KR101525496B1 - 원자층 증착방법을 이용하여 형성된 안정층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지 - Google Patents

원자층 증착방법을 이용하여 형성된 안정층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결할 수 있는 PEMFC의 Pt/C 양극 촉매를 제공하고자 하며, 이를 위해서 특히 원자층 증착법 및 특정 증착조건을 활용함으로써 내구성과 전극 활성이 우수하게 향상된 Pt/C 양극 촉매를 제공하고자 한다. 본 발명은 일반적인 PEFCs의 작동과정(시동/정지 과정)에서의 백금-카본 지지체의 카본 부식 문제 해결을 위해 원자층 증착방법(ALD)를 적용하여 높은 내구성을 갖는 박막층을 안정층으로 얇게 코팅함으로써, 촉매의 열화를 방지하고 장시간 가동에 따른 내구성 저하 문제를 해결할 수 있다.

Description

원자층 증착방법을 이용하여 형성된 안정층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지{Polymer electrolyte membrane fuel cell comprising a stabilization layer formed by atomic layer deposition}
본 발명은 원자층 증착방법을 이용하여 안정층을 형성하는 방법 및 이렇게 형성된 안정층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cell, PEMFC)은 수소 연료와 공기 중의 산소를 연료로 사용하여 전기를 생산하는 장치이다. PEMFC가 현재 직면하고 있는 문제로서 상용화되기 위해 풀어야 하는 가장 중요한 문제 중 하나는 양극 촉매의 내구성 문제이다.
양극 촉매의 취약한 내구성의 원인으로는 도 1에 나타낸 바와 같이 크게 탄소 지지체의 부식(C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e-; 25 ℃, 0.207 V vs. SHE)과 Pt 용출(dissolution, Pt = Pt2+ + 2e-) 문제를 들 수 있다. 특히, 촉매 지지체로 사용되는 탄소 담지체의 부식 문제(특히, 연료전지의 시동 또는 정지 시)는 백금 입자의 이동 및 유실을 발생시켜 전체적인 성능의 저하를 가져온다.
현재 이러한 문제를 해결하기 위하여, 지지체의 물질 및 시스템적인 접근 방법에서 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그러나 이러한 방식들은 전체적인 가격 상승 및 비표면적과 전도도 저하, 시스템의 복잡화 등을 초래하여, 아직까지 직접적인 연료전지에 적용하기에는 무리가 있다.
특히, 특허공개 제10-2011-0135305호는 금속 산화물을 원자층 증착법에 따라 촉매 지지체에 코어로 형성한 후, 금속 산화물 코어 위에 촉매를 원자층 증착법에 의해 촉매층을 형성함으로써 코어-쉘 구조의 촉매 입자를 형성하는 기술을 개시하고 있으나, 초기 촉매 활성과 내구성을 모두 동시에 향상시킬 수는 없는 문제가 있다.
또한, Acc. Chem. Res. 2013 Mar. 12에서는 원자층 증착방법을 이용하여 금속 산화물을 코팅하는 방법에 대해서 개시하고 있기는 하나, 활성 사이트 감소를 방지하기 위해 촉매층 위에 보호 리간드(protective ligand)를 먼저 생성하고, 보호층 형성 이후에 다시 생성된 보호 리간드를 제거하는 방식을 채용하고 있어, 그 복잡한 방식으로 인해 상용화가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결할 수 있는 PEMFC의 Pt/C 양극 촉매를 제공하고자 하며, 이를 위해서 특히 원자층 증착법 및 특정 증착조건을 활용함으로써 내구성과 전극 활성이 우수하게 향상된 Pt/C 양극 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 기체확산층 표면에 탄소 지지체에 담지된 전극촉매층을 형성시키는 단계; (B) 상기 탄소 지지체에 담지된 전극촉매층 위에 원자층 증착법을 사용하여 박막층을 형성하는 단계를 포함하는 전극촉매-기체확산층 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 탄소 지지체, (b) 상기 탄소 지지체에 담지된 촉매, (c) 상기 탄소 지지체의 표면 중에 상기 촉매가 담지되지 않은 표면 중 적어도 일부에 형성된 박막층을 포함하는 전극촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 기체확산층, (b) 상기 기체확산층 위에 형성된 전극촉매층을 포함하는 기체확산층-전극촉매층 복합체에 관한 것으로서, 이때 상기 전극촉매층은 (b1) 탄소 지지체, (b2) 상기 탄소 지지체에 담지된 촉매, (b3) 상기 탄소 지지체의 표면 중에 상기 촉매가 담지되지 않은 표면 중 적어도 일부에 형성된 박막층을 포함한다.
