KR20220146741A - 전기화학셀용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20220146741A
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reaction
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electrochemical cell
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유정한
김주영
박태주
김대웅
이민지
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현대자동차주식회사
기아 주식회사
한양대학교 에리카산학협력단
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Abstract

본 발명은 전기화학셀용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 촉매는 지지체, 상기 지지체 상에 담지되고 수소 산화 반응(HOR) 또는 산소 환원 반응(ORR)에 활성이 있는 제1 촉매, 상기 지지체 및 제1 촉매 중 적어도 어느 하나 상에 담지되고 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)에 활성이 있는 제2 촉매 및 상기 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 어느 하나의 표면에 형성된 보호층을 포함할 수 있다.

Description

전기화학셀용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전기화학셀용 수전해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용되고 있는데, 이 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상의 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다. 일반적으로 고분자 전해질막 연료전지는 요구되는 출력 수준을 충족하기 위해 단위 셀(Unit Cell)들을 적층하여 조립한 스택(Stack) 형태로 사용한다. 연료전지 스택의 단위 셀 구성에서 가장 안쪽에는 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)가 있다. 상기 MEA는 수소 이온(Proton)을 이동시켜 줄 수 있는 전해질막과, 전해질막의 양면에 도포된 애노드(Anode)와 캐소드(Cathode)로 구성된다. 이하 연료전지라 함은 고분자 전해질막 연료전지를 의미한다.
또한, MEA의 바깥 부분, 즉 애노드 및 캐소드가 위치한 바깥 부분에는 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)과 가스켓(Gasket) 등이 적층된다. GDL의 바깥쪽에는 반응기체 및 냉각수, 반응에 의해 발생한 물이 흐르는 유로(Flow Field)를 제공하는 분리판(Separator or Bipolar Plate)이 접합된다. 상기 고분자 전해질막 연료전지의 전기 생성을 위한 전기화학반응은 다음과 같다. 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온과 전자로 분리된 후, 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 캐소드에서 산소 분자와 수소이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성한다. 연료전지 내 전기화학반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 MEA의 가습성을 유지시켜 주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 발생시 이를 적절히 제거하지 않으면 높은 전류밀도에서 "물 범람 또는 홍수(Flooding)" 현상이 발생한다. 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내부로 공급되는 것을 방해하여 전압 손실이 더욱 커진다.
애노드 퍼지, 수소 공급량 증대, 수소 공급 압력 증대, 공기 공급량 증대, 공기 공급 압력 증대 등의 종래 기술은 연료전지 스택 내에 물이 축적되거나 고임으로써 반응 기체들(수소 및 공기 중 산소)의 흐름을 방해하여 셀 성능이 감소하는 "물 범람(Flooding)" 현상처럼 가역적으로 성능이 회복되는 경우에는 사용될 수 있으나, 비가역적 열화 모드에서 적용하기 어렵다. 대표적인 비가역적 열화 모드인 "역전압(Cell Voltage Reversal)" 문제는 연료전지 내 물 범람, 동절기의 얼음 생성 및 수소 연료 공급장치의 이상 등의 다양한 원인에 의해 애노드에 수소 연료가 부족해지는 것(Hydrogen Fuel Starvation) 때문에 발생한다. 역전압이 발생하면 연료전지 셀 성능에 매우 치명적인 악영향을 미쳐 셀 전압을 크게 감소시키는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 수소 공급 부족 현상은 크게 연료전지 셀 전체적으로 수소 공급이 부족해지는 "전체적인 수소 부족(Overall Hydrogen Starvation)" 현상과 셀 전체적인 수소 공급은 충분하나 불균일한 분배(Uneven Distribution)로 인해 부분적으로 수소 공급이 부족해지는 "국부적인 수소 부족(Local Hydrogen Starvation)" 현상으로 분류할 수 있다. 이러한 수소 부족 현상은 특히 수소 기체의 불균일한 공급 및 분배, 갑작스러운 연료전지 로드(Load) 요구량 증가 및 연료전지 시동(Start-up) 등의 운전 조건에서 자주 발생한다. 애노드에 수소가 부족한 경우 애노드 전압 (Vanode)이 증가한다. 계속 애노드 전압이 증가하면 결국 애노드 전압이 캐소드 전압(Vcathode) 대비 더 증가하여 셀 전압(Vcell)이 0 보다 작게 되는 역전압 상태에 이른다(Vcell = Vcathode - Vanode < 0). 애노드 전압 증가에 의한 역전압 상태에서는 먼저, 다음 [1]과 같이 먼저 물 전기분해(Water Electrolysis) 반응이 발생한다.
H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-, Eo = 1.229 V (vs. SHE) [1]
여기서 Eo는 표준전극전위(Standard Electrode Potential)이고 SHE는 표준수소전극(Standard Hydrogen Electrode)이다.
