로피 카바이드 원료분말을 밀링하여 초미세/고균일고엔트로피 카바이드 혼합분말을 제조하는 제1단계, 상기 혼합분말을 고밀도/미세구조화 성형 및 소결하는 제2단계를 포함하며, 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해, 본 발명에서 제시하는 고엔트로피화가 가능한 원료 분말의 선정 및 이들에 대한 최적의 밀링 및 성형/소결 방법을 통해, 종래 초경소재로 사용되는 WC-Co합금계의 주성분인 텅스텐 카바이드 대비 동등 또는 이상의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피 카바이드를 제조할 수 있어서 초경소재로의 활용의 경제성을 현격히 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명은 다단계 소결법을 통해 비커스경도(HV30), 파괴인성 및 상대 밀도가 모두 우수한 고엔트로피 카바이드를 제조함으로써 초경소재의 활용도를 크게 제고시킬 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드의 제조방법 제1단계는 적어도5종 이상의 전이금속이 포함되는 혼합하여 고엔트로피 카바이드 원료분말을 밀링하여 초미세/고균일 고엔트로피 카바이드 혼합분말을 제조하는 단계이다.
도 1을 참조하면 종래 초경소재로 대표적인 WC-Co합금의 모식도를 알 수 있다. 이와 같은 종래 WC-Co합금은 텅스텐을 원료 분말로 하여 코발트 바인더 및 알루미늄 등의 미량 원소가 첨가되는데 현재 고엔트로피 합금의 다양한 산업군의 적용 영역을 넓히고 활용도를 극대화하기 위해서 다양한 원소를 포함하는 새로운 고엔트로피 초경소재의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 도 2의 모식도와 같이 본 발명은 고엔트로피화가 가능한 원료분말(High-Entory-Carbide, HEC)을 연구/개발 및 도출함으로써 새로운 소재의 고엔트로피 카바이드를 제공할 수 있다.
이를 위해 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말은 고엔트로피화가 가능한 소재 중에서 선택될 수 있는데 고엔트로피화가 가능한 소재는 예를 들어 IVa, Va, VIa 족에 속하는 전이금속 중 결정구조가 유사한 전이금속을 선택하여 이들의 카바이드 소재를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 원료분말은 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종일 수 있다. 상기 원료분말들의 경우 녹는점이 높은 편이고, 기계적 강도가 우수하며, 비슷한 분율로 합금 생성시 체심입방 구조 고엔트로피 합금을 형성할 수 있어서 보다 유리할 수 있다. 이에 따라 가장 바람직하게는 고엔트로피 카바이드 원료분말로 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C을 사용할 수 있다. 이 경우 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC 각각은 25~32: 7~12: 27~32: 13~20: 14~20의 중량 비 조성을 가질 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말은 고엔트로피 특성을 나타내야 하는데 이를 위해서는 이들 원료분말이 균일하게 혼합될 수 있어야 하고, 미세화가 가능해야 한다. 이와 같은 특성을 만족해야 본 발명이 목적하는 종래 카바이드 소재의 동등 또는 그 이상의 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 그러나 도 3a를 참조하면 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C 원료분말의 형상을 알 수 있는데, 대체로 그 표면이 날카롭고 불규칙적인 형상을 가짐을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명은 후술할 최적의 밀링 또는 성형/소결 조건을 제시하여 분말의 미세화/균일화 및 혼합 특성을 향상시킬 수 있다. 즉 도 3b에 나타난 것과 같이 각진 형상을 갖는 원료분말이 밀링 시간 이 증가하면서 미세화되어 0.2 ~ 2 ㎛의 평균입경을 가지는 고엔트로피 카바이드의 제조가 가능하다.
이를 위해 상기 제1단계는 대기 분위기 하에서 초고에너지 밀링공정으로 500 ~ 1,100 rpm(중력가속도 40~90G)으로 15 ~ 90 분간 5~15: 1의 볼 및 분말 비율로 도 4와 같은 장비를 이용하여 고에너지에서 볼밀링하는 단계일 수 있다.
