KR102634817B1 - 금속 산화물-탄소 복합체, 상기 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법, 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 - Google Patents
금속 산화물-탄소 복합체, 상기 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법, 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 산화물-탄소 복합체, 상기 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법, 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 금속 산화물-탄소 복합체는 금속 산화물 나노 시트, 상기 금속 산화물 나노 시트의 표면 상의 시드(seed), 그리고 상기 금속 산화물 나노 시트 위에 배치된 복수개의 탄소 나노 물질들을 포함한다. 상기 금속 산화물-탄소 복합체는 넓은 비표면적과 높은 전기 전도도를 가지면서, 내부식성이 우수하고, 이온 전도체에 의한 촉매의 피독을 방지할 수 있고, 물 배출 및 산소 확산을 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 금속 산화물-탄소 복합체, 상기 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법, 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게 넓은 비표면적과 높은 전기 전도도를 가지면서, 내부식성이 우수하고, 이오노머에 의한 활성 금속 입자들의 피독을 방지할 수 있고, 물 배출 및 산소 확산을 개선시킬 수 있는 금속 산화물-탄소 복합체, 상기 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법, 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
연료 전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화 수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지의 대표적 예로는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)를 들 수 있다. 상기 PEMFC는 차세대 에너지원으로 각광받고 있으며 특히 자동차 관련 분야에서 친환경 이미지 등의 이점으로 인해 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, 연료극 또는 산화 전극이라 한다)과 캐소드 전극(일명, 공기극 또는 환원 전극이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다. 각 전극은 촉매, 이오노머, 및 첨가제로 구성되어 있고, 상기 구성요소 중 촉매는 연료 전지의 활성 및 내구성을 결정하는 주요 인자이다.
산화극 및 환원극에 사용되는 촉매로는 비표면적이 크고 전기 전도성이 우수한 탄소 지지체에 백금 나노 입자를 담지시킨 Pt/C 촉매가 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 Pt/C 촉매는 고가의 금속인 순수 백금을 사용하여 제조됨에 따라 촉매의 가격을 상승시키는 주요 원인이고, 환원극의 산소 환원 반응으로 인해서 백금 표면에 산소가 흡착되어 백금 산화물이 생성되면서 발생되는 과전압에 의하여 30 % 가량의 에너지 손실을 발생시켜 상용화를 지연시키는 주요 원인이 되고 있다.
또한, 상기 촉매는 최근 수송용 연료 전지의 요구 조건과 맞물려 내구성의 증대가 요구됨에 따라 흑연화된 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 고결정성 탄소를 담체로 활용해 내구성을 증대시키고 있다. 그러나, 이 경우에도 연료 전지를 구동함에 따라 상기 활성 금속 입자들의 응집 또는 담체로부터 탈리가 문제되는데, 이는 근본적으로는 백금 등의 촉매가 산소종을 경유해 용해되는 열역학적 특징이 원인이며, 백금 입자들의 뭉침 현상과 탄소 담체의 부식 등이 그 원인이 된다.
본 발명의 목적은 넓은 비표면적과 높은 전기 전도도를 가지면서, 내부식성이 우수하고, 이오노머에 의한 촉매의 피독을 방지할 수 있고, 물 배출 및 산소 확산을 개선시킬 수 있는 금속 산화물-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 산화물-탄소 복합체를 담체로 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 산화물 나노 시트, 상기 금속 산화물 나노 시트의 표면 상의 시드(seed), 그리고 상기 금속 산화물 나노 시트 위에 배치된 복수개의 탄소 나노 물질들을 포함하는 금속 산화물-탄소 복합체를 제공한다.
상기 금속 산화물 나노 시트는 Ti, Si, Mg, Al, Ba, Zr, Ce, Ge, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, W 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 시트는 TiO2를 포함하고, 상기 금속 산화물 나노 시트의 표면은 TiO2의 {001} 면(facet)으로 이루어질 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 시트는 비표면적이 80 m2/g 내지 100 m2/g이고, 폭이 0.3 ㎛ 내지 1.5 ㎛이고, 두께가 0.03 ㎛ 내지 0.15 ㎛일 수 있다.
상기 시드는 Co, Ni, Fe 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 주촉매, 및 Mo, V, Ta, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 조촉매를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소 복합체는 상기 금속 산화물 나노 시트의 금속 30 몰부에 대하여, 상기 주촉매를 5 몰부 내지 10 몰부로 포함하고, 상기 조촉매를 1 몰부 내지 5 몰부로 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소 복합체는 상기 금속 산화물 나노 시트의 양쪽 표면에 각각 상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 탄소 나노 물질들은 상기 금속 산화물 나노 시트의 표면에 대해서 수직 방향으로 성장된 것일 수 있다.
상기 탄소 나노 물질은 단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 로드 및 탄소 나노 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 탄소 나노 물질은 기둥 모양, 원통 모양(tubular type), 물고기뼈 모양(fishbone type), 판 모양(plated type) 및 리본 모양(ribbon type)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형상일 수 있다.