본 발명은 일반적인 PEFCs의 작동과정(시동/정지 과정)에서의 백금-카본 지지체의 카본 부식 문제 해결을 위해 원자층 증착방법(ALD)를 적용하여 높은 내구성을 갖는 박막층을 안정층으로 얇게 코팅함으로써, 촉매의 열화를 방지하고 장시간 가동에 따른 내구성 저하 문제를 해결할 수 있다.
비록 카본의 산화 전위는 낮지만, 부식 반응 자체가 워낙 느리게 일어나서, 일반적인 PEMFC에서 카본 부식은 큰 문제가 되지 않는다. 하지만, 자동차 연료전지와 같은 곳에 적용될 경우, 잦은 시동/정지는 순간적인 높은 산화 전위를 가져와 카본의 부식을 촉진 시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 ALD를 사용하여 내부식성을 갖는 TiO2를 촉매층 위에 균일하게 코팅함으로써, 보호층의 두께를 매우 얇게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 복잡한 구조에서도 전체적인 균일성을 유지하며 코팅이 가능한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 PEMFC에서 일어나는 카본 부식의 메카니즘을 보여주고 있다.
도 2는 가속 테스트 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예와 비교예에서 제조된 시편에 대한 TEM 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 기체확산층 표면에 탄소 지지체에 담지된 전극촉매층을 형성시키는 단계; (B) 상기 탄소 지지체에 담지된 전극촉매층 위에 원자층 증착법을 사용하여 박막층을 형성하는 단계를 포함하는 전극촉매-기체확산층 복합체 제조방법에 관한 것이다.
예를 들어, 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 경우 산소환원극과 연료산화극 모두에 상기 전극촉매층이 적용될 수 있다.
또한, 기체확산층 표면에 형성된 탄소 지지체 담지 전극촉매층에 원자층 증착법을 적용하는 것이 중요한데, 만일 그렇지 않고 기체확산층 표면에 형성되지 않은 상태의 전극촉매층에 적용하거나, 또는 전해질막 표면에 형성되어 있는 전극촉매층에 원자층 증착법을 적용하여 박막층을 형성하는 경우에는, 본 발명에서와 달리 초기 촉매 활성과 내구성을 모두 향상시키기 어려움을 확인하였다.
뿐만 아니라, 활성 촉매층이 아닌 촉매 지지체층에만 선택적으로 박막층을 형성하는 것이 거의 불가능하여, 본 발명의 효과(즉, 박막층이 촉매 나노입자와 결합을 형성함으로써 표면 에너지에 기인한 나노입자 뭉침을 방지하는 효과)를 전혀 발현하지 못함을 확인하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 박막층의 재질은 티타니아(TiO2)이고, 상기 (B) 단계는 상기 티타니아 전구체로서 티타늄 이소프로폭사이드를 이용하고, 상기 티타늄 이소프로폭사이드는 60-80 ℃로 제공하며, 물은 10-30 ℃로 제공하고, 상기 증착이 이루어지는 증착 챔버 내 온도를 150-200 ℃로 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극촉매-기체확산층 복합체 제조방법이 개시된다.
상기와 같은 조건이 충족되지 않는 경우에, 상기 박막층 증착이 상기 전극촉매층 위로만 선택적으로 이루어지지 않고, 하부 기체확산층의 표면 및 내부 공극에도 증착되어 바람직하지 않음을 확인하였다.
다른 구현예에 따르면, 상기 박막층은 상기 (B) 단계를 10회 내지 20회 반복함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 전극촉매-기체확산층 복합체 제조방법이 개시된다.
만일 (B) 단계가 10회 미만으로 수행되는 경우 박막층에 의한 전극촉매의 보호가 충분하지 않게 되고, 20회를 초과하는 경우 촉매층 표면에도 박막층이 형성되기 시작하여 촉매 활성이 급격히 저하됨을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 탄소 지지체, (b) 상기 탄소 지지체에 담지된 촉매, (c) 상기 탄소 지지체의 표면 중에 상기 촉매가 담지되지 않은 표면 중 적어도 일부에 형성된 박막층을 포함하는 전극촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 기체확산층, (b) 상기 기체확산층 위에 형성된 전극촉매층을 포함하는 기체확산층-전극촉매층 복합체에 관한 것으로서, 이때 상기 전극촉매층은 (b1) 탄소 지지체, (b2) 상기 탄소 지지체에 담지된 촉매, (b3) 상기 탄소 지지체의 표면 중에 상기 촉매가 담지되지 않은 표면 중 적어도 일부에 형성된 박막층을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 박막층은 금속 산화물, 카바이드, 금속 질화물 중에서 선택되는 재질로 이루어져 있고; 상기 박막층은 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 기체확산층-전극촉매층 복합체가 개시된다.
