KR102068409B1 - 전기화학적 성능이 개선된 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 복합체 - Google Patents

전기화학적 성능이 개선된 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하는 단계; 상기 지지체의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리한 지지체에 금속산화물을 코팅(coating)하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 지지체에 촉매를 분사하는 단계; 를 포함하고, 상기 코팅을 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD) 처리하는 경우, 상기 코팅층은 섬형(Island type) 또는 균일형(Uniform type)으로 형상이 제어되는, 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 촉매용 복합체에 관한 것이다. 이를 이용하여, 촉매의 균일한 분산효과를 기대할 수 있고, 금속산화물에 의한 중간체 제거를 통해 피독현상을 완화시킬 수 있다. 또, 코팅막 표면의 형상 제어를 통해 전기전도성이 향상된 촉매용 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

전기화학적 성능이 개선된 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 복합체{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODECATALYST COMPLEX OF FUEL CELL IMPROVED ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE AND COMPOSITE USING THE SAME}
본 발명은 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하는 단계; 상기 지지체의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리한 지지체에 금속산화물을 코팅(coating)하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 지지체에 촉매를 분사하는 단계; 를 포함하고, 상기 코팅을 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD) 처리하는 경우, 상기 코팅층은 섬형(Isalnd type) 또는 균일형(Uniform type)으로 형상이 제어되는, 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 복합체에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 소자이다. 구체적으로, 연료전지는 애노드(anode)에 연료를 공급하고, 캐소드(cathode)에는 산화제를 공급하여 전기화학적 산화/환원 반응을 통해 전기를 만들어 내는 전력원으로써, 환경 친화적이며 종래의 내연기관에 비해 우수한 에너지 효율을 나타내어 이에 대한 개발이 활발하게 이뤄지고 있다.
최근에 활발하게 개발되고 있는 연료전지로는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)가 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 고분자 전해질 막인 멤브레인(membrane)을 중심으로 양 측에 다공질의 연료극인 애노드와 캐소드가 배치되어, 수소연료를 공급하면 애노드의 촉매층에 의해 수소분자가 양성자와 전자로 분해되고, 분해된 양성자는 멤브레인을 통해 양극으로 이동한 뒤, 산소이온과 반응하여 물 분자를 생성하고, 분해된 전자는 외부 회로를 통해 양극으로 이동하여 전기를 생성하는 원리로 작동한다. 이와 같이 전해질을 이용하면 분극 현상이 낮아 높은 밀도의 전류가 생성될 수 있으므로, 전지의 효율이 매우 높다. 그러나, 수소를 연료로 사용하기 때문에 안정성의 위험이 있어, 안전장치가 동반되야 하므로, 소형화하기 어렵다는 단점을 동반한다.
이러한 단점을 개선하기 위해, 수소가 아닌 알코올을 연료로 사용하는 연료전지가 개발되어 왔다. 그 중에서도, 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 연료로 메탄올을 직접 사용하여 별도로 안전장치의 수반을 요하지 않아 연료 저장이 간편하고, 장치의 소형화를 가능하게 하며, 에너지 밀도가 높아 장시간 사용에 유리하게 한다.
통상의 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 애노드(anode) 전극에서는 메탄올이 물과 반응하여 수소이온, 전자, 이산화탄소를 생성하고, 생성된 수소이온은 전도성 전해질막을 통해 캐소드(cathode) 전극으로 이동한다. 캐소드(cathode) 전극에서는 수소이온이 산소와 반응하여 물을 생성한다. 이러한 반응의 전체 반응은 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 것이고, 각 전극에서의 반응을 촉진시키기 위해 전극에 촉매가 포함된다. 현재 상용화 되고있는 대부분의 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 촉매 전극으로 백금이온의 수용액 Na6[Pt(SO3)4] 과 RuCl3를 각각 과산화수소수로 산화 한 후 수소에 통과시켜 환원된 상태로 만드는 와타나베(Watanabe) 공정을 통해 제조된 것을 사용하고 있다(Watanabe, M. et al. J. Electroanal. Chem., 1987, 229, 395). 하지만, 고가의 백금을 사용한 촉매 전극은 연료전지의 가격을 증가시킨다는 단점이 있어, 근래에는 경제적인 백금 촉매 전극을 제조하기 위한 연구가 지속적으로 이뤄지고 있다.
최근에 들어서는 나노기술을 촉매전극의 개발에 접목시키기 위한 차세대연료전지 개발기술로서, 표면적이 큰 금속입자를 고르게 분산시켜 촉매전극 제조에 필요한 백금의 양을 최소화하는 동시에 촉매의 활성 또한 상승시킬 수 있는 새로운 탄소 지지체의 개발을 위한 연구가 각광을 받고 있다.