상기 탄소 나노 물질은 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소 복합체는 상기 금속 산화물 나노 시트 100 중량부에 대하여 상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 25 중량부 내지 900 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 금속 산화물 나노 시트를 제조하는 단계, 상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 시드(seed)를 형성하는 단계, 그리고 상기 금속 산화물 나노 시트 위에 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 시트를 제조하는 단계는, 금속 산화물 전구체를 120 ℃ 내지 200 ℃에서 2 시간 내지 10 시간 동안 수열(hydrothermal) 합성하여 이루어질 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 티타늄 플루오라이드(titanium(IV) fluoride, TiF4), 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide, Ti(C4H9O)4), TiO2 나노 튜브(titania nanotube), 티타튬 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 아미노실란(aminosilane), 마그네슘 하이드록시메톡사이드(magnesium hydroxymethoxide), 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide), 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 지르코늄 실리사이드(zirconium silicide), 지르코늄 아마이드(zirconium amide), 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 옥살레이트(cerium oxalate), 테트라에톡시저머늄(tetraethoxygermanium), 테트라키스(디메틸아미노)저머늄(tetrakis(dimethylamino)germanium), γ-MnO(OH), α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, Fe(Cup)3(Cup=N-nitrosophenylhydroxylamine), Fe(CO)5, Fe(acac)3(acac= acetylacetonato), NiCl2·6H2O, NiBr2, NiCl2, 니켈 하이드록사이드(nickel hydroxide), 니켈 옥타노에이트(nickel octanoate), CuBr2, CuCl2, CuCl2·2H2O, 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate), 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate), CrCl3, CrCl2, CrCl3·6H2O, 크로뮴 하이드록사이드(chromium hydroxide), WCl4, WCl6, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트(sodium tungstate dehydrate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 시트를 제조하는 단계는, 불화 수소(hydrofluoric acid, HF), 암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride, NH4HF2), 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride, NH4F), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF4), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 2-프로파놀(2-propanol), 에탄올(ethanol), 벤질 알코올(benzyl alcohol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 아세트산(acetic acid), 황산(sulfuric acid), 실리카(silica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 캡핑제(capping agent)로 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 시드를 형성하는 단계는, 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용매에 첨가하여 시드 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 시드 형성용 조성물을 상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, CoCl2·6H2O, CoCl2, (CH3COO)2Co·4H2O, H14CoO11S, NiCl2·6H2O, NiBr2, NiCl2, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·7H2O, FeCl2, FeCl3, FeCl2·4H2O, FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O, Fe(NO3)3·9H2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 조촉매 전구체는 (NH4)8Mo7O24, MoCl2, MoCl3, Mo(CO)6, (NH4)MoS4, NH4VO3, Ta(OC2H5)5, Ti(OCH3)4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계는, 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 화학기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 물리기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계는, 500 ℃ 내지 900 ℃에서 20 분 내지 1 시간 동안, 탄소 나노 물질의 전구체를 100 ml/min 내지 300 ml/min의 속도로 공급하여 이루어질 수 있다.
상기 탄소 나노 물질 전구체는 C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO, C2H5OH, C3H6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물-탄소 복합체를 포함하는 담체, 그리고 상기 담체에 담지된 활성 금속 입자들을 포함하는 촉매를 제공한다.
상기 활성 금속 입자들은 상기 복수개의 탄소 나노 물질들 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물-탄소 복합체를 제조하여 담체를 준비하는 단계, 그리고 상기 담체에 활성 금속 입자를 담지하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 담체에 활성 금속 입자를 담지하는 단계는, 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계, 상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 상기 담체에 도포하는 단계, 및 상기 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 활성 금속 입자 전구체는 H2PtCl4, H2PtCl6·xH2O, PtCl2, PtCl4, PtO2·xH2O, C10H10Cl2N2Pt, Pt(C5H7O2)2, PtBr2, PtO2, PtI2, (H2NCH2CH2NH2)PtCl2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2PtCl6, K2PtCl6, K2PtCl4, Pt(NO2)2(NH3)2, H2Pt(OH)6, Ru(C5H7O2)3, RuCl3·xH2O, RuI3, RuO2·xH2O, RuBr3, [Ru(NH3)6]Cl2, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H2O], H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 단계는 120 ℃ 내지 160 ℃에서 10 분 내지 1 시간 동안 수열(hydrothermal) 합성하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 촉매, 그리고 이오노머를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 금속 산화물-탄소 복합체는 금속 산화물 나노 시트와 탄소 나노 물질이 하이브리드된 것으로서, 상기 탄소 나노 물질에 의하여 넓은 비표면적과 높은 전기 전도도를 가지면서, 상기 금속 산화물 나노 시트에 의하여 기존 탄소계 담체에 비하여 내부식성이 우수하다. 또한, 상기 금속 산화물 나노 시트의 노출면 조절을 통하여 비표면적을 더욱 늘릴 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물-탄소 복합체는 상기 금속 산화물 나노 시트 위에 상기 탄소 나노 물질들이 복수개 성장된 블록 형상으로서, 이러한 구조적 특징으로 인하여 이오노머에 의한 활성 금속 입자들의 피독을 방지할 수 있고, 물 배출 및 산소 확산을 개선시킬 수 있고, 삼상 계면의 최적화에 따라 연료 전지의 성능을 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물-탄소 복합체를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 2는 금속 산화물 나노 시트를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 3은 시드가 형성된 금속 산화물 나노 시트를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 4는 탄소 나노 물질들의 밀도가 너무 낮은 경우를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 5는 탄소 나노 물질들의 밀도가 너무 높은 경우를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 6은 탄소 나노 물질들의 말단이 모아진 경우를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 촉매를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매들의 내부식성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 금속 산화물 나노 시트를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 3은 시드가 형성된 금속 산화물 나노 시트를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 4는 탄소 나노 물질들의 밀도가 너무 낮은 경우를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 5는 탄소 나노 물질들의 밀도가 너무 높은 경우를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 6은 탄소 나노 물질들의 말단이 모아진 경우를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 촉매를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매들의 내부식성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물-탄소 복합체는 금속 산화물 나노 시트, 상기 금속 산화물 나노 시트의 표면에 위치하는 시드(seed), 그리고 상기 금속 산화물 나노 시트 위에 성장된 복수개의 탄소 나노 물질들을 포함한다.