이후에도 애노드 전압이 계속 증가하면 다음 [2] 및 [3]과 같이 애노드에서의 탄소 부식 반응이 가속화된다.
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e- , Eo = 0.207 V (vs. SHE) [2]
C + H2O → CO + 2H+ + 2e- , Eo = 0.518 V (vs. SHE) [3]
이러한 셀 역전압 조건이 지속되어 셀 전압이 약 -2 V 미만이 되는 과도한 역전압 상태에 도달하면 연료전지 셀의 발열이 과다해져서 MEA 및 기체확산층 등을 전반적으로 파손시키며, 특히 MEA에 핀홀(Pin-Hole)이 발생하고 셀이 전기적으로 단락되는(Electrically Shorted) 심각한 문제들을 야기할 수 있다. 이렇게 되면 결국 더는 연료전지 셀을 정상적으로 운전할 수 없는 셀 고장(Cell Failure) 상태에 도달한다.
전체적인 수소 부족 현상은 연료전지 운전장치(Balance Of Plant) 등에서 센서를 사용하여 수소 공급 상태 등을 감시함으로써 비교적 용이하게 검지할 수 있다. 그러나 일부 셀에서의 국부적인 수소 부족 현상은 연료전지 스택의 각 셀을 스택 전압 모니터링(Stack Voltage Monitoring) 장치 등으로 면밀하게 감시해야만 검지할 수 있기 때문에 훨씬 많은 노력과 복잡한 제어시스템을 요구하게 된다.
그러므로 근원적인 해결 방법이 필요하며, 종래에는 탄소 부식 반응보다는 물 분해 반응을 유도하기 위하여 Ru계, Ir계, Ti계 촉매 등을 애노드 전극에 첨가하였다. 일반적으로 역전압 개선 성능 측면에는 Ru계, Ir계, Ti계 순으로 우세하나, 촉매의 성능과 내구를 동시에 고려하여 주로 Ir계 촉매가 사용된다. 하지만, 더욱 안정적인 수소전기차의 구현을 위해서는 현 수준 대비 산성 분위기하에서 역전압 촉매의 내구성 증대가 필요하다. 이에 본 발명에서는 고내구성의 수전해 촉매를 통해 비가역적인 역전압 현상을 개선하고자 한다.
한편, 본 발명에서는 또 다른 전기화학 셀 구조인 PEM 수전해도 포함한다.
PEM(Polymer Electrolyte Membrane) 수전해는 외부에서 전기를 공급하여 전기 화학 반응(Electrochemical Reaction)에 의해 물을 수소와 산소로 분리하는 장치이다. PEM 수전해는 빠른 수소 생성 속도, 높은 수소 순도, 유연한 운전성 등의 특징으로 청정 수소를 확보할 수 있는 차세대 수단으로 각광받고 있다. 더욱이 수전해 시스템에 인가하는 공급 전원을 친환경 신재생 에너지(태양 에너지, 풍력 에너지 등)로 대체하면 환경오염 없이 수소를 생산할 수 있고 잉여 전력을 활용하여 수소를 생산할 수 있기 때문에 신재생 에너지의 활용성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 PEM 수전해는 요구되는 수소 생산량을 총족하기 위하여 단위 셀(Unit Cell)들을 적층하여 조립한 스택(Stack) 형태로 사용하게 된다.
수전해 스택의 단위 셀 구성에서 가장 안쪽에는 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)가 위치하고, 이 막-전극 접합체는 수소이온(Proton)을 이동시켜 줄 수 있는 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane)과 전해질막의 양면에 각각 애노드(Anode)와 캐소드(Cathode) 전극으로 구성된다. 이하 수전해라 함은 PEM 수전해를 의미한다.
또한, MEA의 바깥 부분, 즉 애노드 및 캐소드가 위치한 바깥 부분에는 각각 기공성 물질 이동체(PTL: Porous Transport Layer), 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)과 가스켓(Gasket) 등이 적층된다. PTL과 GDL의 바깥쪽에는 반응물 및 생성물이 흐르는 유로(Flow Field), 혹은 유로를 대체할 수 있는 구조물을 포함한 분리판(Separator or Bipolar Plate)이 접합될 수 있다.
상기 수전해의 전기 화학 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막과 애노드/캐소드의 전극으로 구성된 막-전극 접합체에서 발생하는데, 애노드에 공급된 물은 산소, 수소 이온(Proton), 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로 및 공급 전원을 통해 캐소드로 이동한다. 상기 캐소드에서 수소이온 및 전자가 함께 반응하여 수소를 생성한다. 상기 반응을 위하여 일반적으로 애노드에는 IrO2, RuO2와 같은 Ir계, Ru계 촉매, 캐소드에는 백금(Pt)이 포함된 촉매를 주로 사용한다.
