JP2007250210A - 燃料電池用電極触媒層とその製造方法 - Google Patents
燃料電池用電極触媒層とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007250210A JP2007250210A JP2006068167A JP2006068167A JP2007250210A JP 2007250210 A JP2007250210 A JP 2007250210A JP 2006068167 A JP2006068167 A JP 2006068167A JP 2006068167 A JP2006068167 A JP 2006068167A JP 2007250210 A JP2007250210 A JP 2007250210A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- conductive polymer
- fuel cell
- catalyst layer
- porous body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】 高い触媒利用率を保持しつつ、十分なプロトン伝導性を持つ燃料電池用電極触媒層とその製造方法を提供する。
【解決手段】 ガス拡散層上に形成された導電性ポリマーの多孔体を触媒担持体とし、前記導電性ポリマーの多孔体上に触媒粒子を高分散に担持し、前記導電性ポリマーの多孔体のフィブリル形状の空隙(細孔)内部に高分子電解質を保持していることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【選択図】 図1A
【解決手段】 ガス拡散層上に形成された導電性ポリマーの多孔体を触媒担持体とし、前記導電性ポリマーの多孔体上に触媒粒子を高分散に担持し、前記導電性ポリマーの多孔体のフィブリル形状の空隙(細孔)内部に高分子電解質を保持していることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【選択図】 図1A
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒層とその製造方法、並びに該電極触媒層を用いた膜電極接合体に関する。
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が移動体用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、電解質に固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、燃料電池自動車から携帯機器、例えば、携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤ、ノート型パソコンなど、まで幅広い分野での移動体用電源として期待されている。
そのため、こうした固体高分子形用燃料電池の触媒層では、電子伝導性とプロトン伝導性との間のトレードオフの問題を解消し、また触媒成分を高密度で十分に分散した状態で担持させ、触媒利用率を高めることのできる技術が強く嘱望されていた。
こうした課題を解決すべく、特許文献1では、撥水処理を施したカーボンペーパーの片側に、触媒成分を含む原料とともに、前駆体モノマーを電解重合させ導電性ポリマーを形成することで、電極触媒層となる導電性ポリマー層に均一に触媒成分を担持する方法が提案されており、触媒利用率を高めることができるというものである。
特開2005−56833号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載の前駆体モノマーを電解重合させ導電性ポリマーを形成する方法では、作製された電極触媒層において十分なプロトン伝導性を得ることが困難であった。
そこで本発明では、高い触媒利用率を保持しつつ、十分なプロトン伝導性を持つ燃料電池用電極触媒層とその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、(ガス拡散層上に形成された)導電性ポリマーの多孔体を触媒担持体とし、
前記導電性ポリマーの多孔体上に触媒粒子を(高分散に)担持し、
前記導電性ポリマーの多孔体の(フィブリル形状の)空隙部分(細孔内部)に高分子電解質を保持していることを特徴とする燃料電池電極触媒層により上記目的が達成される。
前記導電性ポリマーの多孔体上に触媒粒子を(高分散に)担持し、
前記導電性ポリマーの多孔体の(フィブリル形状の)空隙部分(細孔内部)に高分子電解質を保持していることを特徴とする燃料電池電極触媒層により上記目的が達成される。
本発明によれば、(ガス拡散層上に形成された)導電性ポリマーのフィブリル層内に、Nafion等に代表されるようなプロトン伝導性の高分子電解質を充填する仕方を制御することが可能になり、三相界面の増加による触媒利用率向上、高いプロトン伝導性を得ることができ、電極性能の向上を図ることができる。
本発明の燃料電池電極触媒層は、ガス拡散層上に形成された導電性ポリマーの多孔体を触媒担持体とし、該導電性ポリマー上に触媒粒子を高分散に担持させ、さらに該導電性ポリマーのフィブリル形状に高分子電解質を保持させることを特徴とすものである。なお、燃料電池電極は、ガス拡散層と触媒層とを備えた構成部分をいい、燃料電池電極触媒層には、ガス拡散層は含まれない。本発明では、導電性ポリマーにより形成される電極触媒層内への高分子電解質の浸透をコントロールすることにより、高い触媒利用率を保持しつつ、十分なプロトン伝導性を持つ燃料電池用電極触媒層を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
図1は、触媒層と電解質膜、更にはガス拡散層(GDL;Gas Diffusion Layer)からなるMEAの一部の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
図1に示すように、本発明の燃料電池電極触媒層12を含むMEA11では、ガス拡散層13上に形成された導電性ポリマーの多孔体5を触媒担持体とし、該導電性ポリマーの多孔体(触媒担持体)5上に触媒粒子6を高分散に担持させ、さらに該導電性ポリマーの多孔体(触媒担持体)5の細孔内部(フィブリル形状の空隙部分8)に高分子電解質7が保持されてなる電極触媒層12を有し、該電極触媒層12が電解質膜14と接合されている。
上記構成を有する本発明の触媒層12では、ガス拡散層13上に形成された導電性ポリマーの多孔体5のフィブリル層内(フィブリル間の空隙部分ないし細孔内部8)に、後述する製造方法により、ナフィオン等に代表されるようなプロトン伝導性の高分子電解質7を充填する仕方を制御することが可能になる。そのため、三相界面の増加による触媒利用率向上、高いプロトン伝導性を得ることができ、電極性能の向上を図ることができる。すなわち、多孔体5細孔内部への高分子電解質7を適当な充填量に調節することにより、ガス流路(ガス拡散性)を損なうことなく、プロトン導電性を高めることができるものである。一方、特許文献1に記載のように、従来、カーボンペーパー等の電子伝導性を有しかつガス拡散性を持つガス拡散層上に、触媒成分を含む原料とともに、導電性ポリマーを電解重合し、触媒粒子と担体を同時に析出することで電極触媒層中に均一に触媒粒子を担持する方法がある。この方法により形成された触媒層は導電性ポリマーによるフィブリル形状をもった導電性ネットワーク構造であるため、高いガス拡散性や電子伝導性を示す。しかしながら、この方法では十分なプロトン伝導性を得ることができず、触媒利用率の向上、及び触媒層の水分コントロールをうまくコントロールすることが困難であった。
以下、本発明の燃料電池用電極触媒層につき、構成要件ごとに説明する。
(1)触媒担持体
本発明の触媒担持体は、従来のカーボン粉末のような粉末状の導電性担体とは異なり、ガス拡散層上に形成された導電性ポリマーの多孔体(層状構造体)であり、いわば電極触媒層と見かけ上の同じ嵩体積を有するものである。この導電性ポリマーの多孔体は、触媒担持体の持つ機能を有している必要上、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として機能する電子伝導性を有していればよい。
本発明の触媒担持体は、従来のカーボン粉末のような粉末状の導電性担体とは異なり、ガス拡散層上に形成された導電性ポリマーの多孔体(層状構造体)であり、いわば電極触媒層と見かけ上の同じ嵩体積を有するものである。この導電性ポリマーの多孔体は、触媒担持体の持つ機能を有している必要上、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として機能する電子伝導性を有していればよい。
従来、燃料電池電極触媒層に用いる導電性担体としては電子伝導性に優れ、比表面積の高いカーボンブラック粉末が多い。本発明で触媒担持体として用いている導電性ポリマーは、電子伝導性を示し、また三次元的なフィブリル形状をもっているため、ポリマーネットワーク構造を有した多孔体であり、良好なガス拡散性を示す。したがって高性能な電極性能を示す。
上記電極触媒層を構成する導電性ポリマーの多孔体としては、特に制限されるものではないが、前駆体モノマーをガス拡散層上に電解重合させることにより形成されてなるものが望ましい。
ここで、上記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、等の電子伝導性の高いポリマーが良く、その前駆体モノマーであるアセチレン、アニリン、ピロール、チオフェン、等を電解酸化重合することにより形成することができる。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるものではなく、従来公知の導電性ポリマー材料を用いることができる。また、その前駆体モノマーとしても、上記に例示したものに何ら制限されるものではなく、従来公知の導電性ポリマー材料を形成し得る前駆体モノマーを適宜用いることができる。また、該前駆体モノマーの重合方法としても、上記に例示したものに何ら制限されるものではなく、従来公知の重合法を適用することができる。
例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンは電気化学的重合(電解重合)法によって合成されるが、ポリアセチレンは化学的重合(触媒重合)法によっても合成することができる。これらの重合によって得られる導電性ポリマーの形状(形態)は、複素環共役系の導電性ポリマーであるポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどでは、フィブリル形状(形態)である。また、脂肪族共役系の導電性ポリマーであるポリアセチレンなどでもフィブリル形状(形態)となり得る。また、芳香族共役系の導電性ポリマーであるポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンなどでもフィブリル形状(形態)となり得る。
またこれら導電性ポリマーの二次集合体(多孔体ないし導電性ポリマーフィブリル体ないしフィブリル構造体とも称する。)は、複雑に絡み合ったフィブリル形状をなしながら析出するため、多数の空隙を有するガス拡散性のある電極材料として利用することができる。
