TWI557070B - 石墨烯／奈米碳管複合結構及其製作方法 - Google Patents

石墨烯／奈米碳管複合結構及其製作方法 Download PDF

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Description

石墨烯/奈米碳管複合結構及其製作方法
本發明係有關於一種石墨烯/奈米碳管複合結構及其製作方法，是結合兩種不同維度的材料之奈米碳管與石墨烯，且奈米碳管之軸向是垂直於石墨烯片之平面方向而形成三維複合結構，並藉由奈米碳管形成之立體障礙以有效分離個別的石墨烯以避免再團聚，而奈米碳管優異的性質更能進一步強化石墨烯在應用上的表現。
自從2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功教示利用膠帶剝離石墨的剝離(defoliation)方式而製作單層石墨，又稱為石墨烯(graphene)，並因而獲得2010年之諾貝爾物理獎以來，相關產業界即不斷試圖將石墨烯的優異性能應用於不同的領域。具體而言，石墨烯是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，且由於石墨烯的化學鍵為石墨鍵，是屬於共價鍵與金屬鍵的複合鍵，所以具有非常優異的導熱性、導電性。在常溫下石墨烯其電子遷移率比奈米碳管或矽晶體還高，同時電阻率更低於銅、銀，已是目前世界上電阻率最小的材料。
此外，石墨烯僅具有一個碳原子的厚度，約0.335nm，機械強度可遠高於鋼鐵百倍，而比重卻僅約鋼鐵的四分之一，是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，尤其是熱傳導係數高於奈米碳管與金剛石，且理論值可高達5300W/mK，是極佳的散熱材料。
傳統上，石墨烯的製備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與奈米碳管轉換法三大類，其中剝離石墨法可製得石墨烯粉體，適合應用於量產製程，主要為使用氧化還原反應方式，先將石墨材料氧化，形成石 墨氧化物，再進行分離、還原處理以得到石墨烯。
因此，在許多領域的應用上，希望可以藉由無論是物理或化 學的方式進行改質石墨烯，使石墨烯更易於控制，進一步分散與減少再堆疊的產生，而利用立體障礙(Spacer)來達到隔開各片石墨烯，也是其中一個分散的手段。
石墨烯與奈米碳管在透明電極的應用皆有可撓性高、反射率 低的優點，是目前做為軟性電子材料的首選。同時，石墨烯的熱學性質十分優異，在熱能管理的應用上也吸引許多研究者的矚目，若能有效分散石墨烯並導入製作成均熱或散熱單元，將有助整體系統的導熱與散熱，進而提升電子元件的效能。然而，石墨烯分散液的製備較奈米碳管分散液困難許多，因為石墨烯與一般粉體不同，具有相對於一般奈米粉體更高的比表面積，本質上在混合上或製程中非常容易聚集堆疊，使得應用性質受限。 因此，石墨烯在應用上的主要技術困難點是在於不容易得到高均勻性且單層的石墨烯薄膜，同時很難在石墨烯片彼此保持接觸導通時，避免石墨烯薄片之間彼此不均勻地堆疊。
在習用的技術中，可藉由混合入不同維度的材料作為立體障 礙，直接隔開每一片石墨烯片，而常見的有奈米球體顆粒、奈米碳管或金屬奈米線。在立體障礙與石墨烯粉體進行均勻混合後，即可減少石墨烯再堆疊發生的可能，但進一步應用在各個不同領域時，就會有許多附加的限制，在導電應用的要求，奈米金屬顆粒等良導體將更適於立體障礙的材料選用。
在美國專利第8315039 B2號揭露一種應用在超級電容的改 質石墨烯片，其中改質石墨烯片是結合金屬鹽類及石墨烯片而形成，且金屬鹽類是使用金屬的氧化物、碳化物或氮化物等等。此外，在石墨烯的表面上進一步形成隆起狀，作為間隔物，使得改質石墨烯片的比表面積可高達500~1800m2/g。並可進一步官能基化，使得質石墨烯片能製作出最高可達到298F/g的超級電容。這種改質石墨烯片雖然可具有很高的比電容率，不過，石墨烯片彼此之間的實體接觸受到金屬鹽類的干涉，將使導電與導熱的性質受到影響。