그러나 PEM 수전해에서 물 분해 반응시 산성 분위기와 작동 전압의 영향으로 일부 촉매가 이온화되어 용출되는 등 PEM 수전해 성능을 감소시키는 비가역적 열화를 가져올 수 있다. 종래에는 Ru계, Ir계, Ti계, 이들 원소를 포함한 촉매, 또는 전이 금속이 첨가된 촉매 등을 사용하였으나, 상용화를 위해서는 여전히 애노드 촉매의 내구성 증대가 필요하다.
따라서, PEM 수전해의 안정적인 구현을 위하여 근원적인 해결 방법이 필요하며, 본 발명에서는 고내구성의 수전해 촉매를 통해 기존 문제점을 개선하고자 한다.
본 발명은 셀의 수명을 향상시킬 수 있는 전기화학셀용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학셀용 촉매는 지지체; 상기 지지체 상에 담지되고 수소 산화 반응(HOR: Hydrogen Oxygen Reaction) 또는 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)에 활성이 있는 제1 촉매; 상기 지지체 및 제1 촉매 중 적어도 어느 하나 상에 담지되고 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)에 활성이 있는 제2 촉매; 및 상기 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 어느 하나의 표면에 형성된 보호층;을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 제1 촉매 상에 상기 제2 촉매가 담지되고, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층이 형성된 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 지지체 상에 상기 제2 촉매가 담지되고, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층이 형성된 것일 수 있다.
상기 제2 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 티타늄(Ti), 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 티타늄 산화물(TiOx), 아연 산화물(ZnOx), 구리 산화물(CuOx), 규소(Si), 니켈(Ni), 철(Fe), 흑연화 탄소 질화물(Graphitic carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 0.8㎚ 내지 5㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학셀용 촉매의 제조방법은 수소 산화 반응(HOR) 또는 산소 환원 반응(ORR)에 활성이 있는 제1 촉매가 담지된 지지체를 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 상기 출발물질을 분말형 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD) 장치의 회전식 반응기에 투입하는 단계; 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)에 활성이 있는 제2 촉매의 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 제2 촉매의 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계; 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제1 반응을 일으켜 제2 촉매의 전구체를 제1 촉매 상에 반응시키는 단계; 퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계; 회전식 반응기에 환원제를 주입하여 제1 반응의 결과물을 환원시켜 제2 촉매를 상기 제1 촉매 상에 담지하는 단계; 퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계; 보호층 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 보호층 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계; 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제2 반응을 일으켜 상기 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 어느 하나의 표면에 전구체층을 형성하는 단계; 및 회전식 반응기에 산화제를 주입하여 제2 반응의 결과물을 산화시켜 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 캐리어 가스를 100㎖/min 내지 1,000㎖/min의 유량으로 주입하여 기화된 제2 촉매의 전구체를 회전식 반응기에 투입하는 것일 수 있다.
상기 제1 반응은 회전식 반응기의 회전 속도 30rpm 내지 60rpm, 회전식 반응기의 온도 200℃ 내지 360℃, 반응 시간 2초 내지 30초의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 제조방법은 캐리어 가스를 100㎖/min 내지 1,000㎖/min의 유량으로 주입하여 기화된 보호층 전구체를 회전식 반응기에 투입하는 것일 수 있다.
상기 제2 반응은 회전식 반응기의 회전 속도 30rpm 내지 60rpm, 회전식 반응기의 온도 70℃ 내지 250℃, 반응 시간 2초 내지 30초의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 제2 반응을 종료한 뒤 회전식 반응기에 산화제를 주입하여 제2 반응의 결과물을 산화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화제는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 출발물질로 지지체 상에 담지된 제1 촉매 표면에만 자기조립 단분자막(Self-assembled monolayer, SAM)이 형성된 것을 준비할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 제2 촉매를 상기 출발물질에 담지한 후 대기 분위기에서 열처리하여 상기 제1 촉매 표면에 형성된 자기조립 단분자막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매는 산소 발생 반응(OER: Oxygen Evolution Reaction)에 활성이 있는 촉매 상에 보호층을 형성함으로써, 초기 성능은 보호층을 형성하기 전과 동등 수준을 유지하면서 셀의 열화를 저감할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매는 수소 산화 반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction) 또는 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction) 특성이 있으며 나노 크기로 분산된 촉매 상에 산소 발생 반응(OER)에 활성이 있는 촉매를 담지하여 이의 분산성과 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매는 보호층이 형성된 구조로 종래 대비 셀의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매의 제1 실시형태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 TEM-EDS로 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매를 XRF, TEM으로 분석한 결과이다.