導電性ポリマーのフィブリル形状のフィブリル径(平均値)としては、上記したように触媒粒子を高分散に担持させるに必要な比表面積を確保し得ることが望ましいことから、10nm〜1μmが好ましく、より好ましくは20〜500nm、特に好ましくは50〜100nmである。
導電性ポリマーの比表面積としては、触媒粒子を高分散に担持させる観点から、10〜200m2/g、好ましくは20〜100m2/gである。
導電性ポリマーの多孔体(二次集合体)の空隙(細孔)の大きさ(平均値)としては、上記したガス拡散性を確保し、なおかつ適当量の電解質を充填し得ることが望ましいことから、10nm〜1μm、好ましくは20nm〜500μm、より好ましくは50nm〜200μmの範囲である。
なお、本発明では、こうした導電性ポリマーの多孔体を多層化して形成してもよい。多層化することで、各層を形成する導電性ポリマーの多孔体の特性、例えば、導電性ポリマーの電子伝導性やプロトン導電性、更には多孔体の細孔容積や該多孔体への触媒粒子の担持比率などを変えることにより、触媒層の厚さ方向、すなわち、ガス拡散層側から電解質膜側に特性が連続的ないし段階的に変化する触媒層を提供することができる。同様に、例えば、ガスの入口側から出口側に向けて、導電性ポリマーの多孔体の特性、例えば、導電性ポリマーの電子伝導性やプロトン導電性、更には多孔体の細孔容積や該多孔体への触媒粒子の担持比率などを変えることにより、ガス拡散層上に特性の異なる導電性ポリマーの多孔体の領域(エリア)を配置してもよい。これにより触媒層の面方向に特性が変化する触媒層を提供することもできる。さらに、これら触媒層の厚さ方向と面方向に特性が変化する構造を組み合わせてもよいなど、特に制限されるものではない。これらは、後述する各種の製造方法を適宜利用することにより得ることができる。
(2)触媒粒子
前記電極触媒層を構成する触媒成分は、燃料電池電極の燃料極として用いる場合は水素酸化反応、空気極として用いる場合は酸素還元反応に活性を有する触媒成分である必要がある。そのため触媒成分金属としては、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛およびビスマスよりなる群から選択される1種、もしくは、この群から選択される少なくとも2種の合金を用いることができる。発電特性、耐久性、一酸化炭素などに対する耐被毒性および耐熱性などの点から、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムなどの白金族金属、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金などの白金含有合金などが好ましく、特に白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムなどの白金族金属を用いるのが望ましい。これら白金族金属にあっては、溶液中で錯体化合物である白金族金属を用いることができる。そのため水素酸化活性、または酸素還元活性に優れた触媒粒子を導電性ポリマーフィブリル体に高分散担持することが可能となる。これにより高性能な電池性能を得ることができるためである。このように触媒粒子を導電性ポリマーフィブリル体に担持したものを触媒担持導電性ポリマーフィブリルとも称する。
前記電極触媒層を構成する触媒成分は、燃料電池電極の燃料極として用いる場合は水素酸化反応、空気極として用いる場合は酸素還元反応に活性を有する触媒成分である必要がある。そのため触媒成分金属としては、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛およびビスマスよりなる群から選択される1種、もしくは、この群から選択される少なくとも2種の合金を用いることができる。発電特性、耐久性、一酸化炭素などに対する耐被毒性および耐熱性などの点から、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムなどの白金族金属、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金などの白金含有合金などが好ましく、特に白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムなどの白金族金属を用いるのが望ましい。これら白金族金属にあっては、溶液中で錯体化合物である白金族金属を用いることができる。そのため水素酸化活性、または酸素還元活性に優れた触媒粒子を導電性ポリマーフィブリル体に高分散担持することが可能となる。これにより高性能な電池性能を得ることができるためである。このように触媒粒子を導電性ポリマーフィブリル体に担持したものを触媒担持導電性ポリマーフィブリルとも称する。
また、触媒粒子は、溶液中では錯体化合物である触媒成分を含有する前駆体溶液を用いて形成されているのが望ましい。例えば、触媒成分金属として白金族金属を用いる場合には、これら白金族金属化合物は、溶液中で白金族金属を含む陽イオンと陰イオンとに解離する錯体化合物であることが適している。例えば、白金錯体溶液としては、テトラアンミン白金塩化物、ジニトロジアンミン白金(II)硝酸、ヘキサアンミン白金(IV)塩化物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら触媒粒子は、該導電性ポリマー上に高密度、高分散に担持されていることが好ましく、平均粒子サイズとしては2〜20nm、より好ましくは2〜10nmの範囲である。触媒粒子の平均粒子サイズが2nm以上であれば該触媒粒子を導電性ポリマーフィブリル体(導電性ポリマーの多孔体)に高密度、高分散に担持することが可能となり、比表面積に見合った触媒活性が得られる点で好ましい。これにより高性能な電池性能を得ることができる。一方、触媒粒子の平均粒子サイズが20nm以下であれば触媒活性の点から好ましい。本発明における触媒粒子の平均粒子サイズは、X線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる触媒粒子の粒子サイズの平均値を求めることにより得ることができる。
上記触媒担持体に対する上記触媒粒子の担持量は、特に限定されないが、高い触媒利用率を有する電極触媒層を作製する観点からは、5〜80質量%が好ましく、より好ましくは10〜75質量%、特に好ましくは15〜70質量%である。触媒粒子の担持量が5質量%以上であると高い触媒活性を維持できる点で好ましい。一方、触媒粒子の担持量が80質量%以下であると触媒粒子の凝集が抑制できるほか、高い耐久性を維持できる点で好ましい。触媒粒子の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)などにより求めることができる。
(3)電解質
前記電極触媒層を構成する電解質としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。電解質は、プロトン伝導性ポリマーないしプロトン伝導性高分子電解質ないしアイオノマーとも称する。
前記電極触媒層を構成する電解質としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。電解質は、プロトン伝導性ポリマーないしプロトン伝導性高分子電解質ないしアイオノマーとも称する。
燃料電池電極触媒層を形成する方法として、触媒担持カーボン粉末とプロトン伝導性ポリマーであるNafionに代表されるような高分子電解質溶液を混合し、触媒インクとして電解質膜あるいはガス拡散層に塗布する方法がある。このとき用いる電解質を本発明におけるプロトン伝導性ポリマーとして適用することができる。上記の触媒担持導電性ポリマーフィブリルをこの電解質溶液に浸漬することにより、触媒担持導電性ポリマーフィブリルの多数の空隙(細孔)内部に充填、保持されることができる。これにより導電性ポリマーフィブリル状に担持された触媒粒子表面の少なくとも一部を高分子電解質によって被覆することができる。これにより、良好な電子伝導性、プロトン伝導性、さらにはガス拡散性を持つことになり、触媒粒子上の三相界面が増え、高い触媒利用率を有する電極触媒層を作製することができ、また電極構造を安定して維持することができる。その結果、高性能な電池性能を得ることができる。
上記高分子電解質としては、例えば、電解質膜の項で説明する高分子電解質を好ましく用いることができる。即ち、Nafion溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などからなるイオン交換樹脂が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するものなどが挙げられ、CF2=CF2に基づく重合単位とCF2=CF−(OCF2CFX)m−Op−(CF2)n−SO3Hに基づく重合単位(式中、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、mは0〜3の整数であり、nは1〜12の整数であり、pは0又は1である。)とを含む共重合体などがある。
上記電解質と触媒担持体との質量比は、順に、0.6:1〜1.5:1が好ましく、より好ましくは0.8:1〜1.2:1である。触媒担持体質量に対して高分子電解質の質量比が0.6倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、1.5倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。
各触媒層、特に触媒担持体表面や高分子電解質には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が被覆ないし含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。上述の撥水性高分子として例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、PTFE、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など)などのフッ素系の高分子材料などを用いることができる。
本発明における触媒層の厚さは、特に限定されないが、0.1〜100μmが好ましく、より好ましくは1〜20μmである。触媒層の厚さが0.1μm以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、100μm以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
(4)ガス拡散層(GDL)
GDL13は、後述するように上記電極触媒層12を製造する際の電解酸化重合時に電気伝導性基材として利用されることから、当該電極触媒層12の構成要件に含めてもよいため、ここで説明する。但し、後述するMEA11の電極の構成要件に含めてもよいし、これら電極触媒層及びMEA以外の燃料電池セルの構成要件としてもよい。
GDL13は、後述するように上記電極触媒層12を製造する際の電解酸化重合時に電気伝導性基材として利用されることから、当該電極触媒層12の構成要件に含めてもよいため、ここで説明する。但し、後述するMEA11の電極の構成要件に含めてもよいし、これら電極触媒層及びMEA以外の燃料電池セルの構成要件としてもよい。