상기 금속 산화물-탄소 복합체는 상기 금속 산화물 나노 시트와 상기 탄소 나노 물질이 하이브리드된 것으로서, 상기 탄소 나노 물질에 의하여 넓은 비표면적과 높은 전기 전도도를 가지면서, 상기 금속 산화물 나노 시트에 의하여 기존 탄소계 담체에 비하여 내부식성이 우수하다. 또한, 상기 금속 산화물 나노 시트의 노출면 조절을 통하여 비표면적을 더욱 늘릴 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물-탄소 복합체를 모식적으로 도시한 그림이다. 이하, 상기 도 1을 참고하여 상기 금속 산화물-탄소 복합체에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 금속 산화물 나노 시트(1)는 나노 크기의 시트 형상인 금속 산화물이다. 상기 금속 산화물 나노 시트(1)는 구형의 금속 산화물 입자가 아니라, 두께에 비하여 폭이 넓은 판(plate) 형상으로서, 평평한 표면을 양쪽에 포함한다.
상기 구형의 금속 산화물 입자가 35 m2/g 내지 65 m2/g의 좁은 비표면적을 가지는 것에 비하여 상기 금속 산화물 나노 시트는 80 m2/g 내지 100 m2/g의 더 넓은 비표면적을 가진다. 또한, 상기 금속 산화물 나노 시트(1)는 상기 판 형상임에 따라, 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 표면에 더 많은 상기 탄소 나노 물질들(3)을 성장시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 시트(1)는 Ti, Si, Mg, Al, Ba, Zr, Ce, Ge, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, W 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 보다 상세하게 상기 금속 산화물 나노 시트(1)는 TiO2를 포함하고, 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면은 TiO2의 {001} 면(facet)으로 이루어진 것일 수 있다.
도 2는 상기 금속 산화물 나노 시트(1)를 모식적으로 도시한 그림이다. 상기 도 2를 참고하면, 상기 금속 산화물 나노 시트(1)는 판 형상의 나노 크기의 시트로서, 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면은 TiO2의 {001} 면이 성장한 것이다. 이를 통하여 상기 금속 산화물 나노 시트(1)는 더욱 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 상기 {001} 면과 {101} 면의 반응성 차이를 통하여 반응성이 보다 높은 {001} 면에 상기 탄소 나노 물질(3)을 더 많이 성장시킬 수 있고, 이에 따라 상기 탄소 나노 물질이 성장된 금속 산화물-탄소 복합체(5)는 전체적으로 육면체 블록(block) 형상을 가질 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소 복합체(5)가 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 위에 상기 탄소 나노 물질들(3)이 복수개 성장된 육면체 블록 형상을 가지는 경우, 이러한 구조적 특징으로 인하여 이오노머에 의한 활성 금속 입자의 피독을 방지할 수 있고, 물 배출 및 산소 확산을 개선시킬 수 있고, 삼상 계면의 최적화에 따라 연료 전지의 성능을 증대시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물 나노 시트(1)는 폭이 0.3 ㎛ 내지 1.5 ㎛이고, 두께가 0.03 ㎛ 내지 0.15 ㎛일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노 시트(1)가 상기 범위의 폭과 두께를 가지는 경우 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 내구성을 확보할 수 있으며, 상기 탄소 나노 물질(3)의 직경 및 길이를 고려할 때 상기 금속 산화물 나노 시트(1)가 상기 범위의 폭과 두께를 가져야 상기 금속 산화물-탄소 복합체(5)가 전체적으로 육면체 형상의 블록(block) 형상을 가질 수 있다.
상기 시드(2)는 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면에 위치하며, 상기 탄소 나노 물질(3)을 성장시키기 위한 촉매로서 역할을 한다.
도 3은 상기 시드(3)가 형성된 금속 산화물 나노 시트(1)를 모식적으로 도시한 그림이다. 상기 도 3에서는 상기 시드(2)가 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 전체 표면에 코팅된 것으로 도시되었지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 시드(2)는 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 표면 상에 도트(dot) 형상 등으로 분산되어 배치될 수도 있다.
상기 시드(2)는 Co, Ni, Fe 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 주촉매, 및 Mo, V, Ta, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 시드(2)가 주촉매와 조촉매를 포함하는 구체적인 일 예를 들면 상기 시드(2)는 CoMo를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소 복합체(5)는 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 금속 30 몰부에 대하여, 상기 주촉매를 5 몰부 내지 10 몰부로 포함하고, 상기 조촉매를 1 몰부 내지 5 몰부로 포함할 수 있고, 보다 상세하게 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 금속 30 몰부에 대하여, 상기 주촉매를 6 몰부 내지 8 몰부로 포함하고, 상기 조촉매를 2 몰부 내지 4 몰부로 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 금속과, 상기 시드(2)의 상기 주촉매 및 상기 조촉매의 함량을 조절함으로써, 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 위에 도핑되는 시드(2)의 함량을 조절할 수 있으며, 이를 통하여 상기 탄소 나노 물질(3)의 수율을 조절할 수 있다. 상기 탄소 나노 물질(3)의 수율은 상기 금속 산화물-탄소 복합체(5)를 담체로 이용시 전기 전도도와 효율적인 활성 금속 입자의 담지와 관련된다.