도 4a는 실시예에서 전류 밀도를 측정한 결과이다.
도 4b는 비교예에서 전류 밀도를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매의 제2 실시형태를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매의 제3 실시형태를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매의 제4 실시형태를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매의 제1 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매는 지지체(10), 상기 지지체(10) 상에 담지되고 수소 산화 반응(HOR) 또는 산소 환원 반응(ORR)에 활성이 있는 제1 촉매(20), 상기 제1 촉매(20) 상에 담지되고 산소 발생 반응(OER)에 활성이 있는 제2 촉매(30) 및 상기 제1 촉매(20)와 제2 촉매(30)의 표면에 형성된 보호층(40)을 포함할 수 있다.
상기 지지체(10)는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀 등의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 제1 촉매(20)는 수소 산화 반응(HOR) 또는 산소 환원 반응(ORR)에 활성이 있는 것으로서, 백금, 금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금 및 백금-팔라듐 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 촉매(30)는 산소 발생 반응(OER)에 활성이 있는 것으로서, Ru계, Ir계, Ti계로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 전기화학셀의 전극 내 제2 촉매(30)가 존재하면 연료전지의 경우 수소가 부족하여 애노드에 고전압 분위기가 형성되었을 때 물 분해 반응을 유도하여 촉매 및 전극의 손상을 저감할 수 있다.
본 발명은 상기 제2 촉매(30)를 상기 제1 촉매(20) 상에 담지한 것을 특징으로 한다. 구체적으로 나노 크기의 제1 촉매(20)의 표면에 제2 촉매(30)를 형성하여 상기 제2 촉매(30)의 분산성과 균일성을 크게 향상시켰다. 이를 통해 연료전지에 역전압이 발생하는 경우 지지체(10)의 부식으로 인한 제1 촉매(20)의 탈락 및 막-전극 접합체의 파손을 저감할 수 있다. 또한, 수전해 장치의 경우 제2 촉매(30)의 높은 분산성을 통해 수전해 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 후술하겠으나 제2 촉매(30)를 분말형 원자층 증착(Atomic layer deposition) 공정으로 제1 촉매(20)에 증착하여 이들을 일체화하기 때문에 제2 촉매(30)의 분산성, 촉매의 전기 전도도 및 결합력을 높은 수준으로 확보할 수 있다. 또한, 산소 발생 반응(OER)에 활성이 있는 촉매를 Pt/C 등의 촉매와 단순 혼합하는 종래 기술에 비해 제2 촉매(30)가 제1 촉매(20)에 강하게 결합되어 있으므로 촉매의 유실을 저감할 수 있다.
하지만, 이러한 경우에도 산성 분위기 및 작동 전압에 따라 촉매의 활성이 저하되거나, 일부 촉매 금속이 이온화되어 용출되는 등의 비가역적 열화가 발생할 수 있다. 이에 본 발명은 상기 제1 촉매(20) 및 제2 촉매(30)의 표면에 수 ㎚ 두께의 보호층(40)을 형성함으로써 촉매의 성능은 유지하면서 촉매의 구조 변화를 최소화하고 열화를 방지할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
상기 보호층(40)은 티타늄 산화물(TiOx), 아연 산화물(ZnOx), 구리 산화물(CuOx), 규소(Si), 니켈(Ni), 철(Fe), 흑연화 탄소 질화물(Graphitic carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 보호층(40)의 두께는 0.8㎚ 내지 5㎚, 또는 0.8㎚ 내지 3㎚일 수 있다. 상기 보호층(40)의 두께가 0.8㎚ 미만이면 촉매의 열화 저감 효과가 미미하고, 5㎚를 초과하면 촉매의 성능 저하를 가져올 수 있다.
상기 촉매의 제조방법은 상기 제1 촉매가 담지된 지지체를 포함하는 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질을 분말형 원자층 증착(ALD) 장치의 회전식 반응기에 투입하는 단계, 제2 촉매의 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 제2 촉매의 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계, 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제1 반응을 일으켜 제2 촉매의 전구체를 제1 촉매 상에 반응시키는 단계, 퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계, 회전식 반응기에 환원제를 주입하여 제1 반응의 결과물을 환원시켜 제2 촉매를 상기 제1 촉매 상에 담지하는 단계, 퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계, 보호층 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 보호층 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계, 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제2 반응을 일으켜 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 전구체층을 형성하는 단계 및 회전식 반응기에 산화제를 주입하여 제2 반응의 결과물을 산화시켜 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 회전식 반응기가 구비된 분말형 원자층 증착 장치를 사용하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 제2 촉매 및 보호층을 증착시킬 때, 반응기가 회전하여 분말 형태의 촉매가 원활하게 형성될 수 있도록 하였다. 본 발명에서 목적하는 바를 이루기 위해서는 상기 보호층을 수 ㎚의 두께로 형성해야 하는데 기존의 연료전지, 수전해 촉매 합성에 활용되었던 습식 방식으로는 보호층의 균일한 박막을 형성하기 어렵고, 기존의 원자층 증착 장치는 두께 조절은 가능하나 필름 형태로 증착이 되기 때문에 입자 형태의 피증착물에는 적합하지 않다. 즉, 본 발명에서는 회전식 반응기가 구비된 분말형 원자층 증착 장치를 사용하여 입자 형태의 촉매를 합성하되, 촉매의 표면에 수 ㎚의 두께로 보호층을 형성한 것이다.