在美國專利號20140030590 A1號揭露一種用於儲能裝置的 石墨烯電極，立體障礙與石墨烯片利用無溶劑製程混合，以改善振實密度，提高整體儲能容量。其中立體障礙材料具膠聯的應用考量，選用樹脂、橡膠或其他彈性體，其直徑不超過1μm，混合比例從0.2%到20%。立體障礙可避免石墨烯片再堆疊，也可在熱輔助固化製作極片時，更有效地將樹脂均勻的覆蓋在石墨烯片表面。但立體障礙顆粒藉由固相混合在石墨烯片的分散並不理想，且狹小的石墨烯片堆疊縫隙將限制適宜的顆粒大小。
因此，需要一種石墨烯/奈米碳管複合結構以及一種石墨烯/ 奈米碳管複合結構的製作方法，利用直接成長並垂直於石墨烯平面的奈米碳管可以有效區隔各個石墨烯片，同時有利於兼顧導熱性質與導電網絡的建構，藉以解決上述習用技術的問題。
本發明之主要目的在於提供一種石墨烯/奈米碳管複合結構及其製作方法，其中石墨烯/奈米碳管複合結構包括複數個石墨烯片以及複數個奈米碳管，每個奈米碳管之軸向垂直於石墨烯片之平面方向。其中，石墨烯片的厚度是1nm至50nm，平面橫向尺寸是1um至100um，含氧量小於3wt%，含碳量大於95wt%，比表面積為20至750m2/g，且平面橫向尺寸及厚度的比值是在10至10000，堆積密度為0.1g/cm3至0.01g/cm3，而整體複合結構之堆積密度小於0.03g/cm3。
本發明之另一目的在於提供石墨烯/奈米碳管複合結構的製作方法，包括石墨烯片準備步驟、化學沉澱步驟、還原步驟以及奈米碳管成長步驟，其中化學沉澱步驟及還原步驟可在石墨烯片上析出金屬顆粒，並進一步熱處理成長出奈米碳管。
首先，在石墨烯片準備步驟中，準備複數個石墨烯片，且每個石墨烯片是由N個石墨烯層所堆疊形成，而N為1~1000之間的正整數。接著在化學沉澱步驟中，將石墨烯片分散於包含金屬鹽類前驅物的水溶液中，並利用沉澱反應而析出金屬鹽類，並沉澱於石墨烯片的表面上。
進入還原步驟，將表面沉積有金屬鹽類的石墨烯片置於高溫中進行還原熱處理，以使得金屬鹽類進一步加熱分解而還原為金屬顆粒。 在奈米碳管成長步驟中，提供碳源及還原氣氛，對表面沉積有金屬顆粒之石墨烯片，進行一高溫處理而於石墨烯片表面成長複數個奈米碳管。
以垂直平面成長的奈米碳管作為立體障礙更可以有效區隔 每一片獨立的石墨烯片，限制彼此互相堆疊，進一步在分散製程之後強化石墨烯的性質表現。
1‧‧‧石墨烯/奈米碳管複合結構
10‧‧‧石墨烯片
11‧‧‧石墨烯層
20‧‧‧金屬顆粒
30‧‧‧奈米碳管
D‧‧‧平面方向
L‧‧‧軸向
S10‧‧‧石墨烯片準備步驟
S20‧‧‧化學沉澱步驟
S30‧‧‧還原步驟
S40‧‧‧奈米碳管成長步驟
第一圖為依據本發明實施例石墨烯散熱片結構的示意圖。
第二圖為依據本發明另一實施例石墨烯散熱片結構的製作方法的操作處理流程圖。
第三圖為本發明中石墨烯片的SEM照片。
第四圖為本發明中石墨烯/奈米碳管複合結構的粉體的SEM照片。
以下配合圖示及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
請參閱第一圖，本發明實施例石墨烯/奈米碳管複合結構的示意圖。要注意的是，為清楚展現本發明的主要特點，因此第一圖只是以示意方式顯示其中主要元件之間的相對關係，並非依據實際大小而繪製，所以圖中主要元件的厚度、大小、形狀、排列、配置等等都只是參考而已，並非用以限定本發明的範圍。
如第一圖所示，本發明的石墨烯/奈米碳管複合結構1具有三維方向，主要是包括複數個石墨烯片10、複數個金屬顆粒20以及複數個奈米碳管30，且每個石墨烯片10具薄片狀，金屬顆粒20是批覆於石墨烯片10上，而該等奈米碳管30是利用金屬顆粒20作為成長位置，並垂直成長於石墨烯片10，亦即，奈米碳管30的軸向L是配置成垂直成長於石墨烯片10的平面方向D，同時，該等奈米碳管30是並排而藉金屬顆粒20以批覆於石墨烯片10上，藉以形成本發明的石墨烯/奈米碳管複合結構1。