구체적으로, 상기 시드(2)의 함량이 너무 많으면 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 너무 높아져 상기 활성 금속 입자의 담지에 어려움이 있을 수 있고, 상기 시드(2)의 함량이 너무 적으면 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 너무 낮아져 상기 금속 산화물-탄소 복합체(5)의 전기 전도도가 너무 낮아질 수 있다.
도 4 및 도 5에 상기 시드(2)의 함량에 따라 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 변하는 경우를 모식적으로 나타내었다. 구체적으로, 상기 도 4는 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 너무 낮은 경우를 도시한 그림이고, 상기 도 5는 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 너무 높은 경우를 도시한 그림이다. 상기 도 4 및 도 5에서 노란 색 입자는 상기 활성 금속 입자를 나타낸다.
상기 도 4 및 도 5를 참고하면, 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 너무 높은 경우 상기 활성 금속 입자의 담지에 어려움이 있을 수 있고, 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 너무 낮은 경우 상기 금속 산화물-탄소 복합체(5)의 전기 전도도가 너무 낮아질 수 있음을 알 수 있다.
상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)은 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 위에 위치한다. 상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)은 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 한쪽 표면에만 위치할 수도 있고, 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 양쪽 표면에 모두 위치할 수도 있다.
상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3) 각각은 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면과 소정 각도를 이루도록 형성될 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 상기 탄소 나노 물질(3)이 접촉하고 있는 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면과 상기 탄소 나노 물질(3)이 이루는 각도가 직각(90 도)인 것에 한정되는 것은 아니고, 상기 각도가 0 도 보다 큰 모든 경우를 포함하는 것이다. 달리 말하면, 상기 탄소 나노 물질(3)의 한 쪽 끝만 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면과 접촉하고 상기 탄소 나노 물질(3)의 다른 한 쪽 끝과 몸체의 대부분이 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면과 접촉하지 않는 것이 바람직하고, 상기 탄소 나노 물질(3)이 전체적으로 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면과 접촉하지 않는 것이 바람직하다.
상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)이 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면과 소정 각도를 이루도록 형성됨에 따라, 상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)은 각각의 탄소 나노 물질(3)의 나무로 이루어진 숲(forest)과 유사한 형상을 가질 수 있다.
*상기 도 1에서는 상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)이 서로 평행한 것으로 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 도 6에서와 같이 상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)은 다른 한 쪽 끝들이 서로 모아질 수 있고, 이와 반대로 상기 다른 한 쪽 끝들이 서로 벌어지거나, 각각이 무작위 방향으로 배열될 수도 있다.
상기 탄소 나노 물질(3)은 직경에 비하여 길이가 더 긴 길쭉한 형상을 가지는 것이면 어느 것이나 가능하고, 구체적으로 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛이고, 보다 상세하게 직경이 40 nm 내지 60 nm이고, 길이가 0.4 ㎛ 내지 0.6 ㎛일 수 있다.
상기 탄소 나노 물질(3)의 직경이 10 nm 미만인 경우 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 수직 방향으로 성장시키기 어려울 수 있고, 상기 활성 금속 입자 담지시 내구성이 떨어질 수 있고, 직경이 100 nm를 초과하는 경우 충분한 개수의 탄소 나노 물질(3)을 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 위에 성장시킬 수 없을 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노 물질(3)의 길이가 0.3 ㎛ 미만인 경우 상기 탄소 나노 물질(3)의 형상을 유지하기 어려울 수 있고, 길이가 1 ㎛를 초과하는 경우 상기 도 6에서와 같이 상기 탄소 나노 물질들(3)이 휘어져 다른 한 쪽 끝들이 서로 모아질 수 있고, 이 경우 상기 활성 금속 입자 담지에 어려움이 있을 수 있다.
이러한 사이즈를 가질 수 있는 탄소 나노 물질(3)로는 단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 로드 및 탄소 나노 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 예시할 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노 물질(3)의 형상은 단순한 기둥 모양에 한정되는 것은 아니고, 속이 빈 원통 모양(tubular type), 기둥 모양에서 가지들이 뻗어 나간 물고기뼈 모양(fishbone type), 납작한 형상의 기둥인 판 모양(plated type) 및 리본 모양(ribbon type)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형상을 가질 수도 있다.