통상적으로 탄소 지지체에 사용되는 탄소나노물질은 다양한 에너지 장치에서 전극을 위한 유망한 활성물질로, 그 중 탄소나노섬유는 네트워크 구조, 저렴한 비용 및 전기 전도도 활성과 같은 이점이 있어, 리튬이온 이차전지, 수퍼 커패시터 및 연료전지와 같은 다양한 에너지 장치의 전극에 많이 적용되고 있는 추세이다. 이러한 탄소나노섬유의 적용은 나노스케일 코팅을 통해 가능하며, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)을 통해 코팅층의 두께를 조절할 수 있다. 또, 탄소나노섬유를 지지체로 사용함으로써 전극의 기계적 화학적 특성을 향상시켜 연료전지를 사용하는 장치의 출력 및 수명을 증가시키는 효과도 나타나는 것으로 확인되고 있다.
일례로, 일본의 NEC사의 요시모 쿠보(Yoshimo Kubo)박사의 연구진은 기존의 탄소입자 대신에 원뿔모양의 새로운 탄소나노튜브인 나노혼(nanohorns)에 백금이 담지된 새로운 연료전지 전극 촉매를 개발하였다(Yoshimo Kubo et al. , Hydrogen and Fuel Cell Letter, October 2001.). 이 나노혼(nanohorn)에 담지된 촉매입자의 크기는 기존의 5nm 보다 작은 3nm이며, 일반 탄소보다 접촉면적이 넓어 출력이 20% 정도 향상된 것으로 보고되었다. 하지만 이 나노혼(nanohorn)은 제조하기 까다로울 뿐만 아니라 고가여서 상업화하기 어렵다는 문제점이 있다. 또, 경제성 측면을 제외하고도, 탄소나노섬유를 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 촉매 지지체로 사용하기 어려운 중요한 단점들은 더 있었다.
먼저, 촉매전극에 탄소 지지체를 사용한 직접 메탄올 연료전지(DMFC)에서 메탄올의 산화 과정 중 일산화탄소의 발생으로 피독현상이 일어나는 문제점이 나타났다. 이러한 피독현상을 제어하고 반응성을 높이는 방안으로, 한국 등록특허 제 0969669호는, 백금-루테늄 합금 촉매를 사용하는 기술이 개시하고 있으며, 실제로 전기화학적 효율을 높일 수 있는 촉매로 백금-루테늄 또는 PtRuMo 등의 다중촉매(multinery catalyst)를 촉매전극에 사용해왔으나, 반응 과정에서 루테늄이 용해되는 현상(Ru dissolution)이 나타나 또 다른 안정성 문제가 대두되었다. 또, 촉매전극에 탄소 지지체를 사용한 직접 메탄올 연료전지(DMFC)에서는 촉매를 지지체에 분사하는 과정에서 균일한 분산이 이뤄지지 않고 뭉침 현상이 빈번하게 발생하기도 했는데, 이러한 뭉침 현상은 전기효율을 낮춰 연료전지의 효율성을 떨어뜨린다는 결과를 가져왔다.
전술한 이유로, 오늘날 촉매전극의 코팅막 소재 개량과 분산 제어 기술이 요구되고 있으며, 전기화학적 성능이 향상된 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 촉매용 복합체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하는 단계; 상기 지지체의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리한 지지체에 금속산화물을 코팅(coating)하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 지지체에 촉매를 분사하는 단계; 를 포함하고, 상기 코팅을 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer 삭Deposition, S-ALD) 처리하는 경우, 상기 코팅층은 섬형(Island type) 또는 균일형(Uniform type)으로 형상이 제어되는, 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하는 단계; 상기 지지체의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리한 지지체에 금속산화물을 코팅(coating)하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 지지체에 촉매를 분사하는 단계; 를 포함하고, 상기 코팅을 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD) 처리하는 경우, 상기 코팅층은 섬형(Island type) 또는 균일형(Uniform type)으로 형상이 제어되는, 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법이 제공된다.
일 측에 따르면, 상기 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 전처리가 소수성 표면 전처리인 경우, 상기 코팅층은 섬형(Island type)으로 형성되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 전처리가 친수성 표면 전처리인 경우, 상기 코팅층은 균일형(Uniform type)으로 형성되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속 산화물은, 주석산화물(SnOx), 티타늄산화물(TiOx), 텅스텐산화물(WOx) 및 아연산화물(ZnOx) 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하는 단계; 상기 지지체의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리한 지지체에 금속산화물을 코팅(coating)하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 지지체에 촉매를 분사하는 단계; 를 포함하고, 상기 코팅을 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD) 처리하는 경우, 상기 코팅층은 섬형(Island type) 또는 균일형(Uniform type)으로 형상이 제어되는 방법으로 제조되는 촉매용 복합체로, 상기 촉매용 복합체의 Iforward/Ibackward는 1.0 이상 1.5 이하인 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체를 이용하여 촉매의 균일한 분산효과를 기대할 수 있고, 금속산화물에 의한 중간체 제거를 통해 피독 현상을 완화시킬 수 있다. 또, 코팅막 표면의 형상 제어를 통해 촉매 전극의 전기전도성을 향상시킬 수도 있다.