GDL13としては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性(電気伝導性)及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、GDL13でも触媒層12と同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記GDL13の撥水処理を行ったり、前記GDL13上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。本発明では、上記電極触媒層12を製造する際の電解酸化重合時に電気伝導性基材として利用されることから、当該導電性(電気伝導性)に優れたものが特に好適である。具体的には、上記に例示したものなどが挙げられる。
本発明におけるGDLの厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するMEA、更には燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。具体的には、GDLの厚さは、100〜500μmが好ましく、より好ましくは200〜300μmである。GDLの厚さが100μm以上であると所望する電極出力を十分に確保することができる点で好ましく、500μm以下であると燃料ガスの拡散性などを向上させることができる点で好ましい。
次に、本発明の電極触媒層の製造方法は、導電性ポリマーの前駆体モノマーをガス拡散層上に電解重合させて導電性ポリマーの多孔体を形成する工程(A)と、触媒成分を含有する前駆体溶液から触媒成分を還元することにより触媒粒子を該導電性ポリマーの多孔体上に担持する工程(B)と、該導電性ポリマーの多孔体の細孔内部(空隙部分)に高分子電解質を保持する工程(C)と、を含むことを特徴とするものである。
このような導電性ポリマーにより形成されるフィブリル構造体内部に触媒粒子を高分散に担持し、高分子電解質を均一に充填させることで、触媒利用率を向上させることができる。また、高分子電解質を均一に充填したフィブリル構造体では、導電性ポリマーと高分子電解質とが共にポリマーネットワーク構造となっているため電子伝導性を維持したまま高いプロトン伝導性を持つことができる。さらにこのフィブリル構造体は、多孔体であるため良好なガス拡散性を得ることができる(図1B参照のこと)。
以下、各工程につき説明する。
1.導電性ポリマー形成工程(A)
導電性ポリマー形成工程(A)は、導電性ポリマーの前駆体モノマーをガス拡散層上に電解重合させて導電性ポリマーの多孔体を形成するものである。
導電性ポリマー形成工程(A)は、導電性ポリマーの前駆体モノマーをガス拡散層上に電解重合させて導電性ポリマーの多孔体を形成するものである。
上記導電性ポリマーおよびその前駆体モノマーとしては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。
上記ガス拡散層としては、上述した通であり、撥水処理されたカーボンペーパー等を適宜用いることができる。かかるガス拡散層は、当該工程では、電気伝導性基材として使用されるものである。
前駆体モノマーの電解重合(電気化学的重合)法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の電気化学的重合(電解重合)技術を利用することができる。具体的には、例えば、ガス拡散層である電気伝導性基材上に、前駆体モノマー溶液を接触させ、該ガス拡散層を陽極基体とし、対極としてグラファイトや白金黒を用いて双方間に電流を印加することで電解酸化重合を行う(実施例1〜4の図2B、3B、4B、5B参照)。これにより、前駆体モノマーが電気化学的に酸化重合され、ガス拡散層上に所望の空隙率及び空隙の大きさを有する導電性ポリマーの多孔体(フィブリル構造体)を所望の厚さまで均一に形成(析出)することができる。
上記前駆体モノマー溶液として用いることのできる電解重合に適した溶媒としては、例えば、水、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、酢酸等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。
上記前駆体モノマー溶液中の前駆体モノマーの濃度としては、導電性ポリマーを所望の空隙率及び空隙の大きさを有するフィブリル形状の多孔体(フィブリル構造体)として基材上に析出させることができるものであればよく、0.01〜5M、好ましくは0.1〜1Mの範囲である。なお、上記前駆体モノマーの濃度は、重合の間、ほぼ一定に保たれるように、前駆体モノマーを補充してもよいし、重合の間に、上記前駆体モノマーの濃度(初期濃度)が漸減するようにしてもよい。
また、対極としては、特に制限されるものではなく、上記したグラファイトや白金黒のなどを用いることができる。この対極の大きさ、形状、配置(例えば、陽極基体との間隔)などは、陽極基体である電気伝導性基材の溶液と接している面全体に均一な導電性ポリマーの多孔体(フィブリル構造体)が形成できるものであればよく、特に制限されるものではない。
電解重合条件としては、印加電流量1〜50mA/cm2、好ましくは5〜20mA/cm2で5〜100分間、好ましくは10〜60分間の範囲である。
なお、電解重合条件は、一定に保持してもよいし、適宜変化させてもよい。例えば、導電性ポリマーの多孔体(フィブリル構造体)を、特性が異なる層を複数積層して多層化するような場合には、各層ごとに適当に変化させてもよい。
また、ガス拡散層の片面側に所定の大きさ(面積)で導電性ポリマーを形成するには、例えば、電解重合用の容器内の前駆体モノマー溶液にガス拡散層の片面の所定部分だけが接触することができる容器を用いてもよい(図2B、3B、4B、5B参照)。あるいはガス拡散層の片面の所定部分以外を電気絶縁性のフィルム等で覆ってもよい。また、ガス拡散層全体に導電性ポリマーを形成した後、不要な部分の導電性ポリマーを取り除いてもよいなど特に制限されるものではない。
当該工程(A)で形成されえる導電性ポリマーの多孔体の空隙率や空隙の大きさに関しては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。これら導電性ポリマーの多孔体の空隙率や空隙の大きさは、例えば、印加電流量、溶液中の前駆体モノマーの濃度などにより任意にコントロール(調整)することができる。
当該工程(A)で形成される導電性ポリマーの多孔体の厚さは、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。かかる導電性ポリマーの多孔体の厚さも、例えば、電流印加時間、溶液中の前駆体モノマーの濃度などにより任意に調整することができる。
2.触媒成分担持工程(B)
触媒成分担持工程(B)は、(溶液中では錯体化合物である)触媒成分を含有する前駆体溶液から触媒成分を還元することにより、触媒粒子を導電性ポリマーの多孔体上に担持するものである。
触媒成分担持工程(B)は、(溶液中では錯体化合物である)触媒成分を含有する前駆体溶液から触媒成分を還元することにより、触媒粒子を導電性ポリマーの多孔体上に担持するものである。
本工程(B)で触媒粒子を導電性ポリマーの多孔体上に担持する方法としては、(a)上記に示した触媒成分を含有する前駆体溶液中の触媒金属錯イオン(例えば、白金族錯イオン等)を還元剤を用いて、無電解めっきにより触媒粒子を導電性ポリマーの多孔体上に担持する方法(無電解めっき法;図2C、4C参照)と、(b)前駆体溶液中の錯体化合物を電解することにより、触媒イオンを積極的に電解析出させることで、触媒粒子を導電性ポリマーの多孔体上に担持する方法(電解析出法)がある。
上記(a)の方法の具体例としては、例えば、所定濃度に調整された前駆体溶液を用意し、さらに還元剤を適量添加し、得られた還元剤含有前駆体溶液の入った容器に導電性ポリマーの多孔体(フィブリル構造体)が均一に形成されたガス拡散層(電気伝導性基材)を、該導電性ポリマーの多孔体(フィブリル構造体)が還元剤含有前駆体溶液に接するようにセットする。還元剤含有前駆体溶液を所定温度に加温しながら攪拌し、触媒金属錯体(触媒金属錯イオン)を触媒金属に還元したのち十分に洗浄・乾燥を施すことにより、ガス拡散層(電気伝導性基材)上に触媒担持フィブリル構造体(触媒層)を形成することができる(図2C、4C参照)。
上記(a)で用いられる、溶液中では錯体化合物である触媒成分を含有する前駆体溶液に関しては上記に示した通りであるので、ここでの説明は省略する。
上記還元剤は、触媒金属錯イオンを還元できるものであれば良く、エタノール、プロパノールなどのアルコール、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸溶液などを用いて行なうことができる。
無電解めっき(溶液還元)後の洗浄・乾燥条件としては、特に制限されるものではない。なお、乾燥時は、大気中または窒素ガスなどの不活性雰囲気で、大気圧下または減圧下で行うのが望ましい。
上記(b)の方法の具体例としては、例えば、所定濃度に調整された前駆体溶液を用意する。この前駆体溶液の入った容器に導電性ポリマーの多孔体(フィブリル構造体)が均一に形成されたガス拡散層(電気伝導性基材)を、該導電性ポリマーの多孔体(フィブリル構造体)が前駆体溶液に接するようにセットする。上記工程(A)と同様に、ガス拡散層を陽極基体とし、対極としてグラファイトや白金黒を用いて双方間に電流を印加すること、前駆体溶液中の錯体化合物を電解することにより、触媒イオン(触媒金属錯イオン)を積極的に電解析出させ、触媒金属錯体(触媒金属錯イオン)を触媒金属に還元したのち十分に洗浄・乾燥を施すことにより、ガス拡散層(電気伝導性基材)上に触媒担持フィブリル構造体(触媒層)を形成することができる。
上記(b)で用いられる、溶液中では錯体化合物である触媒成分を含有する前駆体溶液に関しては上記に示した通りであるので、ここでの説明は省略する。
上記前駆体溶液中の錯体化合物の濃度は、上記(a)と同様であればよく、ここでの説明は省略する。
電解析出条件としては、印加電流密度0.1〜1000mA/cm2の範囲が望ましい。
また、本工程(B)で導電性ポリマーの多孔体上に触媒粒子を担持するには、例えば、工程(A)の電解重合用の容器と同様の容器を用いることができる。これにより該容器内の前駆体溶液にガス拡散層の片面に形成された導電性ポリマーの多孔体部分だけを接触させることができる(図2C、4C参照)。
当該工程(B)で担持される触媒粒子の平均粒子サイズ、担持量に関しては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。これら平均粒子サイズ、担持量は、例えば、印加電流量、溶液中の錯体化合物(触媒成分)濃度、pH、電流密度などにより任意にコントロール(調整)することができる。
3.電解質保持工程(C)
電解質保持工程(C)は、導電性ポリマーの多孔体の細孔内部(空隙部分)に電解質を(充填)保持することで、所望の電極触媒層を形成するものである。
電解質保持工程(C)は、導電性ポリマーの多孔体の細孔内部(空隙部分)に電解質を(充填)保持することで、所望の電極触媒層を形成するものである。