상기 금속 산화물-탄소 복합체(5)는 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 100 중량부에 대하여 상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)을 25 중량부 내지 900 중량부로 포함할 수 있고, 보다 상세하게 100 중량부 내지 400 중량부로 포함할 수 있고, 보다 상세하게 65 중량부 내지 150 중량부로 포함할 수 있다. 상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)의 함량이 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만인 경우 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 낮아져 전기 전도도가 낮아질 수 있고, 900 중량부를 초과하는 경우 상기 탄소 나노 물질들(3)의 밀도가 높아져 연료 전지 촉매 담지가 어려울 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법은 금속 산화물 나노 시트를 제조하는 단계, 상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 시드(seed)를 형성하는 단계, 그리고 상기 금속 산화물 나노 시트 위에 복수개의 탄소 나노 물질들을 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 금속 산화물 나노 시트는 금속 산화물 전구체를 시트 형상으로 성장시켜 제조할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 티타늄 플루오라이드(titanium(IV) fluoride, TiF4), 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide, Ti(C4H9O)4), TiO2 나노 튜브(titania nanotube) 또는 티타튬 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide) 등의 Ti 산화물 전구체; 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane) 또는 아미노실란(aminosilane) 등의 Si 산화물 전구체; 마그네슘 하이드록시메톡사이드(magnesium hydroxymethoxide) 또는 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide) 등의 Mg 산화물 전구체; 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum) 또는 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride) 등의 Al 산화물 전구체; 지르코늄 실리사이드(zirconium silicide) 또는 지르코늄 아마이드(zirconium amide) 등의 Zr 산화물 전구체; 세륨 나이트레이트(cerium nitrate) 또는 세륨 옥살레이트(cerium oxalate) 등의 Ce 산화물 전구체; 테트라에톡시저머늄(tetraethoxygermanium) 또는 테트라키스(디메틸아미노)저머늄(tetrakis(dimethylamino)germanium) 등의 Ge 산화물 전구체; γ-MnO(OH), α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 또는 δ-MnO2 등의 Mn 산화물 전구체; Fe(Cup)3(Cup=N-nitrosophenylhydroxylamine), Fe(CO)5 또는 Fe(acac)3(acac= acetylacetonato) 등의 Fe 산화물 전구체; NiCl2·6H2O, NiBr2, NiCl2, 니켈 하이드록사이드(nickel hydroxide) 또는 니켈 옥타노에이트(nickel octanoate) 등의 Ni 산화물 전구체; CuBr2, CuCl2, CuCl2·2H2O, 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate) 또는 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 등의 Cu 산화물 전구체; CrCl3, CrCl2, CrCl3·6H2O 또는 크로뮴 하이드록사이드(chromium hydroxide) 등의 Cr 산화물 전구체; WCl4, WCl6 또는 소듐 텅스테이트 디하이드레이트(sodium tungstate dehydrate) 등의 W 산화물 전구체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이하, 상기 금속 산화물 나노 시트가 TiO2인 경우를 예로 들어, 상기 금속 산화물 나노 시트를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 TiO2 나노 시트는 캡핑제(capping agent)를 이용하여 상기 TiO2의 {001} 면의 성장을 억제함으로써, 노출된 {001} 면으로 이루어진 평면을 가지는 판 형상의 TiO2 나노 시트를 제조할 수 있다.
상기 캡핑제로는 불화 수소(hydrofluoric acid, HF), 암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride, NH4HF2), 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride, NH4F) 또는 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF4) 등과 같은 불소계 물질; 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 또는 디에탄올아민(diethanolamine) 등과 같은 아민; 2-프로파놀(2-propanol), 에탄올(ethanol) 또는 벤질 알코올(benzyl alcohol) 등과 같은 알코올; 그 외에 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 아세트산(acetic acid), 황산(sulfuric acid) 또는 실리카(silica) 등의 물질을 사용할 수 있다.
이때, 상기 캡핑제로 상기 불소계 물질을 사용하는 경우, 상기 금속 산화물의 금속과 상기 불소의 몰 비율(Me:F)은 1:0.5 내지 1:1.5일 수 있고, 일반적으로 1:1일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 시트의 성장은 상기 금속 산화물 전구체를 120 ℃ 내지 200 ℃에서 2 시간 내지 10 시간 동안 수열(hydrothermal) 합성하여 이루어질 수 있고, 보다 상세하게 160 ℃ 내지 180 ℃에서 5 시간 내지 7 시간 동안 수열 합성하여 이루어질 수 있다. 상기 수열 합성 온도가 120 ℃ 미만인 경우 상기 나노 시트의 크기가 너무 작아질 수 있고, {001} 면을 제대로 노출시키지 못할 수 있고, 200 ℃를 초과하는 경우 상기 나노 시트의 크기가 너무 커질 수 있고, 상기 나노 시트의 모서리(edge)나 코너(corner) 부분에 입자가 환원되어 구조가 달라지거나 전혀 다른 구조의 입자가 합성될 수도 있다. 상기 수열 합성 시간이 5 시간 미만인 경우 상기 나노 시트의 {001} 면을 제대로 노출시키지 못할 수 있고, 7 시간을 초과하는 경우 상기 나노 시트의 모서리(edge)나 코너(corner) 부분에 입자가 환원되어 구조가 달라질 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 금속 산화물 나노 시트 표면에 시드를 형성한다.
구체적으로, 상기 시드를 형성하는 단계는 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용매에 첨가하여 시드 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 시드 형성용 조성물을 상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, CoCl2·6H2O, CoCl2, (CH3COO)2Co·4H2O, H14CoO11S 등의 Co 전구체; NiCl2·6H2O, NiBr2, NiCl2, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·7H2O 등의 Ni 전구체; FeCl2, FeCl3, FeCl2·4H2O, FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O, Fe(NO3)3·9H2O 등의 Fe 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 조촉매 전구체는 (NH4)8Mo7O24, MoCl2, MoCl3, Mo(CO)6, (NH4)MoS4, 등의 Mo 전구체; NH4VO3 등의 V 전구체; Ta(OC2H5)5 등의 Ta 전구체; Ti(OCH3)4 등의 Ti 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 시드 형성용 조성물 제조시 이용될 수 있는 용매는 물을 사용할 수 있고, 보다 상세하게 탈이온수(deionized water)를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 시드 형성용 조성물을 상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 도포하는 방법으로는 상기 금속 산화물 나노 시트를 상기 시드 형성용 조성물에 침지시키거나, 상기 시드 형성용 조성물을 상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 드롭핑(dopping)하거나 스프레이(spray)하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 금속 산화물 나노 시트 위에 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성한다.
구체적으로, 상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 화학기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 물리기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 증착 방법을 이용하여 이루어질 수 있다.