具體而言，石墨烯片10是由N個石墨烯層11所堆疊而形成，且N為1~1000之間的正整數，而整體石墨烯片10的堆積密度為0.1g/cm3 至0.01g/cm3，厚度是1nm至50nm，平面橫向尺寸是1um至100um，含氧量小於3wt%，含碳量大於95wt%，比表面積為20至750m2/g，且平面橫向尺寸及厚度的比值是在10至10000。
上述的金屬顆粒20可包含銅、鎳及鐵的至少其中之一，而 奈米碳管30是在披覆有金屬顆粒20的位置成長，並垂直於石墨烯片10的平面方向D。
此外，當本發明的石墨烯/奈米碳管複合結構1以鐵金屬顆 粒作為觸媒進行奈米碳管成長時，由於鐵本身具有磁性，因此該複合結構製作完成後，進一步具有磁性，且其堆積密度是小於0.03g/cm3。
進一步而言，該等石墨烯片10之間是由該等碳米碳管30所 形成的立體障礙而相互分離，該等奈米碳管30是由氣相碳源與金屬顆粒接觸之後，藉由催化或裂解共熔，由金屬顆粒表面與石墨烯表面相接之處重新析出碳原子，該碳原子與該等石墨烯片10之間係以化學鍵結而相連接，並以有序的方式沿石墨烯平面垂直方向排列生長。
進一步參考第二圖，為本發明另一實施例石墨烯/奈米碳管 複合結構的製作方法的操作處理流程圖，其中本發明的製作方法包含依序進行的石墨烯片準備步驟S10、化學沉澱步驟S20、還原步驟S30以及奈米碳管成長步驟S40，用以製作石墨烯/奈米碳管複合結構。
如第二圖所示，首先本發明石墨烯散熱片結構的製作方法是 由石墨烯片準備步驟S10開始，準備複數個石墨烯片，且每個石墨烯片是由N個石墨烯層所堆疊形成，且N為1~1000之間的正整數。本實施例的石墨烯片是具有相同於第一圖實施例中石墨烯片的特徵，包含特定範圍的堆積密度、厚度、平面橫向尺寸、含氧量、含碳量、比表面積、平面橫向尺寸對厚度的比值，因此，石墨烯片的詳細內容不再贅述。
接著在化學沉澱步驟S20中，將石墨烯片分散於包含金屬鹽 類前驅物的水溶液中，利用沉澱反應以析出金屬鹽類，進而沉積於石墨烯片的表面上。因此，金屬鹽類包覆整個石墨烯片。較佳的，金屬鹽類前驅物可包含銅、鎳及鐵的至少其中之一的金屬元素，而金屬鹽類為包含銅、鎳及鐵的至少其中之一的金屬元素的鹽類。
進入還原步驟S30，將表面沉積有金屬鹽類的石墨烯片置於 高溫中進行還原熱處理，比如是在溫度大於200℃並低於1200℃下，使得石墨烯片上的金屬鹽類經加熱分解而還原為金屬顆粒，其中金屬顆粒包含銅、鎳及鐵的至少其中之一的金屬元素。較佳的，還原步驟S30是在保護氣氛中進行，而保護氣氛可包含還原氣氛，比如氫氣。
最後，在奈米碳管成長步驟S40中，對表面沉積有金屬顆粒 的石墨烯片，通入帶有氣相碳源及還原氣氛，並進行高溫處理，以使得氣相碳源中的碳元素經高溫下與還原氣氛進行還原反應，而於石墨烯片表面上成長出奈米碳管，進而獲得石墨烯/奈米碳管複合結構。尤其是，奈米碳管的軸向是垂直於石墨烯片的平面方向。
較佳的，奈米碳管成長步驟40中所使用的氣相碳源可選自 氣相碳氫化合物，比如甲烷，且高溫處理的處理溫度是大於800℃，並低於1500℃。
[實例1]
主要是藉還原銅金屬顆粒而在石墨烯片表面上成長奈米碳管的方式，進而得到石墨烯/奈米碳管複合結構。選用的石墨烯片之平面橫向尺寸約為20um，比表面積約為350m2/g，並在化學沉澱步驟中，將石墨烯片加入0.08M的硫酸銅水溶液，適度添加散劑以利石墨烯片分散、懸浮，再以沉澱法析出銅的前驅物鹽類而附於石墨烯片的表面上。接著，將附著銅前驅物鹽類的石墨烯片置於高溫爐中，同時通入氫、氬混和氣體，然後將高溫爐的溫度上升至650℃，且維持該溫度約一小時，並於反應結束後可得到表面附著銅金屬顆粒的石墨烯片。該石墨烯片以掃描式電子顯鏡(SEM)所拍攝的照片如第三圖所示。最後，進一步將表面附著銅金屬顆粒的石墨烯片置於高溫爐中，將爐體升溫至800℃以上，接著通入甲烷與氬氣的混合氣氛，反應一小時，並於反應結束冷卻後，即可得到石墨烯/奈米碳管複合結構的粉體。該粉體以SEM所拍攝的照片如第四圖所示。
綜上所述，本發明的主要特點在於石墨烯/奈米碳管複合結構是利用奈米碳管形成之立體障礙有效分離各片石墨烯，並使其不易再發生團聚。此外，奈米碳管優異的性質更能進一步強化石墨烯在應用上的表 現。
