CN103316669A - 以苯酚为前驱物构建负载Pt粒子的水分散型碳纳米管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以苯酚为前驱物构建负载Pt粒子的水分散型碳纳米管的制备方法。以苯酚为前驱物，在Ar气氛中，通过调控加热温度，在氧化铝负载的Fe-Co复合催化剂上高产率地生长碳纳米管，生长温度为500-700℃，时间为80-100min，在低温CVD生长得到的碳纳米管具有直接负载金属Pt纳米粒子和水分散性等特点。该种Pt/CNTs复合结构催化剂在甲醇电催化氧化，燃料电池方面有着较广阔的应用前景。

Description

以苯酚为前驱物构建负载Pt粒子的水分散型碳纳米管
技术领域
本发明涉及一种以苯酚为前驱物构建负载Pt粒子的水分散型碳纳米管的制备方法。 
背景技术
自碳纳米管(CNTs)首次发现以来(Nature 1991，354，56)，CNTs以其新颖的管状结构、非凡的性质和许多很有希望的应用前景而受到全世界的广泛、强烈关注(Science 2002，297，787)。由于CNTs拥有大的比表面、优良的导电性、令人满意的机械性质和很好的化学稳定性，这就决定了CNTs是一种十分理想的金属催化剂载体(Appl.Catal.A 2003，253，337；Int.Mater.Rev.2004，49，325；Small，2006，2，182)。近期研究也表明CNTs在甲醇氧化燃料电池中是一种很好的潜在电极材料。众所周知，完整的CNTs可以看作是单层或多层石墨层面卷曲而成，因此CNTs表面是化学惰性的，因此很难直接在其表面沉积分散金属纳米粒子，也决定了CNTs很难分散在绝大多数溶剂里面；而且CNTs因其具有很高的范德华力、比表面、长径比而不可避免地造成自身聚集，这样会阻止CNTs的优越性质向目标基底的传递(Chem.Phys.Lett.2002，364，303)。为了克服这些问题，通过许多复杂官能化的共价表面化学将是目前最有效运用最多的方式，尽管也存在其它方法，如物理混合(Adv.Mater.2005，17，1186)和分散剂辅助分散法(Nano Lett.2004，4，1257)。然而复杂官能化的过程会破坏CNTs的质量，包括CNTs的热学、光学、电学和机械性质(J.Am.Chem.Soc.2003，125，14893；J.Phys.Chem.B 2003，107，3712；Adv.Mater.2005，17，17；J.Phys.Chem.A 2004，108，11151；J.Am.Chem.Soc.2003，125，8722；J.Am.Chem.Soc.2004，126，11158.)，另外从经济角度也会增加成本。要克服上述不利结果，在CNTs的生长过程中引入化学活性位到CNTs里面去将是一个很不错的方法，这样生长得到的CNTs将可以直接用来作为金属催化剂的载体，而无须进行苛刻的改性过程。这种思路在我们组最近报道的关于Pt/N掺杂CNTs复合体催化剂催化甲醇氧化上得到很好的证明(J.Phys.Chem.B 2006，110，16422；J.Mater.Chem.，2008，18，1747)。也就是在CNTs的生长过程中引入N原子，这种含N原子的CNTs具有区域缺陷，可使得CNTs的侧壁有化学活性，结果可以直接在N掺杂的CNTs表面上锚定金属纳米粒子而无须对原始的CNTs进行化学改性，且得到的Pt/N掺杂CNTs复合体具有显著的电催化甲醇氧化的效果。在本 发明中，发明人有目的地以一种新颖的前驱物-苯酚在较低温度下大量制备出CNTs，结果该方法制备出的CNTs可以直接用作催化剂的载体而无须进行必须的苛刻的改性，大量的直径小于3nm的Pt纳米粒子很均匀地锚定在CNTs管壁上；而且制得的CNTs以及Pt/CNTs复合体可以在水中长时间地分散而不沉积分离。为了充分说明以苯酚制备得到的CNTs具有如此优越的性质，发明人还同时以苯作前驱物，在相同的条件下也大量制备出CNTs，但结果发现以苯制备出的CNTs不可以在水中长时间的分散，且Pt纳米粒子也难以大量在其表面上沉积。通过比较以苯酚和苯制得的CNTs的性能，可以看出以苯酚制得的CNTs在电催化领域将有十分广阔的应用前景。 