먼저, 제1 촉매가 담지된 지지체를 포함하는 출발물질을 회전식 반응기에 투입한다. 회전식 반응기의 전단에 제2 촉매의 전구체를 위치시키고 약 50℃ 내지 100℃에서 기화시킨다. 상기 제2 촉매의 전구체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 사용되는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다.
이후 아르곤 가스 또는 질소 가스 등의 캐리어 가스를 100㎖/min 내지 1,000㎖/min, 또는 150㎖/min 내지 300㎖/min의 유량으로 주입하여 기화된 제2 촉매의 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입할 수 있다. 캐리어 가스를 주입하는 이유는 제2 촉매의 전구체의 일정 주입량을 확보하여 각 출발물질의 입자 상에 균일하게 제2 촉매를 형성하기 위함이다. 상기 캐리어 가스의 유량이 100㎖/min 미만이면 상기 제1 반응이 균일하게 일어나지 않을 수 있고, 1,000 ㎖/min를 초과하면 제2 촉매의 전구체가 기화되기 전에 입자 형태로 회전식 반응기 내부로 들어가 오염을 일으키거나 균일한 반응이 일어나지 않을 수 있다.
상기 기화된 제2 촉매의 전구체가 회전식 반응기에 주입되면 캐리어 가스의 주입을 멈추고 상기 출발물질과 제2 촉매의 전구체의 제1 반응을 일으킨다.
상기 제1 반응은 회전식 반응기의 회전 속도 30rpm 내지 60rpm, 회전식 반응기의 온도 200℃ 내지 360℃, 반응 시간 2초 내지 30초의 조건으로 수행할 수 있다. 반응 시간이 2초 미만이면 제1 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 30초를 초과하면 제1 반응이 충분히 일어난 뒤 불필요하게 시간이 더 경과하여 경제적으로 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 회전 속도가 30rpm 미만이면 제2 촉매가 균일하게 형성되기 어려울 수 있고, 60rpm을 초과하면 출발물질이 서로 뭉쳐져 제2 촉매가 담지되는 것을 방해할 수 있다.
제1 반응이 완료된 뒤, 아르곤 가스 또는 질소 가스 등의 퍼지 가스를 100㎖/min 내지 1,000㎖/min의 유량으로 주입하여 회전식 반응기 내부의 잔류 전구체, 반응 부산물 등을 제거할 수 있다. 퍼지 가스의 유량이 100㎖/min 미만이면 잔류 기체를 완전히 제거하지 못할 수 있고, 1,000㎖/min를 초과하면 과도한 유량으로 결과물이 유실될 수 있다.
이때, 상기 반응물은 상기 제1 반응이 완료된 뒤, 회전식 반응기에 환원제를 주입하여 제1 반응의 결과물을 환원시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 환원제는 수소(H2), 산소(O2), 암모니아(NH3), 수증기(H2O) 및 기타 반응물들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
위 과정을 반복 수행하여 제1 촉매 상에 제2 촉매를 원하는 양만큼 담지할 수 있다.
이후 보호층의 형성을 위해 회전식 반응기 전단에 보호층 전구체를 위치시키고 약 50℃ 내지 100℃에서 기화시킨다. 보호층 전구체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 사용되는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 일 예로 티타늄 산화물을 포함하는 보호층을 형성할 때에는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 보호층 전구체로 사용할 수 있다.
이후 아르곤 가스 또는 질소 가스 등의 캐리어 가스를 100㎖/min 내지 1,000㎖/min, 또는 150㎖/min 내지 300㎖/min의 유량으로 주입하여 기화된 보호층 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입할 수 있다. 캐리어 가스를 주입하는 이유는 보호층 전구체의 일정 주입량을 확보하여 제1 촉매와 제2 촉매의 표면에 균일하게 보호층을 형성하기 위함이다. 상기 캐리어 가스의 유량이 100㎖/min 미만이면 상기 제2 반응이 균일하게 일어나지 않을 수 있고, 1,000 ㎖/min를 초과하면 보호층 전구체가 기화되기 전에 입자 형태로 회전식 반응기 내부로 들어가 오염을 일으키거나 균일한 반응이 일어나지 않을 수 있다.