그러나 본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매용 복합체의 코팅층 형태와 화학적 조성을 관찰한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매용 복합체의 코팅층 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)라인 프로파일을 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매용 복합체의 전처리 공정 및 코팅 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매용 복합체의 섬형(Island type) 및 균일형(Uniform type) 코팅층 형상을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매용 복합체의 전처리 유무에 따른 전기화학적 반응을 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD)에 의해 형성된 촉매용 복합체의 코팅층 형상을 TEM(Transmission electron microscopy) 및 EDS 매핑을 통해 분석한 것이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매용 복합체의 코팅층 형상 및 두께를 비교한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매용 복합체의 코팅층 증착 방식에 따른 촉매 흡착도를 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매용 복합체의 코팅층 증착 방식에 따른 전기 화학적 성능을 비교한 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하는 단계; 상기 지지체의 표면을 전처리하는 단계; 상기 전처리한 지지체에 금속산화물을 코팅(coating)하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 지지체에 촉매를 분사하는 단계; 를 포함하고, 상기 코팅을 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD) 처리하는 경우, 상기 코팅층은 섬형(Island type) 또는 균일형(Uniform type)으로 형상이 제어되는, 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법이 제공된다.
탄소나노섬유(CNF)는 낮은 전기저항(10-7 Ωm 내지 10-5 Ωm)과 큰 비표면적(448 m2/g) 이라는 장점이 있어, 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 촉매 지지체 재료로서 특히 우수한 열적 화학적 안정성을 가지고 있다. 그러나, 이러한 우수한 안정성으로 인해 표면에 촉매를 분사시에 반응성이 낮아 촉매의 뭉침현상을 유도하게 되어, 전기 촉매 활성을 감소시키는 것으로 확인되었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 탄소나노섬유(CNF)에 금속산화물을 증착시켜 코팅층을 형성하고, 코팅층 위에 촉매층을 형성함으로써 촉매와의 반응성 및 전기 효율을 높이는 방안을 모색하여 아래와 같이 제조하였다.
먼저, 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하였다. 구체적인 합성과정은 실시예를 통해 후술하도록 한다. 실시예와 같이 합성된 탄소나노섬유(CNF) 지지체에 코팅층을 형성하기 전, 일부의 지지체에 먼저 전처리 공정을 수행하였다. 본 발명의 전처리 공정은 지지체와 금속산화물 코팅층 간의 반응성을 높이기 위해, Al2O3와 같은 물질을 증착시켜 얇은 막을 형성하는 것을 의미한다. 이러한 전처리 과정을 통해, 코팅층 형성 중 생성되는 중간체 물질을 감소시켜 피독 현상을 완화시킬 수 있고, 연속적이고 균일한 코팅층의 형성이 가능할 수 있다.
또, 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD)을 이용하여 코팅을 하는 경우, 전처리에 사용하는 물질에 따라 탄소나노섬유(CNF) 지지체 에 소수성 표면 전처리 또는 친수성 표면 전처리를 하여, 금속산화물 코팅층의 형상을 섬형(Island type) 또는 균일형(Uniform type)으로 제어 할 수 있다.
일반적으로 원자층 증착은 유동적인 방법으로 진행되고, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 정적인 방법으로 증착이 진행된다. 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과는 달리, 원자층 증착은 원료 공급단계에서 원료의 공급만 충분하다면, 주입되는 원료의 공급 횟수에 비례하여 코팅층을 적층시킬 수 있어 나노급 초고집적 소자에 이용이 가능하며, 복잡한 형상의 구조의 표면에도 우수한 균일도의 코팅층을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 연료전극에 사용되는 촉매용 복합체에 코팅을 하기 위해서는, 코팅층 두께의 제어까지 가능한 원자층 증착을 이용함이 바람직하다.
그러나, 일반적인 유동적 원자층 증착(Dynamic Atomic Layer Deposition, D-ALD)을 이용하여 코팅을 하게 되면, 분말이나 입자 코팅에 적합하도록 고안되었기 때문에 분말이나 입자를 교반시키기 위한 별도의 장치가 필요하고, 코팅층의 형상을 별도로 제어하기 어렵다는 단점이 있다. 이러한 이유로, 촉매층의 흡착도를 높이기 위해서는, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)의 정적인 방법을 도입한 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD)을 이용함이 더 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 전처리가 소수성 표면 전처리인 경우 상기 코팅층은 섬형으로 형성될 수 있고, 다른 일 실시예에 따르면, 전처리가 친수성 표면 전처리인 경우, 상기 코팅층은 균일형으로 형성될 수도 있다.
가령, 전처리 과정에서 플루오르화 수소(Hydrogen Fluoride, HF) 또는 사불화탄소(Tetrafluoromethane, CF4)를 이용하는 경우, 지지체 표면이 소수성을 띄게 된다. 그 위로, 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD)을 통해 금속산화물을 코팅하게 되면, 지지체 상에 형성되는 코팅층의 핵 생성 밀도를 제어하여 섬(island) 형상의 금속산화물 코팅층을 형성하게 되고, 증착을 반복하는 과정에서 그 크기를 성장시킬 수 있어, 코팅층의 형상 제어가 가능하다. 또 다른 예로, 전처리 과정에서 Al2O3를 이용하면, 지지체 표면이 친수성을 띄게 된다. 그 위로, 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD)을 통해 금속산화물을 코팅하게 되면, 금속산화물은 균일한 형상의 코팅층을 형성하게 된다.