導電性ポリマーの多孔体の細孔内部(空隙部分)に電解質を(充填)保持する方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の電気化学的重合(電解重合)技術を利用することができる。具体的には、例えば、(触媒担持)導電性ポリマー多孔体(フィブリル構造体)表面に所定の濃度に調整された電解質溶液を適量塗布する。さらに吸引装置により、(触媒担持)導電性ポリマー多孔体を形成した電気伝導性基材面と反対側(裏側)の電気伝導性基材面から吸引処理を行い、(触媒担持)導電性ポリマー多孔体の表面上に存在する電解質溶液を(触媒担持)導電性ポリマー多孔体の細孔内部にまで積極的に浸透させる。これを所定温度で所定時間で乾燥することにより所望の電極触媒層を完成させることができる(図2D、3C参照)。あるいは、基材の導電性ポリマー多孔体形成面を電解質溶液と導電性ポリマー前駆体溶液を含む混合溶液に含浸(接触)させ、導電性ポリマー多孔体を形成すると共に、該多孔体の細孔内部に電解質を保持(充填)するようにしてもよい(図4C、5B参照)。この場合、その後の吸引処理が不要である。
上記電解質に関しては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。
電解質溶液に用いることのできる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えばエタノール、2−プロパノールなどのアルコール、従来公知の溶媒(分散媒)を用いることができる。
なお、電解質溶媒に関しては、既に市販されているものを利用してもよい。
上記触媒担持フィブリル構造体表面への電解質溶液の塗布量は、触媒層中の電解質と触媒担持体との質量比が上記に示す範囲になるように溶液中の電解質濃度や触媒担持フィブリル構造体の厚さなどに応じて、適宜決定すればよい。なお、塗布量によっては、一度に塗布すると電解質溶液を含浸させる前に周囲に流れ出すおそれがある場合には、複数回に分けて塗布、含浸、乾燥処理を繰り返し行ってもよい。
上記電解質溶液の塗布ないし含浸(接触)方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の塗布技術を適宜利用することができる。例えば、スプレー法;インクジェット、スクリーン印刷等による塗布法;ハケ、ブレード、コーター等による塗布法、更には触媒担持導電性ポリマー多孔体(触媒担持フィブリル構造体)部分のみを電解質溶液に浸漬(接触)して行う浸漬(接触)法(第3の実施形態、実施例3、図4参照)などが例示できるが、これらに制限されるものではない。
電解質溶液塗布時の雰囲気としては、特に制限されるものではない。
吸引装置としては、例えば、図2D、図3Cに示すように、(触媒担持)導電性ポリマー多孔体を形成した基材面(表面)と反対側の基材面(裏面)から吸引処理を行うことができる装置などを挙げられるが、これらに制限されるものではない。
吸引条件としては、電解質溶液が(触媒担持)導電性ポリマー多孔体(フィブリル構造体)の内部まで浸透し、(均一に)電解質を充填できるものであればよく、特に制限されるものではない。(触媒担持)導電性ポリマー多孔体(フィブリル構造体)の構造や厚さなどによっても異なるが、(触媒担持)導電性ポリマー多孔体を形成した基材面(表面)と反対側の基材面(裏面)側を1〜100kPa程度に減圧して吸引するのが望ましい。100kPa以下であれば(触媒担持)導電性ポリマー多孔体(フィブリル構造体)内部への浸透力が適当であり、該多孔体内部に均一に充填させることができる。一方、1kPa以上であれば、(触媒担持)導電性ポリマー多孔体の細孔内部にまで長時間を要することなく浸透し、充填させることができる。なお、本発明では、こうした吸引条件を調節することで、例えば、電解質を厚さ方向及び面内方向に均一に充填させることができるほか、厚さ方向および/または面内方向に電解質の充填密度を変化(機能傾斜化)させることもできる。また、塗布する電解質溶液を変えることによって、厚さ方向および/または面内方向に電解質の充填密度や材料を変化(機能傾斜化)させることもできる。例えば、電解質溶液の塗布回数を複数回行い、各回ごとに電解質溶液の種類や濃度を変えて厚さ方向に変化を持たせてもよい。あるいは(触媒担持)導電性ポリマー多孔体(フィブリル構造体)表面(面内領域)を区分けし、各区画ごとに塗布する電解質溶液の種類や濃度を変えて面内方向に変化を持たせてもよいなど、特に制限されるものではない。
電解質の充填量としては、触媒層として好適な三相界面を形成できる範囲で充填されているのが望ましく、電解質と触媒担持体との質量比が上記に規定した範囲となるように調整すればよい。かかる電解質と触媒担持体との質量比に関しては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。
また、本工程(C)では、触媒担持導電性ポリマー多孔体(触媒担持フィブリル構造体)表面に高分子電解質をスプレーまたは、ハケ等で塗布するだけでは触媒担持導電性ポリマー多孔体(触媒担持フィブリル構造体)の内部まで浸透せず、均一に電解質を充填できないので、上記した方法(更には、下記に示す第1〜第4の実施形態にあるような製造方法によって)この問題を解決することができる。
上記工程(A)〜(C)は、各工程を順に行ってもよいし、2又は3工程を同時に行うようにしてもよい。以下、好適な実施形態を示す。
(i)第1の実施形態(工程A→工程B→工程C:3ステップ形態;実施例1、図2参照)
第1の実施形態は、前記工程(A)により前記ガス拡散層上に形成された導電性ポリマーに、前記工程(B)で触媒成分を担持した後、前記工程(C)で高分子電解質を充填することを特徴とするものである。
第1の実施形態は、前記工程(A)により前記ガス拡散層上に形成された導電性ポリマーに、前記工程(B)で触媒成分を担持した後、前記工程(C)で高分子電解質を充填することを特徴とするものである。
即ち、当該第1の実施形態では、工程(A)で、撥水処理されたカーボンペーパー等の電気伝導性基材(ガス拡散層)上に、前駆体モノマー溶液を接触させ電解酸化重合を行うことにより導電性ポリマーの多孔体(フィブリル構造体)が形成される。
次に工程(B)で、前記触媒成分を含む前駆体溶液(錯体溶液)に導電性ポリマー層(フィブリル構造体)を含浸し、還元剤を用いて無電解めっきを行なうなどして、フィブリル構造体上に触媒粒子を担持させ乾燥することにより触媒担持フィブリル構造体を得る。
その後、工程(C)で、該フィブリル構造体形成側(触媒層形成側)にNafion等のプロトン伝導性高分子電解質のアルコール分散液(電解質溶液)を塗布し、電気伝導性基材の触媒層形成側とは反対面から吸引する。これにより触媒層表層部から徐々に触媒層内部に高分子電解質が浸透し、内部に存在する未利用触媒粒子を減らすことが可能となる。
当該第1の実施形態では、導電性ポリマーを形成する工程(A)と、触媒を担持する工程(B)と、高分子電解質を充填する工程(C)を個々で行なうことにより、導電性ポリマーフィブリル構造形状を制御することができ、触媒粒子サイズを確実に制御した上で、電解質充填工程(C)に移行することができる。
なお、個々の工程(A)〜(C)に関しては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。
(ii)第2の実施形態(工程A・B→工程C:2ステップ形態;実施例2、図3参照)
第2の実施形態は、前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(B)により触媒成分を電解担持した後、前記工程(C)で高分子電解質を充填することを特徴とするものである。
第2の実施形態は、前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(B)により触媒成分を電解担持した後、前記工程(C)で高分子電解質を充填することを特徴とするものである。
第2の実施形態では、工程(A)と工程(B)を1ステップで行うことにより、撥水処理されたカーボンペーパー等の電気伝導性基材(ガス拡散層)上に、前駆体モノマー溶液と触媒成分含有溶液を混合した溶液を接触させ、触媒成分の共存下にて電解酸化重合を行う。これにより前駆体モノマーが電気化学的に酸化重合されると同時に触媒粒子の電解析出も起こり、基材上に均一な導電性ポリマー多孔体と該多孔体上に高分散された触媒粒子とを含む触媒担持フィブリル構造体を得ることができる。即ち、電解酸化重合を行うことで触媒成分前駆体である触媒金属錯イオンがアニオンとして陽極基材(ガス拡散層)上に電気的に引き付けられ、陽極基材(ガス拡散層)上に形成される導電性ポリマーの多孔体上(フィブリル層内)に均一に触媒粒子が担持される。電解酸化重合後、乾燥することにより触媒担持フィブリル構造体を得る。
その後、工程(C)で、該フィブリル構造体形成側(触媒層形成側)にNafion等のプロトン伝導性高分子電解質のアルコール分散液(電解質溶液)を塗布し、電気伝導性基材の触媒層形成側とは反対面から吸引する。
本実施形態では、触媒成分を触媒層内に均一に担持することが比較的容易であり、高分散担持が可能となる点で優れている。
上記工程A・Bでは、上記工程(A)で説明した前駆体モノマー溶液と上記工程(B)(b)で説明した触媒成分含有溶液を混合した溶液を接触させ、触媒成分とともに上記工程(A)で説明したと同様の条件下で電解酸化重合を行えばよい。
ここで、前駆体モノマー溶液と触媒成分含有溶液との混合比率(質量比)は、触媒担持体(導電性ポリマーの多孔体)に対する上記触媒粒子の担持量が上記に規定する範囲となるように、調整すればよい。
なお、上記工程(C)に関しては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。
(iii)第3の実施形態(工程A・C→工程B:2ステップ形態;実施例3、図4参照)
第3の実施形態は、前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(C)により高分子電解質を充填した後、前記工程(B)の触媒成分担持工程を行なうことを特徴とするものである。
第3の実施形態は、前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(C)により高分子電解質を充填した後、前記工程(B)の触媒成分担持工程を行なうことを特徴とするものである。
第3の実施形態では、工程(A)と工程(C)を1ステップで行うことにより、撥水処理されたカーボンペーパー等の電気伝導性基材(ガス拡散層)上に、前駆体モノマー溶液とNafion等の高分子電解質分散液を混合した溶液(混合溶液)を接触させながら、電解酸化重合を行う。これにより高分子電解質を触媒層に充填させながら、導電性ポリマーフィブリルを形成することができるため、高いプロトン伝導性を持つ導電性ポリマーフィブリル層を形成することができる。即ち、前駆体モノマーが電気化学的に酸化重合され導電性ポリマー多孔体(フィブリル構造体)が形成すると同時に、該導電性ポリマー多孔体の細孔内部(フィブリル構造体の内部)に高分子電解質を保持(充填)した層を形成することができる。次に、工程(B)により、触媒成分含有溶液に含浸させ、イオン交換反応を利用して触媒イオンを吸着させたのち還元処理を行うことで触媒粒子を担持させることができ、所望の触媒層を作製することができる。
当該第3の実施形態は、高性能な電池性能を得ることができる電極触媒層の製造方法と言えるものである。これは、工程(A)と工程(C)を1ステップで行うことにより、高分子電解質の親水性クラスターと導電性ポリマーとで形成される接面に、その後工程(B)により選択的に触媒粒子が担持される(=三相界面となる)ために、触媒利用率を大きく向上させることができるためである。