이때 만일 상기 제1단계의 밀링속도가 500 rpm 미만일 경우 도 5에 나타난 이미지와 같이 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있으며, 만일 상기 밀링속도가 700 rpm을 초과하는 경우 벽면에 적층되거나 회수율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 만일 상기 볼 및 분말 비율이 15: 1을 초과하는 경우 도 6에 나타난 이미지와 같이 분말 회수율에 문제가 생겨서 밀링 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 만일 상기 볼 및 분말 비율이 5: 1 미만일 경우 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있다.
또한, 만일 상기 볼 및 자 재질은 도 7에 나타난 이미지와 같이 텅스텐 카바이드가 적절한데, 만일 금속(SUS) 또는 세라믹(ZrO2)을 사용하는 경우 충분한 충격량이 전달되지 않거나 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 만일 상기 제1단계의 밀링시간이 15분 미만일 경우 도 8에 나타난 이미지와 같이 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있으며, 만일 상기 밀링시간이 90분을 초과하는 경우 밀링시간 증가에 따른 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
보다 구체적으로 도 9를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따를 경우 상기 전이금속 카바이드는 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC를 사용한 경우 밀링 시간에 따른 EDS mapping 이미지를 알 수 있는데 이를 통해 본 발명에 따른 고엔트로피 전이금속 초경분말은 특정 밀링 시간 이후에서부터 우수한 균일 분산성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 10의 XRD 분석 결과에서도 초기 밀링 시간(1, 5, 15분)에서 다양한 카바이드 상들이 관찰되었으나, 밀링 시간이 증가함에 따라 상들이 점차 합성되는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 즉 본 발명은 상기 제1단계를 통해 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말이 다성분계 상에서 FCC 단상화에 근접하게 합성시킬 수 있다.
이때 상술한 본 발명의 제1단계의 밀링 조건은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 주요 밀링 조건을 설명한 것으로, 본 발명의 목적에 부합하는 한 분쇄나 열처리 등 공지의 통상적인 과정이 추가될 수 있다.
다음 본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드의 제조방법 제2단계는 상기 제1단계에서 제조한 고엔트로피 카바이드 혼합분말을 고밀도/미세구조화 성형 및 소결하는 단계이다.
상술한 제1단계에서 제조한 고엔트로피 카바이드 혼합분말을 이용하여 기계적 물성이 우수한 고엔트로피 카바이드 제조하기 위해서는 일반적으로 밀링 공정 후 소결체 제조 과정에서 소결체의 균열 등이 발생하지 않고 치밀화가 가능하도록 승온 속도, 시간, 압력 및 소결 유지 온도 등의 조건의 최적화가 필요하며, 만일 어느 하나의 조건이라도 적절하게 설계되지 않은 경우 목적하는 기계적 물성을 나타내기 어렵다.
이에 따라 본 발명의 상기 제2단계는 바람직하게는 상기 고엔트로피 카바이드 혼합분말을 진공 분위기에서 50 ~ 65 MPa의 압력으로 1,500 ~ 2,000℃에서 성형 및 소결하는 단계일 수 있다. 소결온도가 1,700~2,000℃인 경우, 내부에 미세한 기공이 미량 존재할 수 있으나, 그 외 치명적인 결함없이 고밀도의 고엔트로피 카바이드 소결체를 건전하게 제조할 수 있다. 이때, 만일 온도가 2,000℃를 초과하는 경우 결정립 조대화에 의해 기계적 특성이 저하될 수 있다. 또한 만일 온도가 1,500℃미만일 경우 카바이드 소결체의 균일화 및 미세화면에서 불리할 수 있다.
또한, 도 13a 및 13b를 참조하면 상기 최대 온도 구간까지 승온은 80~120℃/분의 승온속도로 이루어질 수 있다. 80℃/분의 속도 미만으로 승온하는 경우 열처리 시간이 너무 길어져 바람직하지 않고, 120℃/분의 승온 속도를 초과하는 경우 가열에 투입되는 에너지 대비 공정 효율이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다. 또한 냉각은 30~70℃/분으로 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제2단계의 소결 단계가 1회의 온도 유지구간(1,700 ~ 2,000℃를 가지는 1단 소결법인 도 13a, 도 14를 참조하면, 온도 유지구간이 1,700 ~ 2,000℃에서 10분간 1회만 소결한 1단계의 소결법으로 제조한 고엔트로피 카바이드 소결체의 XRD 결과를 통해 소결 온도가 증가함에 따라 ZrC, HfC 단일 원소들이 FCC 단상으로 합성되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있고, 일부 HfO2, ZrO2 산화물 피크도 함께 검출되는 것을 알 수 있다.
