JP3705795B2 - 燃料電池用電極、その製造法及びそれを採用した燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は炭素ナノチューブに係り、さらに詳細には金属触媒が内壁及び外壁に均一に分散してなる燃料電池用炭素ナノチューブ、その製造法及びそれを採用した燃料電池に関する。

最近、環境問題、エネルギー源の枯渇、燃料電池自動車の実用化と共に、高エネルギー効率を有して常温で作動が可能でありつつも信頼性の高い高性能燃料電池の開発が切実に求められており、燃料電池の効率を高められる高分子膜の開発もまた要求されている。

燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させる時に発生するエネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムであり、高温（５００〜７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃近辺で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温ないし１００℃以下ほどで作動するアルカリ電解質型燃料電池と高分子電解質型燃料電池とに分類できる。

前記高分子電解質型燃料電池としては、水素ガスを燃料に使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）と液相のメタノール溶液を直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）などがある。高分子電解質型燃料電池は化石エネルギーに代わりうる未来の清浄エネルギー源であり、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であって小型化及び密閉化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用可能である。

ＰＥＭＦＣは水素と酸素との電気化学的反応から直流電気を生産する電力生成システムであり、かかるセルの基本的な構造は図１に示される通りである。

図１を参照すると、燃料電池はアノードとカソード間に水素イオン交換膜１１が介在している構造を有する。

前記水素イオン交換膜１１は厚さが５０ないし２００μｍであって固体高分子電解質よりなっており、アノードとカソードとはそれぞれ反応気体または液体の供給のための支持層１４，１５と酸化／還元反応が起こる触媒層１２，１３とよりなる触媒電極（以下、カソードとアノードとを通称して「触媒電極」とする）を含んでいる。図１において、符号１６はガス注入用溝を有するカーボンシートを示し、それは集電体機能も行う。

前述のような構造を有するＰＥＭＦＣにおいては、反応気体である水素が供給される間アノードでは酸化反応が起きて水素分子が水素イオンと電子とに転換される。このとき、水素イオンは水素イオン交換膜１１を経てカソードに伝えられる。

一方、カソードでは還元反応が起きて酸素分子が電子を受け取って酸素イオンに転換され、酸素イオンはアノードから伝えられる水素イオンと反応して水分子に転換される。図１に示されるように、ＰＥＭＦＣのガス拡散電極において、触媒層１２，１３は支持層１４，１５上部にそれぞれ形成されている。このとき、支持層１４，１５は炭素布または炭素紙よりなり、反応気体と水素イオン交換膜１１に伝達される水及び反応の結果生成した水とが通過しやすいように表面処理されている。

一方、ＤＭＦＣは前述のＰＥＭＦＣと同じ構造であるが、反応原料として水素の代わりに液状のメタノール溶液をアノードに供給し、触媒の助けで酸化反応が起こって水素イオンと電子及び二酸化炭素が発生する。かかるＤＭＦＣはＰＥＭＦＣに比べて電池効率が落ちるが、液状で燃料が注入されることから携帯用電子機器用に応用することがさらに容易であるというメリットがある。

燃料電池においてエネルギー密度を高めて出力密度と出力電圧とを向上させるために、電極、燃料、電解質膜についての研究が活発に進められているが、特に電極に使われる触媒の活性を高めようとする試みがなされている。かかる触媒の活性は触媒の表面積が広くなるほど向上するので、触媒の粒子径を数ｎｍに縮めて表面積を広めて電極に均一に分布させる必要がある。

従来は炭素布などよりなる支持層に白金触媒などをペースト化して分散させていたので、分散度が均一ではなく、炭素担体の表面積及び導電度も性能が満足できるものではないという問題点があった。

特許文献１には、少量の金属が混入した炭素ターゲット物質にＣＯ_２レーザ光を照射することによる、金属が混入した単層カーボンナノチューブの製造法が開示されているが、レーザを使用するために炭素ナノチューブが成長できる面積がかなり狭くならざるを得ず、上記の通りに製造された炭素ナノチューブをペーストに混合して電極にコーティングする段階をさらに経なければならず、工程が複雑になるという短所がある。
特開２０００−６３１１２号公報

従って、本発明がなそうとする第一の技術的課題は、粒子径が数ｎｍ以下の金属触媒が内壁及び外壁にわたって等しく分散しており、炭素基板上に直接成長してなる炭素ナノチューブを提供することにある。

本発明がなそうとする第二の技術的課題は、前記炭素ナノチューブの製造法を提供することにある。

本発明がなそうとする第三の技術的課題は、前記炭素ナノチューブを採用することにより効率が向上した燃料電池を提供することにある。

前記第一の技術的課題を達成するために本発明は、ナノサイズの金属触媒粒子が炭素ナノチューブ内外壁に均一に分散しており、前記触媒粒子の分散度が０．３〜５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であり、炭素基板上に直接成長してなることを特徴とする燃料電池用炭素ナノチューブを提供する。