上記工程A・Cでは、上記工程(A)で説明した前駆体モノマー溶液と上記工程(C)で説明した電解質溶液を混合した溶液を接触させながら、電解質成分とともに上記工程(A)で説明したと同様の条件下で電解酸化重合を行えばよい。なお、当該工程A・Cでは、上記工程(C)で説明したように、電解酸化重合後の吸引処理は不要である。
ここで、前駆体モノマー溶液と電解質溶液との混合比率(質量比)は、(1)上記に規定した触媒担持体(導電性ポリマーの多孔体)に対する上記触媒粒子の担持量と、(2)上記に規定した電解質と触媒担持体(導電性ポリマーの多孔体)との質量比から、適宜決定すればよい。
また、当該第3の実施形態の工程(B)では、上述した工程(B)(a)で説明したように、溶液中では錯体化合物である触媒成分を含有する前駆体溶液を所定の温度に加温しながら攪拌し、イオン交換することで触媒金属錯体を吸着させた後、さらに還元剤を添加し、触媒金属イオンを触媒金属(粒子)に還元し、十分に洗浄・乾燥を施すことにより、触媒金属粒子を高分子電解質の親水性クラスターと導電性ポリマーとで形成される接面に担持することができる(実施例3参照)。
ここで、前駆体溶液に関しては、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。
前駆体溶液の加温条件は、上述した無電解めっき(溶液還元)条件での還元剤含有前駆体溶液の加温条件と同様にすればよい。
触媒金属錯体を吸着させた後に添加される還元剤の具体例、添加量に関しては、上述した工程(B)(a)で説明したと同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、触媒金属イオンを触媒金属(粒子)に還元した後の洗浄・乾燥条件に関しては、上述した工程(B)(a)の無電解めっき(溶液還元)後の洗浄・乾燥条件で説明したと同様であるので、ここでの説明は省略する。
(iv)第4の実施形態(A・B・C:1ステップ形態;実施例4、図5参照)
第4の実施形態は、前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(B)により触媒成分を担持させると同時に前記工程(C)により高分子電解質を充填する工程を行うことを特徴とするものである。
第4の実施形態は、前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(B)により触媒成分を担持させると同時に前記工程(C)により高分子電解質を充填する工程を行うことを特徴とするものである。
第4の実施形態では、撥水処理されたカーボンペーパー等の電気伝導性基材(ガス拡散層)上に、前駆体モノマー溶液とNafion等の高分子電解質分散液、さらに触媒成分含有溶液を混合した溶液を接触させ、触媒成分及び電解質の存在下にて電解酸化重合を行う。これにより担体となる導電性ポリマーフィブリルを形成しながら、高分子電解質を保持し、さらに触媒粒子を担持することができる。
当該第4の実施形態は、工程(A)と工程(B)と工程(C)を1ステップで行うことにより、高性能な電池性能を得ることができる、極めて簡便な電極触媒層の製造方法を提供することができる。
ここで、前駆体モノマー溶液と触媒成分含有溶液と電解質溶液との混合比率(質量比)は、(1)上記に規定した触媒担持体(導電性ポリマーの多孔体)に対する上記触媒粒子の担持量と、(2)上記に規定した電解質と触媒担持体(導電性ポリマーの多孔体)との質量比から、適宜決定すればよい。
次に、本発明の膜電極接合体は、上記した本発明の電極触媒層ないしその製造方法により得られた電極触媒層を用いてなることを特徴とするものである。本発明の膜電極接合体は、高い触媒利用率を保持しつつ、十分なプロトン伝導性を持つ本発明の電極触媒層を用いてなるため、高性能な電池性能を得ることができる。
本発明の膜電極接合体は、図1に示す構成を有するものであり、ガス拡散層13上に電極触媒層12を有し、該電極触媒層12が電解質膜14と接合されている。また、上述したように、本発明のMEAには、ガス拡散層を含めてもよいし、MEAには含めずに、MEA以外の燃料電池の構成要件の1つに含めてもよい。
図1Cは、本発明に係るMEAを用いた固体高分子形用燃料電池の基本構成である燃料電池セルを模式的に表した断面概略図である。
図1A、Cに示すように、本発明において、燃料電池セル10を構成するMEA11の構造は、図電解質膜14の両面にアノード及びカソード触媒層12a、12bがそれぞれ接合されている。次に、本発明の燃料電池セル10全体の構造は、MEA11のアノード及びカソード触媒層12a、12bの外側にGDL13a、13bが配置されているものである。なお、このGDL13a、13bまでを、本発明のMEA11に含めてもよい。この各GDL13a、13bの外側にアノード及びカソードパレータ15、16が配置されている。該セパレータ15、16の内部にはガス流路(溝)17、18が設けられている。このガス流路(溝)17、18を通じて、水素含有ガス(例えば、H2ガスなど)及び酸素含有ガス(例えば、Airなど)がアノード側及びカソード側のGDL13a、13bを通してアノード及びカソード触媒層12a、12bにそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜14の外周領域とセパレータ15、16との間にガスケット19がそれぞれ配置されている。
以下、本発明のMEA、更にこれを用いてなる固体高分子形用燃料電池につき、構成要件ごとに説明する。ただし、電極触媒層及びガス拡散層については、上述したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
(5)電解質膜
電解質膜14は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−SO3H基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体;またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。例えば、化学式1に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体膜、またはトリフルオロスチレンをベースポリマーとするフッ素含有樹脂膜などを好ましく用いることができる。
電解質膜14は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−SO3H基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体;またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。例えば、化学式1に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体膜、またはトリフルオロスチレンをベースポリマーとするフッ素含有樹脂膜などを好ましく用いることができる。
化学式1において、kおよびmは整数、pは0〜3の整数、qは0または1、nは1〜12の整数、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
上述のパーフルオロカーボンスルホン酸のポリマーからなる膜の具体例として、デュポン株式会社製NAFIONTM、旭硝子株式会社製FLEMIONTM、旭化成ケミカルズ株式会社製ACIPLEXTM、およびザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製DOWEXTMなどが挙げられる。
電解質膜14の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、5〜300μmが好ましく、より好ましくは10〜200μm、特に好ましくは15〜150μmである。電解質膜の膜厚が5μm以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、300μm以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
(6)セパレータ
アノード及びカソード及び酸素極セパレータ15、16としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ15、16は、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路(溝)17、18が形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ15、16の厚さや大きさ、流路溝17、18の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
アノード及びカソード及び酸素極セパレータ15、16としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ15、16は、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路(溝)17、18が形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ15、16の厚さや大きさ、流路溝17、18の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
(7)ガスケット
上記ガスケット19は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるOリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜14や酸素極及び燃料極触媒層12a、12bのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Oリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
上記ガスケット19は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるOリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜14や酸素極及び燃料極触媒層12a、12bのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Oリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
こうした不透過部を構成する材料のうち、Oリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜14や酸素極及び燃料極触媒層12a、12bと、ガスケット19を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
上記ガスケット19の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜14上に、あるいは触媒層12のエッジを被覆しながら電解質膜14上に、上記接着剤を、5〜30μmの厚みになるように塗布した後、上記したようなガス不透過材料を10〜200μmの厚みになるように塗布し、これを25〜150℃で、10秒〜10分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット19を形成した後、これを電解質膜14上に、あるいはガスケット19の一部を被覆しながら電解質膜14上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、15〜40μmが好ましい。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、10〜25μmが好ましい。