이 경우, 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD)을 이용한 코팅층의 형성과정은 다음과 같다.
먼저, 코팅에 사용되는 금속산화물의 전구체를 1초간 주입한 뒤, 질소 가스 상태에서 15초간 퍼지(purge)한 후, 금속산화물의 전구체를 산화하기 위해 산화제를 1초간 주입한 뒤 다시 질소 가스 상태에서 25초간 퍼지(purge)하는 것을 하나의 사이클로 하여, 원하는 형상의 코팅층이 형성될 때까지 반복하여 수행하게 된다. 이 때, 사용되는 금속산화물은 주석산화물(SnOx), 티타늄산화물(TiOx), 텅스텐산화물(WOx) 및 아연산화물(ZnOx) 중 어느 하나일 수 있으며, 전구체 및 산화제는 하기의 표 1과 같은 물질이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 전술한 방법으로 형성된 코팅층에 촉매를 분사하여 촉매 전극으로 사용하기 위해서는, 코팅층의 두께가 5nm 이내임이 바람직하다.
금속산화물 전구체 산화제
TiOx TiCl4, TiI4, Ti[(CH3)2N]4, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti[(C2H5)2N]4

H2O, H2O2,
O3, O2 plasma
WOx W(CO)6, W(C12H12O4), WC8H6O3, C10H10Cl2W, ((CH3)3CN)2W(N(CH3)2)2, (C4H9NH)2W(C4H9N)2
SnOx SnCl4, [(CH3)2N]4Sn, [(C2H5)2N]4Sn, Sn(CH3)4, C10H14O4Sn, Sn(CH3)2C(CH2OH)N(CH3)2
ZnO (C2H5)2Zn
본 발명의 섬형(Island type) 또는 균일형(Uniform type)의 의미는 2 종의 상이한 코팅층의 형상을 대조적으로 나타내기 위한 상징적인 표현에 지나지 않으며, 본 발명에서는, 코팅층이 소정의 간극을 가지며 형성되는 경우를 섬형(Island type)으로 명명하고, 코팅층이 사이클의 반복되는 동안 별도의 간극없이 지지체의 표면과 나란한 방향으로 균일하게 적층되는 경우를 균일형(Uniform type)으로 명명하였다. 코팅층 형성 후, 그 위로 촉매를 분사하여 촉매용 복합체를 형성할 수 있다. 이 경우, 사용되는 촉매는, 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 바나듐(V) 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로, 연속적인 금속산화물 코팅층을 형성하기 위해, 전처리 과정에서 Al2O3 와 같은 전처리 물질을 증착시켜 지지체 위로 친수성 표면을 형성하여, 코팅층을 균일하게 형성할 수도 있다. 이 경우, 전처리 공정은, Al2O3 전구체인 TMA(trimethyl aluminum)를 1초간 주입한 뒤, 질소 가스 상태에서 5초간 퍼지(purge)하고, TMA 산화를 위한 H2O를 0.5초간 주입한 뒤 다시 질소 가스 상태에서 25초간 퍼지(purge)하는 것을 하나의 사이클로 하여, 원하는 두께의 전처리층이 형성될 때까지 사이클을 반복하여 수행한다. 앞서, 본 발명의 일 실시예에 따라 Al2O3를 전처리 물질로 하는 공정을 전술하였으나, 전처리 물질은 이에 한정되지 않는다. 또, 앞서 언급한 제조방법으로 제조된 촉매용 복합체는 피독현상을 완화시켜 전기성능을 높이는 효과가 있음이 바람직하며, 구체적으로는 Iforward/Ibackward의 비율이 1.0 이상 1.5 이하임이 보다 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로써, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 전처리 유무 및 증착방법에 따른 차이점을 비교하기 위해, 아래와 같은 실험을 진행하였다.
실험예 1. CNF 지지체 합성
본 발명의 지지체로 사용되는 CNF는 다음과 같은 두 가지 단계로 합성되었다.
먼저, 전구체인 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 DMF(N, N-dimethylformamide)에 10 중량%으로 혼합한 뒤, 5시간 동안 교반시킨 방사용액으로 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 전기방사 했다. 이 때, 전기방사를 위한 용액의 공급 속도는 0.03 ml/h 로 설정되었고, 콜렉터와 주입용 바늘 사이의 거리는 15 cm 로 유지되었으며, 방사를 하는 동안 전압과 습도는 각각 13 kV 와 10 %로 유지되었다. 방사한 폴리아크릴로니트릴 나노섬유는 280 ℃에서 2시간 동안 둔 뒤, 질소 가스(99.999%)를 주입하고 800 ℃에서 2시간 동안 탄화시켜, 반경 약 240 nm의 CNF를 얻었다.