한편 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 상기 제2단계의 소결 단계는 도 13b와 같이 온도 유지구간이 적어도 1회 이상인 다단계 소결 단계일 수 있다. 즉 상술한 도 13a는 상기 제2단계의 소결 단계가 1회의 온도 유지구간(1,700 ~ 2,000℃만 가지는 것을 나타내며 도 13b는 2회의 온도 유지구간을 가지는 것을 나타낸다.
보다 구체적으로 도 13b 및 도 15를 참조하면, 온도 유지구간이 1,750 ~ 1,850℃의 온도에서 10분간 1단 소결한 후 다시 55 ~ 65 MPa의 압력 및 1,950 ~ 2,050℃의 온도에서 1분 ~ 10분간 2단 소결하는 경우 결정립 조대화를 최소화하면서 전체적인 상대 밀도와 비커스 경도가 1단계 소결법 대비 우수함을 알 수 있다. 또한 도 15를 통해 비커스 경도를 향상시키는 주요 공정인자는 최종 소결온도의 유지시간이 결정립 크기 성장 최소화하는 면에서 중요함을 알 수 있으며, 상대 밀도를 향상시키기 위해서는 압력 변수가 가장 중요함을 알 수 있다.
다음 본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드에 대하여 설명한다. 다만 중복을 피하기 위해 상술한 고엔트로피 카바이드의 제조방법과 기술적 사상이 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드는 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종의 고엔트로피 카바이드 원료분말을 포함하며 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 모두 만족한다.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
(3) 90% 이상의 상대 밀도
보다 구체적으로 도 14 내지 16을 참조하면, 본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드는 1300 이상의 비커스 경도, 보다 바람직하게는 1700 이상의 비커스 경도를 가질 수 있고 가장 바람직하게는 1800 이상의 비커스 경도를 가질수 있다. 즉,
또한 본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드는6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성을 나타냄을 알 수 있다. 만일 본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드의 파괴인성이 7 Mpaㆍm1/2미만일 경우 절삭 중 공구의 마모, 균열, 파괴 등 성능과 수명이 저하될 수 있다.
또한 도 17을 참조하면, 본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드는90% 이상의 상대 밀도, 보다 바람직하게는 95% 이상의 상대 밀도를 나타냄을 알 수 있다. 만일 본 발명에 따른 고엔트로피 카바이드 소결체의 밀도가 90% 미만일 경우 경도, 파괴인성 등 기계적 물성이 심각히 저하되어 초경소재로서 활용이 불가능할 수 있다.
이를 종합하면, 본 발명에 따른 고엔트로피 전이금속 카바이드 초경분말은 고엔트로피화가 가능한 원료 분말 및 바인더의 개발과 이들에 대한 최적의 성형/소결 방법 제시를 통해, 고성능의 기계적 특성을 만족하는 고엔트로피계 초경소재를 제조할 수 있어서, 초경합금의 우수한 내재적 물성을 충분히 이용함으로써 다양한 산업군으로의 활용도 크게 제고시킬 수 있음을 알 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1 - 볼 밀링
HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC를 하기 표 1과 같은 조성을 가지도록 혼합하고 도 4과 같은 초고에너지 밀링 장비를 이용하여 하기 표 2와 같은 밀링조건에서 밀링하여 고엔트로피 카바이드 분말을 제조하였다.
| HfC | TiC | TaC | ZrC | NbC | Composition | |
| at.% | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | (HfTiTaZrNb)C |
| wt.% | 29.2 | 9.2 | 29.6 | 15.8 | 16.1 |
준비예 2 내지 9
상기 준비예 1과 동일하게 제조하되, 상기 밀링 조건을 하기 표 2와 같이 다르게 하여 고엔트로피 카바이드 소결체를 제조하였다.