상기 금속 산화물의 예에는 SiOx과 TiOx가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 박막층의 두께는 0.1-10 nm일 수 있다. 상기 탄소 지지체는 활성탄소, 탄소나노튜브, 그래핀 중에서 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 박막층은 재질이 TiO2이고, 두께는 1-5 nm인 것을 특징으로 하는 기체확산층-전극촉매층 복합체가 개시된다.
특히, 상기 박막층은 재질이 TiO2이면서 두께도 1-5 nm인 경우에, 상기 박막층이 상기 촉매층 위에 형성되는 것을 최소화하면서 상기 탄소 지지체 위에 형성되는 박막층의 비율을 극대화할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이러한 박막층의 두께는 원자층 증착법에 따른 증착 횟수를 결정함으로써 조절할 수 있는데, 예를 들어 상기 티타니아 전구체로서 티타늄 이소프로폭사이드를 이용하고, 상기 티타늄 이소프로폭사이드는 60-80 ℃로 제공하며, 물은 10-30 ℃로 제공하고, 상기 증착이 이루어지는 증착 챔버 내 온도를 150-200 ℃로 유지하면서 원자층 증착법을 수행하는 경우에, 증착 횟수가 10회 미만인 경우 박막층에 의한 전극촉매의 보호가 충분하지 않게 되고, 20회를 초과하는 경우 촉매층 표면에도 박막층이 형성되기 시작하여 촉매 활성이 급격히 저하됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 기체확산층-전극촉매층 복합체는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 기체확산층-전극촉매층 복합체이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 기체확산층-전극촉매층 복합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 기체확산층-전극촉매층 복합체를 포함하는 수전해 장치에 관한 것이다.
즉, 본 발명에 다른 전극촉매 또는 기체확산층-전극촉매 복합체는 연료전지 또는 수전해 시스템에 적용 가능하고, 특히 적용 가능한 수전해 시스템의 예에는 고분자 전해질 수전해 시스템 도는 알칼라인 전해질 수전해 시스템이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 고분자 전해질 수전해 시스템에 적용되는 경우에는, OER 탄소담지체 이용 금속산화물(IrO2, RuO2, IrxRuyO2 등)에 적용 가능하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예
실시예 1: 촉매층 코팅 및 ALD를 통한 보호층 형성
소수성을 지니는 카본 페이퍼(10BC)를 기체확산층으로 사용하였고, 스프레이 방식을 이용하여 상기 기체확산층 위에 Pt/C(Danaka, 46.7 %, 0.3 mg/cm2)를 로딩하였다.
그리고 나서 다음과 같은 작동 조건 하에서 ALD를 통해 보호층을 형성하였다. 우선, TiO2 작용기를 생성하기 위한 각각의 프리커서로서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)는 60-80 ℃, 물은 상온을 유지하였다. 증착이 일어나는 챔버의 온도는 150-200 ℃를 유지하였으며, 진공 압력은 10-3 torr를 유지하였다. 온도와 압력 조건이 위의 범위에서 벗어날 경우, 촉매층 위로의 선택적 증착이 제대로 이루어지지 않음을 확인하였다.
보호층 형성을 위해 ALD 사이클을 1회 내지 100회까지 다양하에 조절하여 증착을 수행하였으며, 비교적 낮은 사이클에서 표면의 변화가 심하지 않는 것을 확인하였다. 구체적으로, 50 사이클 이상의 경우는 표면이 보호층으로 전부 덮여 있는 것이 육안으로 확인 가능하였고, 10회 내지 20회 사이클을 수행하는 경우에 초기 활성과 내구성 모두가 향상됨을 확인하였다.
비교예 1
실시예 1에서와 달리 Pt/C를 그대로 사용하여 이후 후속 시험을 수행하였다.
시험예 1 및 비교시험예 1: TiO 2 코팅 여부 및 균일도 확인
상기 실시예 1에서 수득한 전극을 이용하여 TiO2이 균일하게 코팅되었는지 여부를 확인하였으며, 비교예 1에 따른 전극에 대해서도 비교를 위해 동일한 방식으로 관찰을 수행하였다.
그 결과는 도 1에 제시하였으며, 상기 실시예 1에서 수행한 방법에 의해 TiO2가 균일하게 코팅되었음을 보여준다. 단면 분석임에도 불구하고 모든 촉매층에 약 10개 층 정도로 일정하게 코팅되었음을 확인할 수 있다.