상기 기화된 보호층 전구체가 회전식 반응기에 주입되면 캐리어 가스의 주입을 멈추고 제1 반응의 결과물과 보호층 전구체의 제2 반응을 일으킨다.
상기 제2 반응은 회전식 반응기의 회전 속도 30rpm 내지 60rpm, 회전식 반응기의 온도 70℃ 내지 250℃, 반응 시간 2초 내지 30초의 조건으로 수행할 수 있다. 반응 시간이 2초 미만이면 제2 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 30초를 초과하면 제2 반응이 충분히 일어난 뒤 불필요하게 시간이 더 경과하여 경제적으로 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 회전 속도가 30rpm 미만이면 보호층이 균일하게 형성되기 어려울 수 있고, 60rpm을 초과하면 제1 반응의 결과물이 서로 뭉쳐져 보호층의 형성되는 것을 방해할 수 있다.
제2 반응이 완료된 뒤, 아르곤 가스 또는 질소 가스 등의 퍼지 가스를 100㎖/min 내지 1,000㎖/min의 유량으로 주입하여 회전식 반응기 내부의 잔류 전구체, 반응 부산물 등을 제거할 수 있다. 퍼지 가스의 유량이 100㎖/min 미만이면 잔류 기체를 완전히 제거하지 못할 수 있고, 1,000㎖/min를 초과하면 과도한 유량으로 결과물이 유실될 수 있다.
이때, 상기 보호층이 산화물 형태라면 상기 제2 반응이 완료된 뒤, 회전식 반응기에 산화제를 주입하여 제2 반응의 결과물을 산화시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 산화제는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
위 과정을 반복 수행하여 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층을 원하는 두께로 형성할 수 있다.
구체적인 실시예로서 하기와 같이 전기화학셀용 촉매를 제조하였다.
지지체인 탄소에 제1 촉매인 백금(Pt)이 담지된 출발물질(이하 'Pt/C', HISPEC4000® grade, Johnson Matthey, UK)을 분말형 원자층 증착 장치의 회전식 반응기에 투입하였다.
루테늄 전구체(Carish, TANAKA, JP)를 회전식 반응기 전단에 위치시키고 기화시켰다. 이후 캐리어 가스로 루테늄 전구체를 회전식 반응기에 투입하였다. 전술한 제1 반응 조건으로 상기 루테늄 전구체와 Pt/C를 반응시켜 Pt 상에 루테늄을 담지하였다.
Pt/C와 루테늄 전구체 사이에 충분한 반응이 완료된 이후 퍼지 가스로 잔류 기체를 제거하였다.
이후 Ru 환원제(Ru 전구체의 리간드 제거제)로써 산소(O2)를 회전식 반응기에 투입하여 Pt/C와 반응한 루테늄 전구체를 환원시켜 루테늄 촉매를 형성하였다.
이를 약 900회 반복 실시하여 제2 촉매인 루테늄이 제1 촉매인 백금 상에 담지된 결과물(Ru(Pt)/C)을 얻었다.
이후 보호층 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드를 회전식 반응기 전단에 위치시키고 기화시켰다. 캐리어 가스로 티타늄 이소프로폭사이드를 회전식 반응기에 투입하였다. 전술한 제2 반응 조건으로 상기 티타늄 이소프로폭사이드와 Ru(Pt)/C를 반응시켜 루테늄과 백금 표면에 티타늄을 포함하는 일련의 층을 형성하였다.
보호층 전구체와 Ru(Pt)/C 사이에 충분한 반응이 완료된 이후 퍼지 가스로 잔류 기체를 제거하였다. 상기 티타늄을 산화시키기 위해 산화제로 수증기를 투입하여 티타늄 산화물(TiOx)을 포함하는 보호층을 형성하였다.
위 과정을 42회 반복 실시하여 최종적으로 본 발명에 따른 촉매를 얻었다.
도 2는 상기 촉매를 TEM-EDS로 분석한 결과이다. 도 3은 상기 촉매를 XRF, TEM으로 분석한 결과이다. 도 2 및 도 3에서 보듯이 TiOx 보호층이 형성된 Ru(Pt)/C 구조와 Ru 위에 TiOx가 형성된 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 촉매를 실시예로 설정하고, 보호층을 형성하기 전 Ru(Pt)/C를 비교예로 설정하여 하기와 같이 내구성을 평가하였다.