실험예 2. CNF 지지체의 코팅층 형성
본 발명의 전처리 및 금속산화물 코팅층의 형성은 다음과 같은 방법으로 진행되었다.
실험예 1에서 합성한 CNF에 SnO2 코팅층을 형성하기 위해 일반적인 분말용 ALD 반응기(iPAD d100 ISAC Research, Korea)를 사용하여, 다음과 같은 공정을 수행하였다. 먼저, Al2O3 전구체 물질인 TMA(trimethyl aluminum)와 H2O를 반응물로 하여 120 ℃에서 5 사이클을 반복하여 탄소나노섬유(CNF) 지지체의 표면을 Al2O3로 전처리했다. 이 때, 1 사이클은 TMA 공급(1초) - 질소 가스 퍼지(5초) - H2O 공급(0.5초) - 질소 가스 퍼지(25초)로 구성되었다. 이후, SnO2의 전구체로Sn(dmamp)2(dimethylamino-2-methyl-2propoxy-tim(II)) 와 O3를 반응물로 150 ℃에서 277 사이클을 반복하여 CNF지지체 위로 코팅층을 성장시켰다. 이 때, 1 사이클은 Sn(dmamp)2) 공급(1초) - 퍼지(5초) - O3 공급 (0.5초) - 퍼지(25초) 의 공정으로 구성되었다.
비교를 위해, 전처리 공정의 유무에 따라 샘플을 2 종류로 제작하였다. 상기 2 종의 샘플은 각각, 전처리 과정 없이 코팅층을 형성시킨 CNF 복합체인 샘플 1(CNF/SnO2)과 전처리한 지지체 위로 코팅층을 형성시킨 복합체인 샘플 2(CNF/Al2O3/SnO2)였다.
도 1은 위의 방법으로 제조된 샘플 1 및 샘플 2의 코팅층의 형태와 화학적 조성을 조사하기 위해 전자현미경 TEM (JEM-2100F, JEOL) 관찰 및 EDS 매핑을 통해 분석한 결과를 도시한 것으로, 도 1의 (a) 내지 (e)는, 전처리에 따른 SnO2 코팅막의 분포와 형상을 차이를 비교하여 나타낸 것이다.
먼저 (a) 및 (b)는 각각 샘플 1의 저배율 및 고배율 TEM 사진으로, (b)를 보면, CNF 표면의 안정적인 C-C 결합에 의해 SnO2의 핵 생성이 용이하지 않아, CNF 지지체 전체에서 불균일한 코팅막이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 샘플 2의 저배율 및 고배율 TEM 사진인 도 1의 (c) 및 (d)를 보면, Al2O3 전처리 후 형성된 코팅층이 비교적 균일하게 코팅된 것을 확인 할 수 있었다. 마지막으로, 샘플 2의 원소별 EDS 매핑을 통해 분석한 결과, 도 1의 (e)와 같이 Al2O3및 SnO2의 코팅층이 CNF 지지체의 표면에 고르게 형성된 것을 확인 할 수 있었다. 따라서, TEM 및 EDS 매핑을 통해, Al2O3 전처리가 SnO2 코팅막의 균일도를 크게 향상시켰음을 확인 할 수 있었다.
도 2는 샘플 1과 샘플2의 EDS 라인 프로파일을 분석한 결과이다. 도 2의 (a)의 그래프에 나타난 바와 같이, 샘플 1의 표면에서는 약하고 불균일한 주석 원소의 L신호가 관찰되었다. 반면, 도 2의 (b)의 그래프에서는, 샘플 2의 표면에서 강한 주석의 L신호와 산소의 K 신호가 관찰되었으며, 알루미늄의 K 신호는 얇은 두께의 막 형성으로 인해 약하게 관찰되었다. 이러한 신호는 샘플 2의 표면에 전처리 층이 얇게 형성되었음을 의미하고, 샘플 1과는 달리 전처리를 한 후 형성된 샘플 2의 코팅층이 더 균일하다는 것을 의미한다.
이처럼, 전처리 과정을 도입함으로써, 샘플 2와 같이 균일하면서도 연속적인 코팅층의 형성이 가능한 이유는, Al2O3의 전구체인 TMA의 반응성이 SnO2의 전구체보다 높기 때문이다. 각 물질의 반응성은 밀도범함수이론(density function theory, DFT)에 대한 문헌을 통한 자료를 이용하여 비교했다. 전처리 및 코팅의 증착이 일어나는 동안, 반응 물질 분자는 물리적 흡착과 화학적 흡착이 각각 순차적으로 일어나야 한다. 모든 흡착과정을 고려할 때, TMA의 활성화 에너지는 0.52 eV 이고, SnO2 전구체는 1.08 eV로 보고되었다. 이 때, 활성화 에너지가 낮을수록 반응성이 높은 것을 의미하므로, CNF 지지체의 안정된 표면에는 활성화 사이트가 적어 TMA가 상대적으로 반응하기 쉽고, 이후 공급되는 H20 분자가 그 위로 흡착하면서 더 많은 핵 생성 자리를 만들게 되므로, 전처리 이후에 SnO2는 더 많은 자리에서 핵생성이 일어나 균일하고 연속적인 코팅층의 형성이 가능했으며, 이러한 전처리 및 코팅의 과정 및 원리를 도 3에 개략적으로 도시하였다.