上記ガスケット19については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいう市販のものには、購入者側の仕様(寸法、形状、材料、特性など)に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。
本発明のMEA11の構成を有する燃料電池において、触媒層12、GDL13、および電解質膜14の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するMEA、更には燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。
また、本発明の膜電極接合体(MEA)は、上記の電極触媒層を内側、GDLを外側とし、固体高分子電解質膜を用い、該電解質膜を両側から電極触媒層で挟んで、適当にホットプレスすることによりMEAを作製することができる。
かかるホットプレス条件としては、触媒層を構成する導電性ポリマーの多孔体のフィブリル構造が壊れないように、適当な温度、圧力を設定するのが望ましい。具体的には、100〜200℃、好ましくは120〜150℃に加温してホットプレスするのが望ましい。ホットプレス温度が200℃以上であれば、電解質の構造が破壊され、プロトン伝導性が低下する恐れがある。またホットプレス温度が100℃以下であれば、高分子電解質のガラス転移温度に到達せず、転写不良となる。
また、本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「%」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
なお、図2は、実施例1の電極触媒層の製造過程を模式的に表した工程概略図である。図3は、実施例2の製造過程を模式的に表した工程概略図である。図4は、実施例3の製造過程を模式的に表した工程概略図である。図5は実施例4の製造過程を模式的に表した工程概略図である。図6は比較例1の製造過程を模式的に表した工程概略図である。図7は、実施例及び比較例で得られた電極を用いたMEAの様子を模式的に表した断面概略図である。
実施例1(工程A⇒工程B⇒工程Cの3ステップの例)
1.工程(A):導電性ポリマーのポリアニリンフィブリル構造体の形成
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図2A、Bに示すような0.1Mアニリン水溶液20の入った容器21aに設置し、該撥水処理済みガス拡散層22を陽極、対極としてグラファイト棒23を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンが電気化学的に酸化重合され、基材22上にポリアニリンの層(ポリアニリンフィブリル構造体)24が均一に形成された。
1.工程(A):導電性ポリマーのポリアニリンフィブリル構造体の形成
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図2A、Bに示すような0.1Mアニリン水溶液20の入った容器21aに設置し、該撥水処理済みガス拡散層22を陽極、対極としてグラファイト棒23を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンが電気化学的に酸化重合され、基材22上にポリアニリンの層(ポリアニリンフィブリル構造体)24が均一に形成された。
2.工程(B):触媒成分を担持したPt担持ポリアニリンフィブリル構造体の形成
次に、図2A、Cに示すように、0.5wt%ジニトロジアンミン溶液25aを用意し、さらに還元剤25bとしてエタノールを添加し、得られた還元剤含有ジニトロジアンミン溶液25の入った容器21bにポリアニリンの層(ポリアニリンフィブリル構造体)24が均一に形成された基材22を、該層24が該溶液25に接するようにセットした。還元剤含有ジニトロジアンミン溶液25を90℃に加温しながら攪拌し、Pt錯体をPtに還元したのち十分に洗浄・乾燥を施すことにより、基材22上にPt担持ポリアニリンフィブリル構造体(触媒層)26を形成した。
次に、図2A、Cに示すように、0.5wt%ジニトロジアンミン溶液25aを用意し、さらに還元剤25bとしてエタノールを添加し、得られた還元剤含有ジニトロジアンミン溶液25の入った容器21bにポリアニリンの層(ポリアニリンフィブリル構造体)24が均一に形成された基材22を、該層24が該溶液25に接するようにセットした。還元剤含有ジニトロジアンミン溶液25を90℃に加温しながら攪拌し、Pt錯体をPtに還元したのち十分に洗浄・乾燥を施すことにより、基材22上にPt担持ポリアニリンフィブリル構造体(触媒層)26を形成した。
3.工程(C):高分子電解質を触媒層のPt担持ポリアニリンフィブリル構造体に充填してなる電極触媒層の作製
次に、図2A、Dに示すように、Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体26表面に5wt%Nafion溶液(Dupont社製 DE520 ナフィオン分散液)27を0.5mg/cm2塗布し、さらに吸引装置28によりPt担持ポリアニリンフィブリル構造体26と反対側(基板22側)から吸引処理を行い、Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体26表面上に存在するナフィオン分散液27をPt担持ポリアニリンフィブリル構造体26内部にまで積極的に浸透させた。これを80℃、2時間で乾燥することにより、図2A、Eに示すような、厚さ10μmの電極触媒層29を完成させ、電極(電極触媒層29+ガス拡散層22)30を作製した。
次に、図2A、Dに示すように、Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体26表面に5wt%Nafion溶液(Dupont社製 DE520 ナフィオン分散液)27を0.5mg/cm2塗布し、さらに吸引装置28によりPt担持ポリアニリンフィブリル構造体26と反対側(基板22側)から吸引処理を行い、Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体26表面上に存在するナフィオン分散液27をPt担持ポリアニリンフィブリル構造体26内部にまで積極的に浸透させた。これを80℃、2時間で乾燥することにより、図2A、Eに示すような、厚さ10μmの電極触媒層29を完成させ、電極(電極触媒層29+ガス拡散層22)30を作製した。
実施例2(工程A+工程B⇒工程Cの2ステップの例)
1.工程(A)+工程(B):1ステップでのPt担持ポリアニリンフィブリル構造体の形成
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図3A、Bに示すような0.1Mアニリン水溶液31と0.5wt%ジニトロジアンミン溶液32の入った容器33に設置し、撥水処理済みガス拡散層34を陽極、対極としてグラファイト棒35を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンが電気化学的に酸化重合されると同時にPt粒子の電解析出も起こり、基材34上に均一なポリアニリン層と高分散なPt粒子を含むPt担持ポリアニリンフィブリル構造体(触媒層)36を形成した。
1.工程(A)+工程(B):1ステップでのPt担持ポリアニリンフィブリル構造体の形成
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図3A、Bに示すような0.1Mアニリン水溶液31と0.5wt%ジニトロジアンミン溶液32の入った容器33に設置し、撥水処理済みガス拡散層34を陽極、対極としてグラファイト棒35を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンが電気化学的に酸化重合されると同時にPt粒子の電解析出も起こり、基材34上に均一なポリアニリン層と高分散なPt粒子を含むPt担持ポリアニリンフィブリル構造体(触媒層)36を形成した。
2.工程(C):高分子電解質を触媒層のPt担持ポリアニリンフィブリル構造体に充填してなる電極触媒層の作製
次に、図3A、Cに示すように、Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体36表面に5wt%Nafion溶液(Dupont社製 DE520 ナフィオン分散液)37を0.5mg/cm2塗布し、さらに吸引装置38によりPt担持ポリアニリンフィブリル構造体36と反対側(基板34側)から吸引処理を行い、Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体36表面上に存在するナフィオン分散液37をPt担持ポリアニリンフィブリル構造体36内部にまで積極的に浸透させた。これを80℃、2時間で乾燥することにより、図3A、Dに示すような電極触媒層39を完成させ、電極(電極触媒層39+ガス拡散層34)40を作製した。
次に、図3A、Cに示すように、Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体36表面に5wt%Nafion溶液(Dupont社製 DE520 ナフィオン分散液)37を0.5mg/cm2塗布し、さらに吸引装置38によりPt担持ポリアニリンフィブリル構造体36と反対側(基板34側)から吸引処理を行い、Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体36表面上に存在するナフィオン分散液37をPt担持ポリアニリンフィブリル構造体36内部にまで積極的に浸透させた。これを80℃、2時間で乾燥することにより、図3A、Dに示すような電極触媒層39を完成させ、電極(電極触媒層39+ガス拡散層34)40を作製した。
実施例3(工程A+工程C⇒工程Bの2ステップの例)
1.工程(A)+工程(C):1ステップでのポリアニリンフィブリル構造体内に高分子電解質を保持した層の形成
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図4A、Bに示すような0.1Mアニリン水溶液41と5wt%Nafion溶液(Dupont社製 DE520 ナフィオン分散液)42の入った容器43aに設置し、撥水処理済みガス拡散層44を陽極、対極としてグラファイト棒45を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンが電気化学的に酸化重合されると同時に、ポリアニリンフィブリル内に高分子電解質を保持した層46を形成することができた。
1.工程(A)+工程(C):1ステップでのポリアニリンフィブリル構造体内に高分子電解質を保持した層の形成
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図4A、Bに示すような0.1Mアニリン水溶液41と5wt%Nafion溶液(Dupont社製 DE520 ナフィオン分散液)42の入った容器43aに設置し、撥水処理済みガス拡散層44を陽極、対極としてグラファイト棒45を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンが電気化学的に酸化重合されると同時に、ポリアニリンフィブリル内に高分子電解質を保持した層46を形成することができた。