실시예와 비교예에 대해 0.1M HClO4 용액 하에서 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 진행하였고, 이때 기준 전극은 Ag/AgCl, 작업 전극은 Au, 대전극은 Pt 메쉬를 사용하였다. 2V에서 실시예와 비교예의 전류 밀도를 측정하였다. 도 4a는 실시예의 결과이고, 도 4b는 비교예의 결과이다. 이를 참조하면, 초기에는 실시예와 2 V에서 전류 밀도가 동등한 수준이고, 각각 동일한 반복 사이클을 통한 내구 시험 후 실시예가 비교예에 비해 상대적으로 높은 전류 밀도를 보인다. 이를 하기 표 1에 정리하였다.
구분 전류 밀도(mA/cm2 @ 2V)
초기 내구 시험 후
실시예 157.36 143.85
비교예 156.28 120.68
실시예는 수 ㎚ 두께의 보호층을 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 형성하여 초기 성능은 유지하고, 촉매의 열화 저감을 통한 내구성을 확보한 것임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매의 제2 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매는 지지체(10), 상기 지지체(10) 상에 담지되고 수소 산화 반응(HOR) 또는 산소 환원 반응(ORR)에 활성이 있는 제1 촉매(20), 상기 지지체 상에 담지되고 산소 발생 반응(OER)에 활성이 있는 제2 촉매(30) 및 상기 제1 촉매(20)와 제2 촉매(30)의 표면에 형성된 보호층(40)을 포함할 수 있다.
제2 실시형태에 따른 촉매는 제2 촉매(30)를 지지체(10) 표면에만 성장시켜 수전해 반응이 일어나는 표면적을 극대화시킨 촉매를 구현한 것이다.
상기 제2 촉매(30)를 지지체(10) 표면에만 담지시키기 위해 본 발명은 제조방법의 출발물질로 지지체(10) 상에 담지된 제1 촉매(20)의 표면에 자기조립 단분자막(Self-assembled monolayer, SAM)이 형성된 것을 사용한다. 구체적으로 상기 제1 촉매(20)의 표면에 자기조립 단분자막(SAM)을 형성하여 제2 촉매(30)를 지지체(10)의 결함이 있는 쪽으로 유도하여 증착시킨다.
상기 자기조립 단분자막(SAM)은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 옥타데칸티올(Octadecanethiol, ODT), 도데칸티올(Dodecanethiol, DDT)을 포함할 수 있다.
제2 실시형태에 따른 촉매는 제1 촉매의 산소 환원 반응 및 수소 산화 반응, 제2 촉매의 산소 발생 반응을 극대화할 수 있다. 또한, 지지체의 표면 결함을 제2 촉매가 보호하여 지지체가 부식되는 것을 방지할 수 있다.
상기 촉매의 제조방법은 지지체 상에 담지된 제1 촉매의 표면에 자기조립 단분자막(SAM)이 형성된 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질을 분말형 원자층 증착(ALD) 장치의 회전식 반응기에 투입하는 단계, 제2 촉매의 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 제2 촉매의 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계, 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제1 반응을 일으켜 상기 제2 촉매를 상기 지지체 상에 담지하는 단계, 퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계, 환원제를 투입하여 제2 촉매의 전구체를 환원시켜 상기 제2 촉매를 상기 제1 촉매 상에 담지하는 단계, 제1 반응의 결과물에서 자기조립 단분자막(SAM)을 제거하기 위하여 상기 결과물을 대기 분위기에서 250℃ 내지 300℃ 및 30분 이하의 조건으로 열처리하는 단계, 보호층 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 보호층 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계 및 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제2 반응을 일으켜 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이외의 다른 사항은 전술한 제1 실시형태와 동일하기 때문에 이하 생략한다.
위 과정을 반복하여 본 발명의 Ru, Pt에 보호층이 형성된 촉매(Ru(Pt)/C)를 얻을 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매의 제3 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매는 수소 산화 반응(HOR) 또는 산소 환원 반응(ORR)에 활성이 있는 제1 촉매(20), 상기 제1 촉매(20) 상에 담지되고 산소 발생 반응(OER)에 활성이 있는 제2 촉매(30) 및 상기 제1 촉매(20)와 제2 촉매(30)의 표면에 형성된 보호층(40)을 포함할 수 있다.
상기 촉매의 제조방법은 제1 촉매를 포함하는 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질을 분말형 원자층 증착(ALD) 장치의 회전식 반응기에 투입하는 단계, 제2 촉매의 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 제2 촉매의 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계, 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제1 반응을 일으키는 단계, 퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계, 환원제를 투입하여 제2 촉매의 전구체를 환원시켜 상기 제2 촉매를 상기 제1 촉매 상에 담지하는 단계, 퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계, 보호층 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 보호층 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계 및 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제2 반응을 일으켜 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 전기화학셀용 촉매의 제4 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매는 산소 발생 반응(OER)에 활성이 있는 제2 촉매(30) 및 상기 제2 촉매(30)의 표면에 형성된 보호층(40)을 포함할 수 있다.