本発明の一実施例によれば、前記金属触媒粒子はＰｔ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択されたいずれか一つまたはそれらの混合物であることが望ましい。

また、前記炭素基板は炭素布または炭素紙であることが望ましい。

また、前記炭素ナノチューブは分岐型であることが望ましい。

前記第二の技術的課題を達成するために本発明は、炭素基板上に金属触媒を均一に分散させる段階と、炭素ソース気体を大気圧下で一定流量前記炭素基板に供給して４００〜９００℃で１〜１２０分間反応させて炭素ナノチューブを製造する段階とを含むことを特徴とする炭素ナノチューブの製造法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記炭素ソース気体はエチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンまたはメタンであることが望ましい。

また、前記炭素基板上に金属触媒を分散させる前処理過程は電気移動法、溶射、スパッタリングまたは化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）であることが望ましい。

また、前記炭素ソース気体をプラズマ状態とするためにマイクロ波またはラジオ波を加える段階をさらに含むことが望ましい。

本発明の望ましい実施例によれば、前記炭素ナノチューブが分岐型に成長するように調節する段階をさらに含むことが望ましい。

前記炭素ナノチューブを分岐型に成長するように調節する段階は、炭素ナノチューブが成長する途中で反応時間が１０分経過した後に還元性気体を使用することが望ましい。

前記還元性気体は水素ガスまたはアンモニアガスであることが望ましい。

また、前記炭素ナノチューブを分岐型に成長するように調節する段階は、炭素ソース気体の流量、反応温度及び時間を調節することにより達成することもできる。

前記第三の技術的課題を達成するために本発明は、前記にて得られた炭素ナノチューブを電極に採用したことを特徴とする燃料電池を提供する。

前述の如く本発明による燃料電池用炭素ナノチューブは粒子直径が数ｎｍ以下の金属触媒粒子が炭素ナノチューブの内外壁に均一に分散しており、比表面積が大きいので燃料電池の電極に使用する場合に電極反応の効率を極大化させられる。特に、電極用炭素基板上に直接成長させたために、別途の工程なしに燃料電池にそのまま使用でき、分岐型形態で製造される場合には比表面積をさらに大きくできる長所があり、金属触媒を単元系、二元系、三元系またはそれ以上で混合して使用できるため、アノード電極はもとよりカソード電極にも使用できる。一方、本発明による分岐型炭素ナノチューブの製造法によれば、ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法による大表面積の電極を製造でき、炭素基板に炭素ナノチューブを直接成長させるために製造工程が単純化されて経済性に優れ、燃料電池の電極にそのまま使用できる。本発明による燃料電池は既存の燃料電池に比べて燃料電池の性能が格段に向上する。

以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。

本発明による炭素ナノチューブは炭素基板上に直接成長させてなることを特徴とする。このように炭素基板上に直接成長するために、別途工程を要さずに燃料電池にそのまま使用できるという長所がある。特に、本発明による燃料電池用炭素ナノチューブは垂直配向型でなく、分岐型の構造を有するため表面積が極大化されており、Ｐｔ、Ｒｕ、ＦｅまたはＣｏ触媒粒子を単元系、二元系、三元系またはそれ以上の混合状態で炭素ナノチューブの内壁及び外壁に均一に担持させることができ、粒子の直径が数ｎｍであって等しく分散しているため、燃料電池電極反応の効率を極大化させられる。また、本発明によれば炭素ナノチューブが成長すると同時に金属触媒粒子が前記炭素ナノチューブに沿って上がりその内外壁にくまなく位置するため、いったん炭素ナノチューブの格子構造に均一に分散したナノサイズの触媒粒子は、外部力による影響を受けないほど安定して固定されうる。

図３は本発明による炭素ナノチューブのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示す。それにより、本発明による炭素ナノチューブは、垂直配向型でなくて、分岐型に成長してその表面積が広いことが分かる。

図４は本発明による分岐型炭素ナノチューブのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示すが、炭素ナノチューブ内に黒い点のように示される数多くの金属触媒粒子が見られ、炭素ナノチューブの外壁に吸着した金属触媒粒子は黒く、内壁に吸着した金属触媒粒子は曇って示される。前記金属触媒粒子の分散度は０．３〜５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。下限値未満の場合には金属触媒の反応性が不足するために望ましくなく、上限値を超える場合には触媒粒子が付着する傾向があって炭素ナノチューブの成長が困難であるために望ましくない。