실험예 3. 정적 원자층 증착(S-ALD)을 이용한 CNF 코팅
실험예 1에서 합성한 CNF에 코팅층을 형성하되, S-ALD 증착을 이용하기 위해 상용되는 ALD 반응기(Atomic Classic, CN-1)를 사용하였으며 SnO2 코팅층을 형성하기 위해, SnO2 전구체로 TDMA-Sn(tetrakis(dimethylamino)-tin)을 사용하였다. CNF에 코팅한 샘플은 코팅층의 형상에 따라 2 종으로 나눠 제작되었으며, 그 형상은 각각 섬형(Island type) 또는 균일형(Uniform type)으로, 섬형(Island type)은 지지체 표면에 복수 개의 금속산화물 코팅층이 소정의 간극을 두고 형성된 형태를 상징적으로 나타낸 용어이며, 균일형(Uniform type)은 지지체의 어느 하나 이상의 표면에 나란하게 적층된 형태를 상징적으로 나타낸 용어이다. 이러한 용어의 사용은 코팅층의 형상을 대조적으로 나타내기 위한 수단일 뿐, 이들의 형상을 해당 용어의 통상적인 개념의 범주로 한정하기 위함이 아니다. 후술하는 내용에서는 상기 2종의 샘플을 각각 샘플 3(Island type, 섬형) 및 샘플 4(Uniform type, 균일형)로 칭하도록 한다.
샘플 3 는 코팅 공정 전에, 플루오르화 수소(Hydrogen Fluoride, HF) 또는 사불화탄소(Tetrafluoromethane, CF4)를 지지체 표면에 전처리하는 공정을 수행했다. 이러한 전처리 공정은, 지지체 표면에 소수성 표면을 형성하도록 하여 섬과 유사한 형상의 코팅층을 형성하기 위함이다.
샘플 4는 실험예 2의 샘플2의 제조와 마찬가지로 코팅 전에 전처리 공정을 수행하였다. 먼저, 지지체와 코팅층 사이에 Al2O3막을 형성하기 위해, Al2O3의 전구체인 TMA(trimethyl aluminum)와 H2O 를 사용하여 161 ℃ 에서 5 사이클 동안 증착을 수행하였다. 이 때, 1 사이클은 TMA 공급(1초) - 질소 가스 퍼지(5초) - H2O 공급(0.5초) - 질소 가스 퍼지(25초)로 구성되었으며, 5사이클 동안 증착한 결과, 1nm 이내의 두께로 얇은 Al2O3막이 형성되었다.
위와 같이, 서로 다른 물질로 전처리한 2 종의 CNF 지지체 각각에 SnO2 코팅층을 증착시켜 샘플 3 및 샘플 4를 제조하였다. 코팅층의 형성은 SnO2의 전구체인 TDMA-Sn(Tetrakis (dimethylamino)-tin)와 H2O 를 주입하여 161 ℃ 에서 105 사이클을 반복하여 증착하는 방식으로 진행되었으며, 이 때의 1 사이클은 TDMA-Sn 공급(1초) - 질소 가스 퍼지(15초) - H2O 공급(1초) - 질소 가스 퍼지(25초) 의 공정으로 구성되었다.
위의 공정을 통해 제조된 샘플 3 및 샘플 4의 형상을 도 4와 같이 도시하였다. 도 4의 (a)는 샘플 3의 형상을 나타낸 것으로, 소수성 표면 처리를 통해 SnO2가 소정의 간극을 두고 섬의 형태로 코팅층을 형성되었고, 도 4의 (b)는 샘플 4의 형상을 나타낸 것으로, 친수성 표면 전처리를 통해 균일하고 연속적인 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다. 또, 샘플 3의 경우에는, 전처리를 통한 지지체의 소수성 표면이 섬형(Island type) 코팅층의 성장을 극대화 시켰으며, 이러한 형상제어를 통해 코팅층의 표면적을 넓힐 수 있어, 이후 진행되는 촉매의 흡착도를 높일 수 있었다.
실험예4. 백금 촉매 복합체 제조 및 성능 비교
실험예 1 내지 3에서 설명한 방법에 의해 제조된 샘플 1내지 4 및CNF 지지체에 40 중량%의 백금(Pt)을 코팅하여 촉매용 복합체를 제조하였다.
제조된 샘플 1 내지 샘플 4 및 CNF 지지체에 동일한 중량%의 백금을 코팅하여 제조된 각각의 복합체는 순서대로, 복합체 1 내지 복합체 4 및 CNF-Pt 복합체라 칭하기로 한다.