상기 촉매의 제조방법은 제2 촉매를 포함하는 출발물질을 준비하는 단계, 보호층 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 보호층 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계 및 상기 회전식 반응기를 회전시키며 제2 반응을 일으켜 상기 제2 촉매의 표면에 보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 지지체 20: 제1 촉매 30: 제2 촉매 40: 보호층

Claims (20)

  1. 지지체;
    상기 지지체 상에 담지되고 수소 산화 반응(HOR: Hydrogen Oxygen Reaction) 또는 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)에 활성이 있는 제1 촉매;
    상기 지지체 및 제1 촉매 중 적어도 어느 하나 상에 담지되고 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)에 활성이 있는 제2 촉매; 및
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 어느 하나의 표면에 형성된 보호층;을 포함하는 전기화학셀용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매 상에 상기 제2 촉매가 담지되고,
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층이 형성된 것인 전기화학셀용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 상에 상기 제2 촉매가 담지되고,
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층이 형성된 것인 전기화학셀용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 티타늄(Ti), 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학셀용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 티타늄 산화물(TiOx), 아연 산화물(ZnOx), 구리 산화물(CuOx), 규소(Si), 니켈(Ni), 철(Fe), 흑연화 탄소 질화물(Graphitic carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학셀용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.8㎚ 내지 5㎚인 전기화학셀용 촉매.
  7. 수소 산화 반응(HOR) 또는 산소 환원 반응(ORR)에 활성이 있는 제1 촉매가 담지된 지지체를 포함하는 출발물질을 준비하는 단계;
    상기 출발물질을 분말형 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD) 장치의 회전식 반응기에 투입하는 단계;
    산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)에 활성이 있는 제2 촉매의 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 제2 촉매의 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계;
    상기 회전식 반응기를 회전시키며 제1 반응을 일으켜 제2 촉매의 전구체를 제1 촉매 상에 반응시키는 단계;
    퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계;
    회전식 반응기에 환원제를 주입하여 제1 반응의 결과물을 환원시켜 제2 촉매를 상기 제1 촉매 상에 담지하는 단계;
    퍼지 가스로 회전식 반응기의 잔류 기체를 제거하는 단계;
    보호층 전구체를 기화시키고 캐리어 가스로 기화된 보호층 전구체를 상기 회전식 반응기에 투입하는 단계;
    상기 회전식 반응기를 회전시키며 제2 반응을 일으켜 상기 제1 촉매 및 제2 촉매 중 적어도 어느 하나의 표면에 전구체층을 형성하는 단계; 및
    회전식 반응기에 산화제를 주입하여 제2 반응의 결과물을 산화시켜 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 촉매는 상기 제1 촉매 상에 담지되고,
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층이 형성된 것인 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 촉매는
    루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 티타늄(Ti), 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    캐리어 가스를 100㎖/min 내지 1,000㎖/min의 유량으로 주입하여 기화된 제2 촉매의 전구체를 회전식 반응기에 투입하는 것인 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1 반응은 회전식 반응기의 회전 속도 30rpm 내지 60rpm, 회전식 반응기의 온도 200℃ 내지 360℃, 반응 시간 2초 내지 30초의 조건으로 수행하는 것인 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 보호층은 티타늄 산화물(TiOx), 아연 산화물(ZnOx), 구리 산화물(CuOx), 규소(Si), 니켈(Ni), 철(Fe), 흑연화 탄소 질화물(Graphitic carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    캐리어 가스를 100㎖/min 내지 1,000㎖/min의 유량으로 주입하여 기화된 보호층 전구체를 회전식 반응기에 투입하는 것인 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 제2 반응은 회전식 반응기의 회전 속도 30rpm 내지 60rpm, 회전식 반응기의 온도 70℃ 내지 250℃, 반응 시간 2초 내지 30초의 조건으로 수행하는 것인 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 제2 반응을 종료한 뒤 회전식 반응기에 산화제를 주입하여 제2 반응의 결과물을 산화시키는 단계를 더 포함하는 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산화제는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.8㎚ 내지 5㎚인 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 출발물질로 지지체 상에 담지된 제1 촉매 표면에만 자기조립 단분자막(Self-assembled monolayer, SAM)이 형성된 것을 준비하는 것인 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2 촉매는 지지체 상에 담지되고,
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 표면에 보호층이 형성된 것인 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 제2 촉매를 상기 출발물질에 담지한 후 대기 분위기에서 열처리하여 상기 제1 촉매 표면에 형성된 자기조립 단분자막을 제거하는 단계를 더 포함하는 전기화학셀용 촉매의 제조방법.
KR1020210053078A 2021-04-23 2021-04-23 전기화학셀용 촉매 및 이의 제조방법 KR20220146741A (ko)

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