이때, 상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계는 500 ℃ 내지 900 ℃에서 20 분 내지 1 시간 동안, 보다 상세하게 700 ℃ 내지 800 ℃에서 30 분 내지 1 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 증착 온도가 500 ℃ 미만인 경우 상기 탄소 나노 물질의 밀도가 너무 낮을 수 있고, 900 ℃를 초과하는 경우 상기 탄소 나노 물질의 밀도가 너무 높을 수 있다. 상기 증착 시간이 20 분 미만인 경우 상기 탄소 나노 물질의 밀도가 너무 낮을 수 있고, 1 시간을 초과하는 경우 상기 탄소 나노 물질의 밀도가 너무 높을 수 있다.
또한, 상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계는 수소(H2)와 질소(N2) 분위기 하에서, 탄소 나노 물질의 전구체를 100 ml/min 내지 300 ml/min의 속도로 공급하여 이루어질 수 있다.
상기 탄소 나노 물질의 전구체의 공급 속도가 100 ml/min 미만인 경우 상기 탄소 나노 물질의 밀도가 너무 낮을 수 있고, 300 ml/min를 초과하는 경우 상기 탄소 나노 물질의 밀도가 너무 높을 수 있다.
상기 탄소 나노 물질 전구체로는 C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO, C2H5OH, C3H6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 촉매는 상기 금속 산화물-탄소 복합체를 포함하는 담체, 그리고 상기 담체에 담지된 활성 금속 입자들을 포함한다.
도 7은 상기 촉매를 모식적으로 도시한 그림이다. 이하, 상기 도 7을 참고하여 상기 촉매를 상세하게 설명한다.
상기 도 7을 참고하면, 상기 촉매(10)는, 상기 금속 산화물 나노 시트(1), 상기 금속 산화물 나노 시트(1)의 표면 상의 시드(2), 그리고 상기 금속 산화물 나노 시트(1) 위에 배치된 복수개의 탄소 나노 물질들(3)을 포함하는 상기 금속 산화물-탄소 복합체를 담체로 포함한다.
상기 활성 금속 입자들(4)은 상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3)의 서로 마주보는 표면들 상에 부착됨으로써 상기 담체에 담지된다. 이에 따라, 상기 탄소 나노 물질들(3) 사이에 배치된 상기 활성 금속 입자들(4)은 이오노머와 직접적으로 접촉되지 않게 되어 이오노머에 의한 상기 활성 금속 입자들(4)의 피독을 방지할 수 있다.
상기 활성 금속 입자들(4)이 상기 복수개의 탄소 나노 물질들(3) 사이에 위치할 수 있도록 하기 위하여, 상기 활성 금속 입자(4)의 크기는 2 nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 활성 금속 입자(4)는 수소 산화반응, 산소 환원 반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 예를 들면, 상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, 또는 Pt-Cr-Ir일 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, 또는 Co-N일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 촉매의 제조 방법은 상기 금속 산화물-탄소 복합체를 제조하여 담체를 준비하는 단계, 그리고 상기 담체에 활성 금속 입자를 담지하는 단계를 포함한다.
상기 담체에 활성 금속 입자를 담지하는 단계는, 상기 복수개의 탄소 나노 물질들 사이에서 상기 활성 금속 입자 전구체를 수열 합성(hydrothermal synthesis) 방법을 통해 환원시켜 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 담체에 활성 금속 입자를 담지하는 단계는, 상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계, 상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 상기 담체에 도포하는 단계, 및 상기 복수개의 탄소 나노 물질들 사이에서 상기 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 단계를 포함한다.
우선, 상기 활성 금속 입자 전구체를 용매에 첨가하여 상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 제조한다.
상기 활성 금속 입자 전구체로는 H2PtCl4, H2PtCl6·xH2O, PtCl2, PtCl4, PtO2·xH2O, C10H10Cl2N2Pt, Pt(C5H7O2)2, PtBr2, PtO2, PtI2, (H2NCH2CH2NH2)PtCl2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2PtCl6, K2PtCl6, K2PtCl4,Pt(NO2)2(NH3)2, H2Pt(OH)6, Ru(C5H7O2)3, RuCl3·xH2O, RuI3, RuO2·xH2O, RuBr3, [Ru(NH3)6]Cl2, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H2O], H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액 제조시 이용될 수 있는 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 예시할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 상기 담체에 도포한다. 상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 상기 담체에 도포하는 방법으로는 상기 담체를 상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액에 함침시키거나, 상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 상기 담체 표면에 드롭핑(dopping)하거나 스프레이(spray)하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 복수개의 탄소 나노 물질들 사이에서 상기 활성 금속 입자 전구체를 환원시킨다. 상기 복수개의 탄소 나노 물질들 사이에서 상기 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 단계는 120 ℃ 내지 160 ℃에서 10 분 내지 1 시간 동안 수열(hydrothermal) 합성을 실시함으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 환원을 보다 원활하게 이루어지게 하기 위하여 NaOH와 같은 환원제를 이용할 수도 있다.
상기 수열 합성 온도가 120 ℃ 미만인 경우 상기 활성 금속 입자 전구체가 환원되지 않거나 환원되는데 시간이 너무 오래 걸릴 수 있고, 160 ℃를 초과하는 경우 상기 용매에서 반응 안정성이 저하될 수 있다. 상기 수열 합성 시간이 10 분 미만인 경우 상기 활성 금속 입자 전구체가 환원되지 않을 수 있고, 1 시간을 초과하는 경우 상기 활성 금속 입자의 크기가 커져서 촉매 효율성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극은 상기 촉매, 그리고 상기 촉매와 혼합된 이오노머를 포함한다.