从上述可知，至今人们在燃料电池制备Pt纳米粒子的载体方面还是遇到一些困难，发明人从这个方面入手，以苯酚为前驱物，制备得到的CNTs可以直接用来作为Pt纳米粒子催化剂的载体，且能够很好长时间地分散在水中。 
发明内容
本发明目的是提供一种以苯酚为前驱物构建负载Pt粒子的水分散型碳纳米管的制备方法。该CNTs具有可以直接承载金属纳米粒子和水分散性等特点，且得到的Pt/CNTs复合体具有优良的甲醇电催化性能，在燃料电池方面将有广阔的应用前景。 
本发明的技术方案是： 
1)将负载80-120毫克Fe-Co催化剂的石英管置于反应室中心，把含有苯酚前驱物的瓷舟置于刚玉炉管的前端加热带处，在Ar气保护下反应室中心加热到500-700℃，然后使前端加热带在10-20分钟之内加热到100-140℃，反应时间维持80-120分钟，然后在Ar气中冷却至室温，所得产物经过简单的盐酸和氢氧化钠溶液提纯后得到CNTs； 
2)将40-60毫克CNTs分散在35-65毫升乙二醇中，搅拌后再慢慢滴加浓度为3.75毫克/毫升的氯铂酸乙二醇溶液1-3毫升，室温下搅拌2-4小时后滴加5毫升10M的氢氧化钠溶液，再在Ar气保护下升温至120-150℃，反应2-5个小时，即可得到负载Pt粒子的水分散型碳纳米管。 
本发明的技术方案也适用于构建负载其它金属粒子的水分散型碳纳米管。 
上述各原料物组份用量代表了它们的比例关系，在实际生产中可根据需要进行成倍的扩大或缩小，这都代表了本发明的保护范围。 
本发明所产生的有益效果是： 
1.本发明所提出的以苯酚为前驱物CVD方法构建直接负载Pt纳米粒子的水分散性碳纳米管，其特征在于找到一种很理想的新颖前驱物-苯酚来制备CNTs，且制得的产率高达350％。 
2.本发明所提出的以苯酚为前驱物CVD方法构建直接负载Pt纳米粒子的水分散性碳纳米管，其特征在于所制备的CNTs可以直接用来做载体来负载金属Pt纳米粒子，且Pt纳米粒子直径在2-3nm，大量Pt纳米粒子在CNTs表面分散性均匀。 
3、本发明所提出的以苯酚为前驱物CVD方法构建直接负载Pt纳米粒子的水分散性碳纳米管，其特征在于所制备的CNTs在经过简单的盐酸和氢氧化钠溶液提纯后可以长时间地在水里面分散而不沉积分层。 
4.本发明所提出的以苯酚为前驱物CVD方法构建直接负载Pt纳米粒子的水分散性碳纳米管，其特征在于所得到的Pt/CNTs复合纳米结构具有很好的甲醇电催化性能。 
附图说明
图1：本发明制备CNTs的试验装置示意图。 
Ar气源1，刚玉管2，热电偶3，瓷舟4(里面盛1克苯酚)，石英管里面盛Fe-Co催化剂5，气体出口。 
图2：以苯酚为原料，在550℃，Ar气氛下，在氧化铝载体负载的Fe-Co催化剂上制得的CNTs的透射电镜照片。 
图3：以苯酚为原料，550℃下制得的CNTs，经过乙二醇还原后，Pt纳米粒子均匀地负载在CNTs上。该图为苯酚制得的CNTs上负载Pt纳米粒子的投射电镜照片。 
图4：以苯酚为原料，550℃下制得的CNTs，经过乙二醇还原后，Pt纳米粒子均匀地负载在CNTs上。该图为图3的局部放大透射电镜照片，其中(b)为暗场透射电镜照片。由此照片可以看出，大量的纳米粒子负载在CNTs表面。 
图5：以苯酚为原料，550℃下制得的CNTs，经过乙二醇还原后，Pt纳米粒子均匀地负载在CNTs上。该图为图4的局部高分辨透射电镜照片以及高分辨透射电镜上装备的能量散射谱(EDS)照片。该照片显示，CNTs中间有少量的竹节，负载的纳米粒子为Pt。 
图6：以苯酚为原料，550℃下制得的CNTs，经过乙二醇还原后，Pt纳米粒子均匀地负载在CNTs上。该图为Pt/CNTs复合结构产物的X射线衍射图(XRD)以及X射线光电子能量(XPS)照片。该照片显示，负载的纳米粒子为 金属单质Pt。 