本発明による燃料電池用炭素ナノチューブの製造法によれば、別途のエッチング段階を経ることなく、炭素ナノチューブが成長するにつれて金属触媒粒子がナノサイズで炭素ナノチューブに吸着分散して炭素ナノチューブが成長するが、炭素ナノチューブが成長し始めた後、すなわち反応時間が１０分経過した後に水素ガスまたはアンモニアガスを供給すると、分岐型の炭素ナノチューブを製造できる。その理由は、炭素ナノチューブが成長する間金属触媒粒子は炭素ナノチューブ内壁または外壁に吸着するが、炭素ナノチューブに埋め込まれることもあるため、水素ガスまたはアンモニアガスなどのエッチング剤気体または還元性気体を使用してエッチングすることにより、他の炭素ナノチューブが成長する核としての役割を担わせるためである。また、前記金属触媒粒子が酸化した状態で存在しうるので、水素ガスを使用すれば前記酸化した金属触媒粒子を還元させることにより、触媒粒子の活性を高め、分岐型の炭素ナノチューブを成長させることができる。一方、かかる方法以外にも炭素ソース気体を供給しながらその流量、反応温度及び時間を適切に調節することにより、金属触媒粒子が炭素ナノチューブに沿って上がり分岐型の炭素ナノチューブが作られる。

本発明による燃料電池用炭素ナノチューブの製造法において、炭素基板上に金属触媒を均一に分散させる段階は、電気移動法、溶射、スパッタリングまたはＣＶＤ法によることが望ましいが、当業界において当業者に自明な範囲内でその他の方法も使われうる。

図５は本発明による製造法に使われる反応装置を示す図面である。基板を差し込める溝を有する石英ボートに前記炭素基板を装着した後、石英チューブ反応器内の中央に位置させる。アルゴンまたは窒素気体を反応器に大気圧で流した後に、炭素ソース気体を大気圧下で一定流量供給し、４００〜９００℃で１〜１２０分間反応させて炭素ナノチューブを製造する。本発明に使われる炭素ソース気体は、当業者に自明な範囲内で通常の気体も使われるが、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンまたはメタンであることが望ましい。ナノチューブ合成時に、４００℃未満の温度である場合には炭素粒子が生成するためにナノチューブが得られず、９００℃を超過する場合には使われる金属触媒粒子の活性が下がり、炭素ナノチューブの成長量が急激に落ちる問題点があるために望ましくない。炭素ソース気体の供給流量は１０〜１０００ｓｃｃｍであることが望ましい。１０ｓｃｃｍ未満である場合には炭素ナノチューブ合成に十分な炭素ソース気体が供給され難く、１０００ｓｃｃｍを超過する場合には炭素ナノチューブが合成されて余る余分な炭素ソース気体が炭素粒子として炭素ナノチューブに付着するという問題点があるために望ましくない。図６は本発明による製造法を工程別に示す概略図である。図６において、（ａ）は炭素基板７に触媒８を均一に分散させる工程であり、（ｂ）は均一に分散した触媒８上に炭素ナノチューブ９をそのまま成長させる工程であり、（ｃ）は炭素ナノチューブ９成長時に密度を調節する工程であり、（ｄ）は炭素ナノチューブ９成長時に分岐型になるように調節する工程である。

炭素ナノチューブを成長させる基板は炭素布または炭素紙などの炭素基板であることが望ましい。このような炭素基板を使用することにより燃料電池用電極の製造工程を単純化できるからである。すなわち、従来の電極製造工程では、炭素布などによる支持層に白金触媒などをペースト化して分散させて使用したり、触媒が分散した炭素ナノチューブをペースト化して使用したりすることにより行われていた。つまり、電極物質の処理過程、触媒担持過程及び最終的に電極を製造する過程などのさまざまな段階に分かれているために工程が複雑であった。これに対し、本発明では、電極用炭素基板上に触媒が分散した炭素ナノチューブを直接成長させることにより、かかる電極の製造工程を画期的に単純化させ、製品コストが下げられるという長所がある。

本発明による燃料電池用炭素ナノチューブを製造する方法では、通常のＣＶＤだけでなく、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用することもできる。ＰＥＣＶＤは、金属触媒が存在する反応器の二電極間に炭素ソース気体を供給し、マイクロ波またはラジオ波により前記気体をプラズマに変形させた後に、そのエネルギーにより電極上に炭素ナノチューブを成長させる方法である。プラズマというのは、グロー放電により生成した自由電子が十分なエネルギーを得てガス分子と衝突する時にガスイオンが生成するが、そのとき生成したイオンと電子との集合を意味する。

燃料電池は使われる電解質の種類によりアルカリ型、燐酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及び固体高分子電解質型に分類されるが、ここで、白金触媒を必要とする燃料電池はアルカリ型、燐酸型、固体高分子電解質型燃料電池である。従って、本発明による分岐型炭素ナノチューブを採用した電極は、アルカリ型燃料電池、燐酸型燃料電池及び固体高分子電解質型燃料電池に使用できる。また、直接メタノール燃料電池の構造は固体高分子電解質型燃料電池と同一なため、その場合にも使用が可能である。