| 밀링조건 | 자 재질 | 볼 재질/크기 | BPR | RPM | 밀링 시간 | 분위기 |
| 준비예 1 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 2 | 세라믹 | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 3 | 금속 | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 4 | WC | 초경 볼/5 ø | 15:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 5 | WC | 초경 볼/5 ø | 20:01 | 600 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 6 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 200 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 7 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 400 | 30분*2cyvle = 60 분 | 대기 |
| 준비예 8 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 5분 | 대기 |
| 준비예 9 | WC | 초경 볼/5 ø | 10:01 | 600 | 10분 | 대기 |
실험예 1 - SEM 이미지 분석
상기 준비예 1에 따른 원료 분말 및 이들을 밀링한 고엔트로피 카바이드 분말 대한 SEM 이미지를 측정하고 이를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a를 참조하면 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C 원료분말의 형상을 알 수 있는데, 대체로 그 표면이 날카롭고 불규칙적인 형상을 가짐을 알 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 밀링 조건으로 준비예 1에 대한 밀링 단계를 수행한 도 3b에 나타난 것과 같이 각진 형상을 갖는 원료 분말이 밀링 시간 이 증가하면서 미세화되어 0.2 ~ 2 ㎛의 평균입경을 가지는 고엔트로피 전이금속 초경분말의 제조가 가능함을 알 수 있다.
실험예 2 - 밀링 조건에 따른 분석
상기 준비예 1 내지 9에 대한 밀링 조건을 달리한 결과를 분석하고 이를 도 5 내지 10에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 제1단계의 밀링속도가 500 rpm 미만일 준비예 6 및 7의 경우 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있는 것을 알 수 있다.
도 6을 참조하면 만일 상기 볼 및 분말 비율이 15: 1을 초과하는 경우 준비예 5의 경우 분말 회수율에 문제가 생겨서 밀링 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있는 것을 알 수 있다.
도 7을 참조하면 볼 밀자의 재질과 관련하여 준비예 2 및 3의 경우 금속(SUS) 또는 세라믹(ZrO2)을 사용하는 경우 충분한 충격량이 전달되지 않거나 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있는 것을 알 수 있다.
도 8을 참조하면 만일 상기 제1단계의 밀링시간이 30분 미만인 준비예 8 및 9의 경우 불균일한 혼합 또는 미세화 면에서 불리하여 혼합특성이 저하될 수 있으며, 만일 상기 밀링시간이 90분을 초과하는 경우 밀링시간 증가에 따른 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있는 것을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 준비예 1에 대한 밀링 시간에 따른 EDS mapping 이미지를 알 수 있는데 이를 통해 본 발명에 따른 고엔트로피 전이금속 초경분말은 특정 밀링 시간 이후에서부터 우수한 균일 분산성을 나타냄을 알 수 있다. 나아가 도 10의 XRD 분석 결과에서도 초기 밀링 시간에서 다양한 카바이드 상들이 관찰되었으나, 밀링 시간이 증가함에 따라 상들이 점차 합성되는 경향을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1 내지 6 - 고엔트로피 카바이드 제조(1단 소결)
상기 준비예 1에 대하여 상기 밀링 단계를 수행한 후 하기 표 3와 같이 소결 온도 및 입자 크기 특성, 최대온도 유지 시간 및 압력 달리하여 도 11 과 같은 장비를 이용하여 고엔트로피 카바이드를 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 최대온도구간 (℃) |
1700 | 1800 | 1900 | 2000 | 1800 | 1800 |
| 유지시간 (min) |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 압력(MPa) | 50 | 50 | 50 | 50 | 55 | 60 |
실험예 3 -소결 조건에 따른 분석(1단 소결)
도 13a, 도 14를 참조하면, 온도 유지구간이 1700 ~ 2000℃에서 10분간 1회만 소결한 1단계의 소결법으로 제조한 고엔트로피 카바이드 소결체의 XRD 결과를 통해 소결 온도가 증가함에 따라 ZrC, HfC 단일 원소들이 FCC 단상으로 합성되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있고, 일부 HfO2, ZrO2 산화물 피크도 함께 검출되는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로 1단계 소결법으로 제조한 고엔트로피계 카바이드에 대한 기계적 물성을 나타내는 도 16 및 도 17을 통해 소결온도가 증가하면서 마이크로 기공의 분율은 꾸준히 감소하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C 결정립자 크기 1-3㎛을 가지는 것을 알 수 있다.