시험예 2 및 비교시험예 2: 가속 테스트를 통한 내구성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 TiO2/Pt/C에 대해서 내구성을 전기화학적으로 평가하였으며, 비교를 위하여 비교예 1에 따른 Pt/C에 대해서도 마찬가지 방식으로 내구성을 평가하였다.
구체적으로, 3-전극 시스템을 사용하여 평가하였으며, 카본 부식이 일어나기 충분히 높은 전위보다 1.4 V까지 초과 인가함으로써 가혹 조건에서 내구성을 평가하였으며, 실제 연료전지에서 사용되는 나피온과 비슷한 pH를 지니는 0.5 M HClO4 용액에서 실험을 진행하였다.
그리고 나서, 가속 테스트 진행에 따른 활성도를 관찰하여 내구성을 평가하였으며, 활성도는 수소의 흡착 및 탈착에 반응하는 Pt의 활성사이트를 ESCA(Electro Chemical Surface Area)를 이용하여 계산함으로써 구하였다.
도 2에 제시한 바와 같이, 실시예 1의 전극(빨간색)은 비교예 1의 전극(검은색)에 비해 가속 테스트 시험 후에도 활성도 저하가 상대적으로 크게 감소됨을 확인하였다.
시험예 3 및 비교시험예 3: 전기화학 실험을 통한 가혹한 조건에서의 내구성 비교
PEMFC 시동 또는 정지 시에 발생되는 높은 산화 전압에서의 카본 부식 및 그에 따른 전극 성능을 평가하기 위해, -0.2 V 내지 1.4 V 범위에서 Cyclic voltammetry 가속 테스트를 진행하였다. 그 결과, 도 2에 제시한 바와 같이, 실시예 1에 따른 전극이 비교예 1에 따른 전극에 비하여 약 30% 이상 향상된 성능을 보임을 확인하였다.
뿐만 아니라, 도 3의 TEM 사진에서 보는 바와 같이, 전극에 대한 가속 테스트 진행 후에 비교예 1의 전극과 달리 실시예 1의 전극은 Pt 유실 및 뭉침이 거의 발생하지 않았음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. (A) 기체확산층 표면에 탄소 지지체에 담지된 전극촉매층을 형성시키는 단계;
    (B) 상기 탄소 지지체에 담지된 전극촉매층 위에 원자층 증착법을 사용하여 박막층을 형성하는 단계를 포함하는 전극촉매-기체확산층 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박막층의 재질은 티타니아(TiO2)이고,
    상기 (B) 단계는 상기 티타니아 전구체로서 티타늄 이소프로폭사이드를 이용하고, 상기 티타늄 이소프로폭사이드는 60-80 ℃로 제공하며, 물은 10-30 ℃로 제공하고, 상기 증착이 이루어지는 증착 챔버 내 온도를 150-200 ℃로 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극촉매-기체확산층 복합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 박막층은 상기 (B) 단계를 10회 내지 20회 반복함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 전극촉매-기체확산층 복합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. (a) 기체확산층, (b) 상기 기체확산층 위에 형성된 전극촉매층을 포함하는 기체확산층-전극촉매층 복합체로서;
    상기 전극촉매층은 (b1) 탄소 지지체, (b2) 상기 탄소 지지체에 담지된 촉매, (b3) 상기 탄소 지지체의 표면 중에 상기 촉매가 담지되지 않은 표면 중 적어도 일부에 형성된 박막층을 포함하고;
    상기 박막층은 금속 산화물, 카바이드, 금속 질화물 중에서 선택되는 재질로 이루어져 있으며;
    상기 박막층은 상기 기체확산층 위에 형성된 전극촉매층에 원자층 증착법(ALD)을 처리함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 기체확산층-전극촉매층 복합체.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 박막층은 재질이 TiO2이고, 두께는 1-5 nm인 것을 특징으로 하는 기체확산층-전극촉매층 복합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기체확산층-전극촉매층 복합체는 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 기체확산층-전극촉매층 복합체.
  9. 제5항 또는 제7항에 따른 기체확산층-전극촉매층 복합체를 포함하는 연료전지.
  10. 제5항 또는 제7항에 따른 기체확산층-전극촉매층 복합체를 포함하는 수전해 장치.
  11. 제8항에 따른 기체확산층-전극촉매층 복합체를 포함하는 연료전지.
  12. 제8항에 따른 기체확산층-전극촉매층 복합체를 포함하는 수전해 장치.
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