이들 중, 전처리 유무에 따른 전기화학적 반응 성능을 비교하기 위해, 전처리 유무만 상이하고 동일한 조건에서 제조된 복합체 1, 복합체 2 및 CNF-Pt 복합체의 전기화학적 성능을 비교하는 실험 결과를 도 5에 나타내었다.
Iforward(If)는 순방향 전류의 피크 강도를 측정한 것으로, 연료인 메탄올의 전기 산화에 대응하는 전류밀도를 의미한다. 반면, Ibackward(Ib)는 역방향 전류의 피크 강도를 측정한 것으로, 메탄올의 산화과정에서 생성되는 중간체인 CH2OH, HCOOH, CO 및 CHO 등의 형성에 비례하여 측정되는 전류밀도를 의미한다. 즉, Ib 를 기준하여 If 가 높을수록 전기화학 반응성능이 높다고 볼 수 있어, 전기 효율이 높을수록 If 의 비율이 상대적으로 커지고, 반응 중 형성되는 중간체가 많아질수록 피독현상이 나타나 Ib 의 값이 커진다. 따라서, Iforward/Ibackward(If / Ib)가 높을수록 전기화학적 반응성능이 좋음을 의미하는데, 정확한 비교를 위해서 먼저 최대 전류값으로 노멀라이제이션 (Normalization) 한 후, 복합체 1, 복합체 2 및 CNF-Pt 복합체의 If / Ib 을 각각 측정하였다. 먼저, 전처리나 코팅을 하지 않은 CNF-Pt 복합체의 경우, If / Ib은 0.89였으며, 전처리 없이 코팅을 한 복합체 1의 경우, If / Ib 은 0.98, 전처리 후 코팅을 한 복합체 2의 경우, If / Ib은 1.18로 측정되었다. 이를 통해, 전처리를 한 후 코팅을 한 복합체 2의 If / Ib의 전기화학적 반응 성능이 가장 좋았음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는, CNF 지지체에 전처리 없이 코팅하면 SnO2 의 증착 반응 과정에서 생성되던 중간체의 형성이, 전처리로 형성된 Al2O3 막에 의해 감소되고, SnO2 코팅막의 균일도가 높아져 피독 현상이 완화되었기 때문이다. 따라서, 전처리 후 코팅층을 형성한 CNF 지지체의 전기 촉매 활성도가 상대적으로 더 높음을 알 수 있었다.
실험예 5. 정적 원자층 증착(S-ALD)를 이용한 코팅층 형상 제어 효과 확인
추가적으로, 일반적인 분말용 ALD인 유동적 원자층 증착(Dynamic Atomic Layer Deposition, D-ALD)을 이용한 전처리 및 코팅과 정적 원자층 증착(Static ATOMIC Layer Deposition, S-ALD)를 이용한 전처리 및 코팅의 차이를 확인하기 위해, 유사 형상의 샘플 2와 샘플 4를 비교하는 실험을 진행하였다. 샘플 2와 샘플 4는 모두 Al2O3로 전처리를 먼저 진행한 뒤, 유사한 형태의 SnO2 코팅층을 형성했으나 다른 증착 방법을 이용하여 제조된 것이다.
샘플 2 및 샘플 4의 코팅층의 형상을 비교하기 위해 실험예 2와 동일한 방법으로 분석을 진행하였다.
도 6는 TEM 및 EDS 매핑을 통해 두 샘플을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 6의 (a)는 샘플 2의 코팅층을 관찰한 것이고, (b)는 샘플 4의 코팅층을 관찰한 것이다. 도시된 바와 같이, (a) 와 (b) 모두 균일한 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 코팅층의 두께를 측정해본 결과, 샘플 2와 샘플 4의 차이가 확연히 비교되었다. 도 7을 보면, (a)는 샘플 2의 두께를, (b)는 샘플 4의 두께를 측정한 것으로, 샘플 4의 경우 4.8nm로 5nm 이내의 두께의 코팅층이 형성된 반면, 샘플 2는 6.7nm 두께로 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
두꺼운 코팅층이 생성된 촉매용 복합체를 촉매 전극으로 사용시, 전도성이 낮아 전류 밀도를 감소시켜 전기 효율이 떨어질 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 전기 화학적 성능이 높은 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체는 금속산화물 코팅층이 5 nm 이내임이 바람직하다. 이 때, 전처리에 의해 생성되는 막은 두꺼울수록 촉매 전극의 전도성을 낮아지게 할 수 있어, 반응성을 높일 수 있는 정도의 두께이면 충분하므로, 1nm 이내임이 바람직하다.
위와 같이 코팅층의 두께에 따른 촉매의 흡착도와 전기화학적 성능을 실험하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 도시하였다.