또한 도 18을 통해 소결온도에 따른 입자 크기 변화를 알 수 있으며, 도 20를 통해 소결온도가 증가함에 따라 고엔트로피 카바이드 소결체 상대밀도도 증가하는 경향을 가지는 것을 알 수 있다. 이때 고밀도를 갖는 고엔트로피 카바이드 제조에 효과적인 압력은 60 MPa로 확인된다.
또한, 도 19를 통해, 소결온도가 증가함에 따라 고엔트로피 카바이드 소결체 비커스 경도도 증가하는 경향을 가지는 것을 알 수 있으며, 마찬가지로 60 MPa의 소결 압력은 고엔트로피 카바이드의 경도를 향상시키는 데 효과적인 것을 알 수 있다.
실시예 7 - 고엔트로피 카바이드 제조(2단 소결)
상기 준비예 1에 대하여 상기 밀링 단계를 수행한 후 하기 도 13b 및 도 16과 같이 소결 온도, 압력 및 최대온도 유지 시간을 달리하여 도 11 및 12와 같은 장비를 이용하여 고엔트로피 카바이드를 제조하였다.
도 15를 참조하면, 60 MPa의 압력 및 1800℃의 온도 유지구간에서 10분간 1단 소결한 후 다시 60 MPa의 압력 및 2000℃의 온도에서 1분 내지 10분간 2단 소결하는 경우 전체적인 상대 밀도와 비커스 경도가 1단계 소결법 대비 우수함을 알 수 있다. 또한 도 15를 통해 비커스 경도를 향상시키는 주요 공정인자는 최종 소결온도의 유지시간이 결정립 크기 성장 최소화하는 면에서 중요함을 알 수 있으며, 상대 밀도를 향상시키기 위해서는 압력 변수가 가장 중요함을 알 수 있다.
Claims (10)
- 초경소재용 고엔트로피 카바이드의 제조방법으로서,
적어도 5종 이상의 전이금속이 포함되는 고엔트로피 카바이드 원료분말을 밀링하여 초미세/고균일 고엔트로피 카바이드 혼합분말을 제조하는 제1단계;
상기 혼합분말을 고밀도/미세구조화 성형 및 소결하는 제2단계; 를 포함하며, 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
(3) 90% 이상의 상대 밀도
- 제6항에 있어서,
상기 제1단계의 고엔트로피 카바이드 원료분말은 HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계는 대기 분위기 하에서 초고에너지 밀링공정으로 500 ~ 1,100 rpm(중력가속도40G~90G) 고에너지로 15 ~ 90 분간 5~15: 1의 볼 및 분말 비율로 볼밀링하는 단계인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계를 통해 상기 고엔트로피 카바이드 원료분말이 다성분계 상에서 FCC 단상화 되는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계는 온도 유지구간이 적어도 1회 이상인 다단계 소결 단계인 것을 특징으로 하는 엔트로피 고엔트로피 카바이드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 온도 유지구간은 1,500 ~ 2,000℃인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계는 50 ~ 65 MPa의 소결 압력으로 수행하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계는,
55 ~ 65 MPa의 압력 및 1750 ~ 1850℃의 온도에서 10분간 1단 소결한 후,
55 ~ 65 MPa의 압력 및 1950 ~ 2050℃의 온도에서 1분 ~ 10분간 2단 소결하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 카바이드의 제조방법.
- HfC, TaC, TiC, ZrC, NbC, VC, CrC, MoC 및 WC로 이루어진 군에서 선택되는 5종의 고엔트로피 카바이드 원료분말을 포함하며 하기 관계식 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 고엔트로피 카바이드.
(1) 1300 이상의 비커스경도(HV30)
(2) 6 Mpaㆍm1/2 이상의 파괴인성
(3) 90% 이상의 상대 밀도
- 제9항에 있어서,
상기 고엔트로피 카바이드 원료분말은 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 카바이드.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Citations (1)
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-
2022
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