상기 이오노머는 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 작용기로서, 예를 들어, 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 음이온 교환 그룹은 하이드록시 이온, 카보네이트 이온 또는 바이카보네이트 이온과 같은 음이온을 전달할 수 있는 작용기이다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양이온 전도체는 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 탄소 구조체 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이오노머의 상업적으로 상용화된 예로는 나피온, 아퀴비온 등을 들 수 있다.
상기 이오노머는 상기 전극 전체 중량에 대하여 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 25 내지 38 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 연료전지의 성능이 저하될 수 있고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 이오노머의 과다로 이오노머간 응집 부분이 발생할 수 있다.
상기 전극의 제조 방법은 상기 촉매 및 상기 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 촉매 및 상기 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조한다.
상기 전극 형성용 조성물은 상기 촉매 및 상기 이오노머를 용매에 첨가한 후, 초음파 분산, 교반, 3롤밀, 유성교반, 고압분산 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나의 분산법을 통하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 적심 용액에 분산시킨 후 상기 이오노머와 혼합하거나, 고형분 상태로 상기 이오노머에 첨가할 수도 있다.
상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기 용매는 상기 전극 형성용 조성물 전제 중량에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 전극 코팅시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 전극 활성에 불리할 수 있다.
다음으로, 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조한다.
상기 전극을 제조하는 단계는 구체적인 일 예시로 상기 전극 형성용 조성물을 이형필름에 코팅하여 전극을 제조하고, 상기 전극을 이온 교환막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 전극 형성용 조성물을 고분자 전해질 막이나 전극 기재에 직접 코팅할 수도 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 상기 이형필름 위에 코팅할 때는 상기 활물질이 분산된 전극 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 전극 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 데칼필름 위에 전극층의 건조두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 20 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다.
상기 전극 형성용 조성물을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 촉매 함량이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
상기 건조 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 전극을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 전극의 균열 등이 발생할 수 있다.
선택적으로, 상기 전극 형성용 조성물을 건조시켜 전극을 제조하는 단계 이후에는 건조된 전극 및 이형필름을 필요한 크기로 컷팅하여 이온 교환막에 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막은 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 작용기를 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 작용기를 가지는 음이온 전도체일 수 있다. 상기 양이온 전도체 및 상기 음이온 전도체에 대한 설명은 상기 이오노머에서 설명한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
한편, 상기 이온 교환막은 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체 등의 공극을 상기 이온 전도체가 채우고 있는 강화막 형태일 수도 있다.
상기 전극과 상기 이온 교환막을 접합하는 방법은 일 예로 전사 방법을 이용할 수 있고, 상기 전사 방법은 금속프레스 단독 또는 금속프레스에 실리콘 고무재 등과 같은 고무재의 연질판을 덧대어 열과 압력을 가하는 핫프레싱(hot pressing) 방법으로 수행될 수 있다.
상기 전사 방법은 80 ℃ 내지 150 ℃ 및 50 kgf/cm2 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 이루어질 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm2 미만의 조건에서 핫프레싱 할 경우, 이형필름상의 상기 전극의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우에는 상기 이온 교환막의 고분자가 타면서 상기 전극의 구조변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm2을 초과하는 조건에서 핫프레싱 할 경우, 상기 전극의 전사보다 상기 전극을 압착하는 효과가 더 커져서 전사가 제대로 이루어지지 못할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 이온 교환막을 포함한다. 상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함할 수 있다.
상기 전극과 상기 전극의 제조 방법에 대한 설명 및 상기 이온 교환막에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
도 8은 상기 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 8을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50) 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 전극(20), 상기 캐소드 전극(20') 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 상기 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 애노드 또는 캐소드 전극(20, 20')으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
도 9는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 9를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 전극은 상기한 연료 전지용 막-전극 어셈블리 이외에도 이차 전지 또는 커패시터 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 촉매의 제조]
(실시예 1)
HF를 캡핑제로 사용하여, 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide, Ti(C4H9O)4)를 180 ℃에서 6 시간 동안 수열(hydrothermal) 합성함으로써, {001} 면을 갖는 금속 산화물 나노 시트를 제조하였다(이때, Ti:F 몰 비율은 1:1임). 상기 제조된 금속 산화물 나노 시트를 H2O로 3회 워싱 후, 80 ℃의 오븐(Oven)에서 건조시켰다.
상기 제조된 금속 산화물 나노 시트들은 비표면적이 80 m2/g 내지 100 m2/g이고, 폭이 0.3 ㎛ 내지 1.5 ㎛이고, 두께가 0.03 ㎛ 내지 0.15 ㎛이었다.
상기 금속 산화물 TiO2의 금속인 Ti 30 몰부에 대하여, 주촉매인 Co가 5 몰부 및 조촉매인 Mo가 1 몰부가 되도록, 주촉매 전구체 Co(NO3)2와 조촉매 전구체 (NH4)6Mo7O24를 용매에 첨가하여 시드 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 시드 형성용 조성물에 상기 금속 산화물 나노 시트들을 첨가하고, 30 분 동안 교반하였다. 그 후 60 ℃에서 수분을 제거하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
상기 금속 산화물 나노 시트 위에 화학기상 증착 방법을 이용하여 복수개의 탄소 나노 튜브들을 형성함으로써 금속 산화물-탄소 복합체를 제조하였다. 이때, 수소(H2)와 질소(N2) 분위기, 700 ℃ 하에서, 탄소 나노 물질 전구체인 C2H4(C2H4:H2:N2=1:1:1)을 120 ml/min로 공급하여 30 분 동안 공급하였다.