2.工程(B):高分子電解質を保持したポリアニリンフィブリル構造体内にPt粒子を担持してなる電極触媒層の作製
次に、図4A、Cに示すように、0.5wt%ジニトロジアンミン溶液47を用意し、このジニトロジアンミン溶液47の入った容器43bにポリアニリンフィブリル内に高分子電解質を保持した層46が均一に形成された基材44を、該層46が該溶液47に接するようにセットした。ジニトロジアンミン溶液47を90℃に加温しながら攪拌し、イオン交換することでPt錯体を吸着させた後、さらに還元剤48としてエタノールを添加し、PtイオンをPtに還元し、十分に洗浄・乾燥を施すことにより、Pt粒子を担持した。これを図4A、Dに示すように、電極触媒層49とし、電極(電極触媒層49+ガス拡散層44)50を作製した。
次に、図4A、Cに示すように、0.5wt%ジニトロジアンミン溶液47を用意し、このジニトロジアンミン溶液47の入った容器43bにポリアニリンフィブリル内に高分子電解質を保持した層46が均一に形成された基材44を、該層46が該溶液47に接するようにセットした。ジニトロジアンミン溶液47を90℃に加温しながら攪拌し、イオン交換することでPt錯体を吸着させた後、さらに還元剤48としてエタノールを添加し、PtイオンをPtに還元し、十分に洗浄・乾燥を施すことにより、Pt粒子を担持した。これを図4A、Dに示すように、電極触媒層49とし、電極(電極触媒層49+ガス拡散層44)50を作製した。
実施例4(工程A+工程B+工程Cの1ステップの例)
1.触媒成分であるPtを担持し、さらにポリアニリンフィブリル構造体内に高分子電解質を充填してなる電極触媒層の作製
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図5A、Bに示すような0.1Mアニリン水溶液51aと5wt%Nafion溶液(Dupont社製 DE520 ナフィオン分散液)51bと0.5wt%ジニトロジアンミン溶液51cの混合溶液51の入った容器52に設置し、撥水処理済みガス拡散層53を陽極、対極としてグラファイト棒54を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンを電気化学的に酸化重合しながら、触媒成分であるPtを担持し、さらにポリアニリンフィブリル構造体内に高分子電解質を充填することができた。これを図5A、Cに示すように、電極触媒層55とし、電極(電極触媒層55+ガス拡散層53)56を作製した。
1.触媒成分であるPtを担持し、さらにポリアニリンフィブリル構造体内に高分子電解質を充填してなる電極触媒層の作製
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図5A、Bに示すような0.1Mアニリン水溶液51aと5wt%Nafion溶液(Dupont社製 DE520 ナフィオン分散液)51bと0.5wt%ジニトロジアンミン溶液51cの混合溶液51の入った容器52に設置し、撥水処理済みガス拡散層53を陽極、対極としてグラファイト棒54を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンを電気化学的に酸化重合しながら、触媒成分であるPtを担持し、さらにポリアニリンフィブリル構造体内に高分子電解質を充填することができた。これを図5A、Cに示すように、電極触媒層55とし、電極(電極触媒層55+ガス拡散層53)56を作製した。
比較例1
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図6A,Bに示すような0.1Mアニリン水溶液60の入った容器61aに設置し、撥水処理済みガス拡散層62を陽極、対極としてグラファイト棒63を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンが電気化学的に酸化重合され、基材上にポリアニリンの層(ポリアニリンフィブリル構造体)64が均一に形成された。
テフロン分散液を含浸させた後、乾燥させたカーボンペーパーを窒素雰囲気で300℃、1時間で焼成して得た撥水処理済みガス拡散層を、図6A,Bに示すような0.1Mアニリン水溶液60の入った容器61aに設置し、撥水処理済みガス拡散層62を陽極、対極としてグラファイト棒63を用い電流を印加した。このときの電解条件は5.0mA/cm2で10minとした。これによりモノマーであるアニリンが電気化学的に酸化重合され、基材上にポリアニリンの層(ポリアニリンフィブリル構造体)64が均一に形成された。
次に、図6A、Cに示すように0.5wt%ジニトロジアンミン溶液65aを用意しさらに還元剤65bとしてエタノールを添加し、得られた還元剤含有ジニトロジアンミン溶液65の入った容器61bにポリアニリンの層64が均一に形成された基材62を、該層64が該溶液65に接するようにセットした。還元剤含有ジニトロジアンミン溶液65を90℃に加温しながら攪拌し、Pt錯体をPtに還元したのち十分に洗浄・乾燥を施すことによりPt担持ポリアニリンフィブリル構造体66を形成した。図6A、Dに示すように、このPt担持ポリアニリンフィブリル構造体66を電極触媒層とし、電極(電極触媒層66+ガス拡散層62)67を作製した。
(MEAの作製)
実施例1〜4および比較例1により製造された電極71(符号30、40、50、56、67参照)2枚をホットプレス法により、膜厚約30μmの固体高分子電解質膜72の両側(両面)に接合した。このときの接合条件は130℃、2.0MPa、10minとした。これによりMEA73を作製した。
実施例1〜4および比較例1により製造された電極71(符号30、40、50、56、67参照)2枚をホットプレス法により、膜厚約30μmの固体高分子電解質膜72の両側(両面)に接合した。このときの接合条件は130℃、2.0MPa、10minとした。これによりMEA73を作製した。
10 燃料電池セル、
11、73 MEA、
12 燃料電池電極触媒層、
12a アノード触媒層、
12b カソード触媒層、
13 ガス拡散層、
13a アノードガス拡散層、
13b アノードガス拡散層、
14、72 (固体高分子)電解質膜、
5、65 導電性ポリマーの多孔体(フィブリル層)、
6、66 触媒粒子、
7、67 高分子電解質、
8 多孔体の細孔内部(フィブリル形状の空隙部分)、
15 アノードパレータ、
16 カソードパレータ、
17 アノード側ガス流路(溝)、
18 カソード側ガス流路(溝)、
19 ガスケット、
20、31、41、51a、60 アニリン水溶液、
21a、21b、33、43a、43b、52、61a、61b 容器、
22、34、44、53、62、71a 撥水処理済みガス拡散層、
23、35、45、54、63 グラファイト棒、
24、64 ポリアニリンの層(ポリアニリンフィブリル構造体)、
25a、32、47、51c、65a ジニトロジアンミン溶液、
25b、48、65b 還元剤(エタノール)、
25、65 還元剤含有ジニトロジアンミン溶液、
26、36、66 Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体(触媒層)、
27、37、42、51b Nafion溶液(ナフィオン分散液)、
28、38 吸引装置、
29、39、49、55、66、71b 電極触媒層、
30、40、50、56、67、71 電極(触媒層+ガス拡散層)、
46 ポリアニリンフィブリル内に高分子電解質を保持した層(高分子電解質含有ポリアニリンフィブリル構造体)、
51 混合溶液。
11、73 MEA、
12 燃料電池電極触媒層、
12a アノード触媒層、
12b カソード触媒層、
13 ガス拡散層、
13a アノードガス拡散層、
13b アノードガス拡散層、
14、72 (固体高分子)電解質膜、
5、65 導電性ポリマーの多孔体(フィブリル層)、
6、66 触媒粒子、
7、67 高分子電解質、
8 多孔体の細孔内部(フィブリル形状の空隙部分)、
15 アノードパレータ、
16 カソードパレータ、
17 アノード側ガス流路(溝)、
18 カソード側ガス流路(溝)、
19 ガスケット、
20、31、41、51a、60 アニリン水溶液、
21a、21b、33、43a、43b、52、61a、61b 容器、
22、34、44、53、62、71a 撥水処理済みガス拡散層、
23、35、45、54、63 グラファイト棒、
24、64 ポリアニリンの層(ポリアニリンフィブリル構造体)、
25a、32、47、51c、65a ジニトロジアンミン溶液、
25b、48、65b 還元剤(エタノール)、
25、65 還元剤含有ジニトロジアンミン溶液、
26、36、66 Pt担持ポリアニリンフィブリル構造体(触媒層)、
27、37、42、51b Nafion溶液(ナフィオン分散液)、
28、38 吸引装置、
29、39、49、55、66、71b 電極触媒層、
30、40、50、56、67、71 電極(触媒層+ガス拡散層)、
46 ポリアニリンフィブリル内に高分子電解質を保持した層(高分子電解質含有ポリアニリンフィブリル構造体)、
51 混合溶液。
Claims (12)
- 導電性ポリマーの多孔体を触媒担持体とし、
前記導電性ポリマーの多孔体上に触媒粒子を担持し、
前記導電性ポリマーの多孔体の空隙部分に高分子電解質を保持していることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。 - 前記導電性ポリマーの多孔体が、前駆体モノマーをガス拡散層上に電解重合させることにより形成されてなることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池電極触媒層。
- )
前記触媒粒子を構成する成分が、白金族金属を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池電極触媒層。 - 前記触媒粒子が、溶液中では錯体化合物である触媒成分を含有する前駆体溶液を用いて形成されていることを特徴とする請求項3に記載の燃料電池電極触媒層。
- 前記高分子電解質が、プロトン伝導性を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池電極触媒層。
- 導電性ポリマーの前駆体モノマーをガス拡散層上に電解重合させて導電性ポリマーの多孔体を形成する工程(A)と、
触媒成分を含有する前駆体溶液から触媒成分を還元することにより触媒粒子を該導電性ポリマーの多孔体上に担持する工程(B)と、
該導電性ポリマーの多孔体の細孔内部に高分子電解質を保持する工程(C)と、
を含むことを特徴とする燃料電池電極触媒層の製造方法。 - 前記工程(A)により前記ガス拡散層上に形成された導電性ポリマーに、工程(B)で触媒成分を担持した後、前記工程(C)で高分子電解質を充填することを特徴とする請求項6に記載の燃料電池電極触媒層の製造方法。
- 前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(B)により触媒成分を電解担持した後、前記工程(C)で高分子電解質を充填することを特徴とする請求項6に記載の燃料電池電極触媒層の製造方法。