此外，本發明的另一特點在於製作石墨烯/奈米碳管複合結構所進行的石墨烯片準備步驟、化學沉澱步驟、還原步驟以及奈米碳管成長步驟都可直接使用習用技術中的現有設備而達成，不需額外設計新式的處理設備，因而相當具有成本優勢，提高產業利用性。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
S10‧‧‧石墨烯片準備步驟
S20‧‧‧化學沉澱步驟
S30‧‧‧還原步驟
S40‧‧‧奈米碳管成長步驟

Claims (9)

  1. 一種石墨烯/奈米碳管複合結構，具有三維方向及小於0.03g/cm3之堆積密度，包括：複數個石墨烯片，每個石墨烯片為一薄片狀並具有一平面方向，且每個石墨烯片是由N個石墨烯層所堆疊形成，而N為1~1000之間的正整數；複數金屬顆粒，是批覆於該等石墨烯片上；以及複數個奈米碳管，每個奈米碳管具有一軸向，是利用該等金屬顆粒作為成長位置而垂直成長於該等石墨烯片上，以使得該奈米碳管的軸向是垂直於該石墨烯片的平面方向，且該等石墨烯片之間是由該等碳米碳管形成一立體障礙而相互分離，而該等奈米碳管及該等石墨烯片之間係以化學鍵結而相連接。
  2. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯/奈米碳管複合結構，進一步具有一磁性。
  3. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯/奈米碳管複合結構，其中該等石墨烯片的堆積密度是在0.1g/cm3至0.01g/cm3之間，且每個石墨烯片具有一厚度、一平面橫向尺寸、一含氧量、一含碳量及一比表面積，而該厚度是在1nm至50nm的區間，該平面橫向尺寸是在1um至100um的區間，該含氧量是小於3wt%，該含碳量是大於95wt%，該比表面積為20至750m2/g，且該平面橫向尺寸及該厚度的一比值是在10至10000的區間。
  4. 一種石墨烯/奈米碳管結構的製作方法，包括以下步驟：一石墨烯片準備步驟，係準備複數個石墨烯片，且每個石墨烯片是由N個石墨烯層所堆疊形成，而N為1~1000之間的正整數；一化學沉澱步驟，係將該等石墨烯片分散於包含一金屬鹽類前驅物之一水溶液中，並利用一沉澱反應而析出一金屬鹽類，並沉積於該等石墨烯片的表面上；一還原步驟，將表面沉積有該金屬鹽類之該等石墨烯片置於一高溫中進行一還原熱處理，以使得該金屬鹽類進一步經加熱分解而還原為多個金屬顆粒；以及一奈米碳管成長步驟，對表面沉積有該等金屬顆粒之該等石墨烯片，提供一氣相碳源及一還原氣氛，並進行一高溫處理而於該等金屬顆粒上成長複數個奈米碳管，且該奈米碳管之一軸向係垂直於該石墨烯片之一平面方向，而得到具有小於0.03g/cm3之堆積密度的石墨烯/奈米碳管複合結構。
  5. 依據申請專利範圍第4項之製作方法，其中該等石墨烯片的堆積密度是在0.1g/cm3至0.01g/cm3之間，且每個石墨烯片具有一厚度、一平面橫向尺寸、一含氧量、一含碳量及一比表面積，而該厚度是在1nm至50nm的區間，該平面橫向尺寸是在1um至100um的區間，該含氧量是小於3wt%，該含碳量是大於95wt%，該，比表面積為20至750m2/g該，且該平面橫向尺寸及該厚度的一比值是在10至10000的區間。
  6. 依據申請專利範圍第4項之製作方法，其中該金屬鹽類前驅物包含銅、 鎳及鐵的至少其中之一的金屬元素，而該金屬鹽類為包含銅、鎳及鐵的至少其中之一的金屬元素的鹽類。
  7. 依據申請專利範圍第4項之製作方法，其中該還原步驟係於一保護氣氛中進行，而該保護氣氛包含一還原氣氛，且該還原氣氛包含氫氣，而該高溫的溫度是大於200℃，並低於1200℃。
  8. 依據申請專利範圍第4項之製作方法，其中該奈米碳管成長步驟之氣相碳源係選自氣相碳氫化合物，且該氣相碳氫化合物包含甲烷。
  9. 依據申請專利範圍第4項之製作方法，其中該奈米碳管成長步驟的高溫處理的一處理溫度是大於800℃，並低於1500℃。
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