以下、本発明の望ましい実施例を通じて本発明を一層詳細に説明するが、本発明がそれにより限定されるものではない。

（参考例１）
基板役割を果たす防水（ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ）処理された炭素紙に、金属触媒Ｐｔを電気移動法で１分間分散させ、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）でＰｔが均一に塗布したことを確認した（図２参照）。このようにＰｔが分散した炭素布基板を石英ボートに装着し、石英チューブ反応器内の中央に位置させた。温度を５００℃に上昇させる間に、反応器内は大気圧でアルゴン気体を５００ｓｃｃｍでパージした。反応温度８００℃で炭素ソース気体としてアセチレンを使用し、大気圧下で１０ｓｃｃｍの流量で６０分間流して炭素ナノチューブを合成した。その後、アルゴン気体を３００ｓｃｃｍで反応器に大気圧で流しつつ得られた炭素ナノチューブの温度を室温まで下げて、Ｐｔ粒子が均一に分散した炭素ナノチューブを得た（触媒の分散度：１ｍｇ／ｃｍ^２）。

（参考例２）
Ｐｔの代わりにＦｅ_２Ｏ_３触媒を使用したことを除いては、前記参考例１と同じ方法でＦｅ粒子が均一に分散した炭素ナノチューブを合成した（触媒の分散度：２ｍｇ／ｃｍ^２）。

（実施例１）
前記参考例１において炭素ソース気体を流しつつ炭素ナノチューブを合成する段階で、その時間が１０分経過して炭素ナノチューブがある程度生成した後、水素ガスを５０ｓｃｃｍで２０分間流したことを除いては、前記参考例１と同じ方法で分岐型炭素ナノチューブを合成した（触媒の分散度：５ｍｇ／ｃｍ^２）。

本発明の炭素ナノチューブは、燃料電池に活用できる。

燃料電池の構造を示す概略図である。 炭素布に金属触媒粒子が均一に分布している一例を示すＳＥＭ写真である。（参考例１） 本発明による燃料電池用炭素ナノチューブの一例を示すＳＥＭ写真である。（実施例１） 本発明による燃料電池用炭素ナノチューブの一例を示すＴＥＭ写真である。（参考例１） 本発明による製造法に使われる反応装置の一例を示す装置図である。（参考例１） 本発明による製造法を工程別に示す概略図であり、（ａ）は炭素基板に触媒を均一に分散させる工程であり、（ｂ）は均一に分散した触媒上に炭素ナノチューブをそのまま成長させる工程であり、（ｃ）は炭素ナノチューブ成長時に密度を調節する工程であり、（ｄ）は炭素ナノチューブ成長時に分岐型になるように調節する工程である。

符号の説明

１ 反応気体
２ 石英チューブ
３ 反応炉
４ 石英ボート
５ 基板
６ 排出口
７ 炭素基板
８ 金属触媒粒子
９ 炭素ナノチューブ
１１ 水素イオン交換膜
１２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ アノード支持層
１５ カソード支持層
１６ カーボンプレート

Claims (10)

1. 炭素ナノチューブの成長用触媒として使用されるとともに、燃料電池の電極用触媒としても使われる金属触媒粒子が分岐型炭素ナノチューブ内外壁に均一に分散しており、前記触媒粒子の分散度が０．３〜５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であり、前記分岐型炭素ナノチューブが炭素基板上に直接成長してなることを特徴とする燃料電池用電極。
2. 前記金属触媒粒子はＰｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 前記炭素基板は炭素布または炭素紙であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
4. 炭素基板上に、炭素ナノチューブの成長用触媒として使用されるとともに、燃料電池用電極用触媒としても使われる金属触媒を均一に分散させる段階と、
   炭素ソース気体を大気圧下で一定流量前記炭素基板に供給して温度４００〜９００℃で１０〜１２０分間反応させて炭素ナノチューブを製造する段階、ただし、炭素ナノチューブが成長する途中で反応時間が１０分経過した後に還元性気体を使用して炭素ナノチューブを分岐型に成長するように調節する段階とを含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造法。
5. 前記炭素ソース気体はエチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンまたはメタンであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極の製造法。
6. 前記炭素基板上に金属触媒を分散させる前処理過程は電気移動法、溶射、スパッタリングまたは化学気相蒸着法であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極の製造法。
7. 前記炭素ソース気体をプラズマ状態とするためにマイクロ波またはラジオ波を加える段階を追加でさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極の製造法。
8. 前記還元性気体は水素ガスまたはアンモニアガスであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極の製造法。
9. 前記炭素ナノチューブを分岐型に成長するように調節する段階は、炭素ソース気体の流量、反応温度及び時間を調節することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極の製造法。
10. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を採用したことを特徴とする燃料電池。