- 前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(C)により高分子電解質を充填した後、前記工程(B)の触媒成分担持工程を行なうことを特徴とする請求項6に記載の燃料電池電極触媒層の製造方法。
- 前記工程(A)でガス拡散層上に導電性ポリマーを形成すると共に工程(B)により触媒成分を担持させると同時に前記工程(C)により高分子電解質を充填する工程を行うことを特徴とする請求項6に記載の燃料電池電極触媒層の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の電極触媒層ないし請求項6〜10のいずれかに記載の製造方法により得られた電極触媒層を用いてなることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項11に記載の膜電極接合体を用いてなることを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006068167A JP2007250210A (ja) | 2006-03-13 | 2006-03-13 | 燃料電池用電極触媒層とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006068167A JP2007250210A (ja) | 2006-03-13 | 2006-03-13 | 燃料電池用電極触媒層とその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007250210A true JP2007250210A (ja) | 2007-09-27 |
Family
ID=38594284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006068167A Pending JP2007250210A (ja) | 2006-03-13 | 2006-03-13 | 燃料電池用電極触媒層とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007250210A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4531121B1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-08-25 | パナソニック株式会社 | 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池 |
WO2010125618A1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-04 | パナソニック株式会社 | 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池 |
WO2011040060A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 凸版印刷株式会社 | 電極触媒層の製造方法ならびに電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 |
JP2011530787A (ja) * | 2008-08-05 | 2011-12-22 | サクティスリー,インク. | 機能傾斜コンポーネントを含む電気化学セル |
JP2012533856A (ja) * | 2009-07-17 | 2012-12-27 | フロリダ・ステイト・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデイション・インコーポレイテッド | 燃料電池用の勾配多孔性および触媒密度を有する触媒電極 |
JP2017532730A (ja) * | 2014-09-09 | 2017-11-02 | パウル・シェラー・インスティトゥート | ガス拡散層を製造する方法及びガス拡散層を含む燃料電池 |
JP2019525425A (ja) * | 2016-09-06 | 2019-09-05 | フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフトVolkswagen Aktiengesellschaft | ガス拡散電極およびそのような電極を有する燃料電池 |
CN112993272A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-18 | 苏州弗尔赛能源科技股份有限公司 | 用于燃料电池的高分子复合扩散层、膜电极组件及其制备方法 |
CN114657577A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-24 | 安徽枡水新能源科技有限公司 | 一种用于pem电解水负载型催化剂的制备方法 |
-
2006
- 2006-03-13 JP JP2006068167A patent/JP2007250210A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011530787A (ja) * | 2008-08-05 | 2011-12-22 | サクティスリー,インク. | 機能傾斜コンポーネントを含む電気化学セル |
JP4531121B1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-08-25 | パナソニック株式会社 | 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池 |
WO2010125618A1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-04 | パナソニック株式会社 | 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池 |
US8057960B2 (en) | 2009-04-28 | 2011-11-15 | Panasonic Corporation | Electrode for fuel cells and method for manufacturing the same, and fuel cell using the same |
JP2012533856A (ja) * | 2009-07-17 | 2012-12-27 | フロリダ・ステイト・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデイション・インコーポレイテッド | 燃料電池用の勾配多孔性および触媒密度を有する触媒電極 |
WO2011040060A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 凸版印刷株式会社 | 電極触媒層の製造方法ならびに電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 |
JP2017532730A (ja) * | 2014-09-09 | 2017-11-02 | パウル・シェラー・インスティトゥート | ガス拡散層を製造する方法及びガス拡散層を含む燃料電池 |
JP2019525425A (ja) * | 2016-09-06 | 2019-09-05 | フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフトVolkswagen Aktiengesellschaft | ガス拡散電極およびそのような電極を有する燃料電池 |
CN112993272A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-18 | 苏州弗尔赛能源科技股份有限公司 | 用于燃料电池的高分子复合扩散层、膜电极组件及其制备方法 |
CN114657577A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-24 | 安徽枡水新能源科技有限公司 | 一种用于pem电解水负载型催化剂的制备方法 |
CN114657577B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-10-31 | 安徽枡水新能源科技有限公司 | 一种用于pem电解水负载型催化剂的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4629699B2 (ja) | 担持触媒とその製造方法、これを利用した電極及び燃料電池 | |
TWI713248B (zh) | 觸媒、其製備的方法、包含此觸媒的電極、包含此電極的膜-電極組件以及包含此膜-電極組件的燃料電池 | |
JP5587797B2 (ja) | 選択透過性膜のない直接燃料電池及びその構成要素 | |
KR102076926B1 (ko) | 전극 촉매 그리고 당해 전극 촉매를 사용하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 | |
JP2007250210A (ja) | 燃料電池用電極触媒層とその製造方法 | |
JP5458503B2 (ja) | 電解質膜−電極接合体の製造方法 | |
JP2007222732A (ja) | 電極触媒 | |
CN113226548B (zh) | 催化剂、其制备方法、包括其的电极、包括该电极的膜-电极组件和包括该组件的燃料电池 | |
JP2010505222A (ja) | ガス拡散電極用構造体 | |
JP2007095582A (ja) | 膜電極接合体製造方法 | |
US20220181643A1 (en) | Catalyst for a fuel cell | |
JP2008077974A (ja) | 電極 | |
JP2007188768A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
JP2007242423A (ja) | 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
JP2006196452A (ja) | 電極 | |
JP2012518884A (ja) | アルカリ膜燃料電池のための触媒被覆膜(ccm)および触媒膜/層、ならびにそれらを作製する方法 | |
JP6759651B2 (ja) | 触媒粒子の製造方法および電極触媒の製造方法 | |
JP2009140657A (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
JP2008140703A (ja) | 電池用組成物およびそれを含む膜 | |
US20200321626A1 (en) | Coaxial nanowire electrode | |
JP6862792B2 (ja) | 電極触媒の製造方法 | |
JP2005197178A (ja) | 燃料電池用電極 | |
WO2018069979A1 (ja) | 触媒層の製造方法、触媒層、ならびに触媒前駆体および当該触媒前駆体の製造方法 | |
JP2006179412A (ja) | 燃料電池用電極触媒層、およびこれを用いた燃料電池 | |
JP5458774B2 (ja) | 電解質膜−電極接合体 |