图7：以苯为原料，在550℃，Ar气氛下，在氧化铝载体负载的Fe-Co催化剂上制得的CNTs的透射电镜照片和以此CNTs为载体负载金属Pt纳米粒子的透射电镜照片。该图片显示，在此温度下，以苯为前驱物也可以制备大量CNTs，产率为100％，但很少金属Pt纳米粒子可以直接负载在其表面。 
图8：分别以苯和苯酚为前驱物制备得到的CNTs在水中长时间分散照片。图8(a)为以苯为前驱物制备得到的CNTs在水中分散情况，在停止超声波振荡后，不到一个小时，CNTs就从水中沉积下来；图8(b)为以苯酚为前驱物制备得到的CNTs在水中分散情况，在停止超声波振荡后，超过两个月后，CNTs还能在水中稳定地分散。图8(c)为以苯酚为前驱物制备得到的CNTs负载金属Pt纳米粒子后在水中分散情况，在停止超声波振荡后，超过两个月后，Pt/CNTs复合结构还能在水中稳定地长时间分散。 
图9：分别以苯和苯酚为前驱物制备得到的CNTs的Raman图谱。其中P-CNTs表示苯酚制备得到的CNTs，B-CNTs表示苯制备得到的CNTs。 
具体实施方式
本发明实施例所需装置主要有炉体、配气系统和真空系统三部分组成，其各部分的关系与作用如下：(1)由刚玉管或不锈钢管构成的反应室置于管式炉内，把负载Fe-Co催化剂的石英管置于反应室中心，生长区的温度可以调控。(2)配气系统是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端。(3)真空系统可调节生长室内的真空度和反应器压力。 
实施例1 
1)将负载100毫克Fe-Co催化剂的石英管置于反应室中心，把含有苯酚前驱物的瓷舟置于刚玉炉管的前端加热带处，在Ar气保护下反应室中心加热到550℃，然后使前端加热带在15分钟之内加热到110℃，反应时间维持100分钟，然后在Ar气中冷却至室温，所得产物经过简单的盐酸和氢氧化钠溶液提纯后得到CNTs； 
2)将50毫克CNTs分散在50毫升乙二醇中，搅拌后再慢慢滴加浓度为3.75毫克Pt/毫升的氯铂酸乙二醇溶液2毫升，室温下搅拌2.5小时后滴加5毫升10M的氢氧化钠溶液，再在Ar气保护下升温至130℃，反应3个小时，即可得到负载Pt粒子的水分散型碳纳米管。 
实施例2 
1)将负载120毫克Fe-Co催化剂的石英管置于反应室中心，把含有苯酚 前驱物的瓷舟置于刚玉炉管的前端加热带处，在Ar气保护下反应室中心加热到600℃，然后使前端加热带在20分钟之内加热到120℃，反应时间维持110分钟，然后在Ar气中冷却至室温，所得产物经过简单的盐酸和氢氧化钠溶液提纯后得到CNTs； 
2)将55毫克CNTs分散在60毫升乙二醇中，搅拌后再慢慢滴加浓度为3.75毫克Pt/毫升的氯铂酸乙二醇溶液3毫升，室温下搅拌3小时后滴加5毫升10M的氢氧化钠溶液，再在Ar气保护下升温至140℃，反应4个小时，即可得到负载Pt粒子的水分散型碳纳米管。 

Claims (1)

1.一种以苯酚为前驱物构建负载Pt粒子的水分散型碳纳米管，其特征在于：
1)将负载80-120毫克Fe-Co催化剂的石英管置于反应室中心，把含有苯酚前驱物的瓷舟置于刚玉炉管的前端加热带处，在Ar气保护下反应室中心加热到500-700℃，然后使前端加热带在10-20分钟之内加热到100-140℃，反应时间维持80-120分钟，然后在Ar气中冷却至室温，所得产物经过简单的盐酸和氢氧化钠溶液提纯后得到CNTs；
2)将40-60毫克CNTs分散在35-65毫升乙二醇中，搅拌后再慢慢滴加浓度为3.75毫克/毫升的氯铂酸乙二醇溶液1-3毫升，室温下搅拌2-4小时后滴加5毫升10M的氢氧化钠溶液，再在Ar气保护下升温至120-150℃，反应2-5个小时，即可得到负载Pt粒子的水分散型碳纳米管。
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