도 8은 촉매용 복합체의 코팅층 증착 방식에 따른 촉매 흡착도를 비교한 결과이고, 도 9는 촉매용 복합체의 코팅층 증착 방식에 따른 전기 화학적 성능을 비교한 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 8의 (a)는 샘플 2 및 샘플 4의 Pt 4f 의 XPS 스펙트럼을, (b)는 샘플 2 및 샘플 4의 Pt 4d의 XPS 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것으로, 동일한 에너지 준위의 시료상에서 샘플 2 및 샘플 4의 Pt 흡착도만 비교하여 관찰하였다. Pt의 결합에너지를 나타내는 도 8의 (a) 및 (b)의 피크는 두 그래프 모두에서 나타나고 있으나, 피크의 세기를 비교하면 도 8의 (a) 및 (b) 모두에서 샘플 4의 Pt 피크의 세기가 더 커진 것으로 나타나고 있다. 이는 샘플 2에 더 두꺼운 코팅층이 형성되었음에도 불구하고, 샘플 4에 더 많은 양의 Pt가 분산되었음을 의미한다. 즉, S-ALD에 의해 형성된 코팅층 위로 촉매 분사 시, 흡착도가 더 향상됨을 알 수 있다.
도 9의 (a) 는 샘플 2 및 샘플 4의 전류의 밀도를, (b)는 샘플 2 및 샘플 4를 노멀라이제이션(Nomalization) 한 후 측정한 전류의 세기를 그래프로 나타낸 것으로, 실험은 도 5의 설명과 동일한 방식으로 진행되었다.
도 9의 (a)를 보면, 샘플 4에서 비교적 높은 전류 밀도가 나타나고 있다. 이는, 샘플 2의 코팅막이 비교적 두껍게 형성되어, 상대적으로 전류 밀도가 낮아졌기 때문이다. 또, 도 9의 (b)의 실험에서 샘플 2의 If / Ib 의 값이 0.99, 샘플 4의 If / Ib 의 값이 1.18으로 측정되었는데, 이는 샘플 4의 피독 현상이 더 완화 되었음을 의미한다.
즉, S-ALD를 이용한 코팅층의 형성이 전류 밀도를 증가시키고, 피독 현상을 완화 시킴을 확인할 수 있었다.
위 실험예 1 내지 5를 통해, 전처리 후 코팅을 하면 균일하고 연속적인 코팅층이 형성되어 피독 현상이 완화되고, 전기화학적 반응성능이 높아짐을 확인할 수 있었다. 또, 위와 같은 복합체를 촉매전극으로 사용시, 코팅층이 일정 두께 이상의 경우, 두꺼울수록 전도성이 낮아져 전기효율이 감소하는 것 또한 확인할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들은 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (5)

  1. (a) 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하는 단계;
    (b) 상기 지지체의 표면을 전처리하는 단계;
    (c) 상기 전처리한 지지체에 금속산화물을 코팅(coating)하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 코팅층이 형성된 지지체에 촉매를 분사하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 코팅층은 소수성 표면 전처리 후 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD) 처리에 의해 섬형(Island type)으로 형성되거나, 또는 친수성 표면 전처리 후 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD) 처리에 의해 균일형(Uniform type)으로 형성되는, 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 TiCl4, TiI4, Ti[(CH3)2N]4, Ti[(C2H5)2N]4 중 적어도 하나의 전구체로부터 이루어지는 티타늄산화물; W(CO)6, W(C12H12O4), WC8H6O3, C10H10Cl2W, ((CH3)3CN)2W(N(CH3)2)2, (C4H9NH)2W(C4H9N)2 중 적어도 하나의 전구체로부터 이루어지는 텅스텐산화물; SnCl4, [(CH3)2N]4Sn, [(C2H5)2N]4Sn, Sn(CH3)4, C10H14O4Sn, Sn(CH3)2C(CH2OH)N(CH3)2 중 적어도 하나의 전구체로부터 이루어지는 주석산화물; 및 (C2H5)2Zn 로부터 이루어지는 아연산화물; 중 어느 하나인, 직접 메탄올 연료전지 복합체의 제조방법.
  5. (a) 탄소나노섬유(CNF) 지지체를 합성하는 단계;
    (b) 상기 지지체의 표면을 전처리하는 단계;
    (c) 상기 전처리한 지지체에 금속산화물을 코팅(coating)하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 코팅층이 형성된 지지체에 촉매를 분사하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 코팅층은 상기 전처리 후 정적 원자층 증착(Static Atomic Layer Deposition, S-ALD) 처리에 의해 섬형(Isalnd type) 또는 균일형(Uniform type)으로 형상이 제어되는 방법으로 제조되는 촉매용 복합체로,
    상기 촉매용 복합체의 Iforward/Ibackward는 1.0 이상 1.5 이하인, 직접 메탄올 연료전지 촉매용 복합체.
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KR100561856B1 (ko) * 2004-01-07 2006-03-16 삼성에스디아이 주식회사 촉매 담체용 짧은 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노튜브 담지 촉매 및 이를 채용한 연료전지
KR101525496B1 (ko) * 2013-08-29 2015-06-03 광주과학기술원 원자층 증착방법을 이용하여 형성된 안정층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지

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