한편, 에틸렌 글리콜 300 ml에 PtCl2 1 g을 첨가하여 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 상기 금속 산화물-탄소 복합체에 드롭핑(dropping)한 후, 환원제인 NaOH 존재 하에, 160 ℃, 10 분 동안 수열(hydrothermal) 합성하여, 상기 복수개의 탄소 나노 물질들 사이에서 상기 활성 금속 입자 전구체를 환원시켜 촉매를 제조하였다.
(비교예 1)
상용 나노 입자인 P25 TiO2(Sigma-Aldrich) 입자 위에, 상기 실시예 1에서와 같은 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 방법을 이용하여, 백금을 담지하여 촉매를 제조하였다.
(비교예2)
상기 실시예 1에서 상기 탄소 나노 튜브들을 형성하는 과정을 제외하고, 상기 제조된 금속 산화물 나노 시트 위에, 상기 실시예 1에서와 같은 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 방법을 이용하여, 백금을 담지하여 촉매를 제조하였다.
(비교예 3)
상용 CNT(Sigma-Aldrich) 담체 위에, 상기 실시예 1에서와 같은 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 방법을 이용하여, 백금을 담지하여 촉매를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매 담지체들의 전기 전도도와 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매들의 비표면적 및 내부식성을 다음과 같이 각각 측정/평가하였다.
* 전기 전도도
펠렛 형태의 샘플에 20 kN의 압력하에 전류를 증가시키며 인가하여 전압을 측정하여 기울기를 통해 비저항을 계산하여 그 역수를 취하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 전기 전도도 (S/m) | 3.98 x 103 | 1.654 x 10-3 | 2.2438 x 10-4 | 1.608 x 104 |
고분자 연료전지의 발전 메커니즘상 양극의 산소 환원반응이 이루어지기 위해서는 음극에서 수소의 산화반응을 통해 생성된 전자가 양극의 백금 주변까지 이동하여야 하므로 촉매 담지체의 전기 전도도는 매우 중요한 물성 중 하나이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2와 같이 산화물로만 구성된 담지체의 경우 매우 낮은 전기 전도도를 나타내었으나, 탄소 나노 튜브를 성장시킨 실시예 1의 경우 상용 CNT에 근접한 전기 전도도를 나타내었다.
*
비표면적
질소 가스 흡착법을 이용하여 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 비표면적 (m2/g) | 110 | 51 | 85 | 128 |
촉매의 비표면적은 촉매 제조시 중요한 물성으로, 상기 비표면적이 너무 작을 경우 활성 금속 입자가 균일하게 분산되지 못하고 촉매 입자가 커지는 경향이 있는데, 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2와 같이 담지체가 금속 산화물로만 구성된 촉매는 지나치게 낮은 비표면적을 가짐에 반해, 실시예 1에서는 금속 산화물 상에 탄소 나노 튜브들을 성장시킴으로써 촉매의 비표면적을 개선할 수 있었다.
*
내부식성
촉매의 내부식성 평가를 위해 전기화학적 표면적(Electrochemical surface area: ECSA) 측정을 위한 하프셀 테스트를 수행하였으며, Glassy carbon 위에 51 μgpt/cm2의 양으로 촉매를 도포한 후 0.1M HClO4의 전해액에 넣고 포텐시오스탯을 이용하여 ECSA를 측정하였다. 1.0V ~ 1.6V의 고전위를 사이클링하되 1 cylce 후의 ECSA(즉, 초기 ECSA) 및 3000 cycle 후의 ECSA(즉, 가속 수명 테스트 후의 ECSA)를 각각 측정하였고 그 감소율을 계산하였다.
도 10의 그래프에 나타난 바와 같이, 상용 CNT를 담지체로 갖는 비교예 3의 촉매는 낮은 60%의 ECSA 감소율을 나타내어 그 내부식성이 매우 낮음을 확인할 수 있었고, 금속 산화물과 탄소 나노 튜브의 복합체를 담지체로 갖는 실시예 1의 촉매는 43%의 감소율밖에 보이질 않아 상대적으로 우수한 내부식성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 금속 산화물 나노 시트 2: 시드
3: 탄소 나노 물질들 4: 활성 금속 입자
5: 금속 산화물-탄소 복합체 10: 촉매
20, 20': 전극 30, 30': 촉매층
40, 40': 전극기재 50: 이온 교환막
100: 막-전극 어셈블리 200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부
3: 탄소 나노 물질들 4: 활성 금속 입자
5: 금속 산화물-탄소 복합체 10: 촉매
20, 20': 전극 30, 30': 촉매층
40, 40': 전극기재 50: 이온 교환막
100: 막-전극 어셈블리 200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부
Claims (30)
- 금속 산화물 나노 시트,
상기 금속 산화물 나노 시트의 표면 상의 시드(seed), 그리고
상기 금속 산화물 나노 시트 위에 배치된 복수개의 탄소 나노 물질들
을 포함하되,
상기 금속 산화물 나노 시트는 비표면적이 80 m2/g 내지 100 m2/g이고, 폭이 0.3 ㎛ 내지 1.5 ㎛이고, 두께가 0.03 ㎛ 내지 0.15 ㎛인,
금속 산화물-탄소 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 시트는 Ti, Si, Mg, Al, Ba, Zr, Ce, Ge, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, W 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물을 포함하는 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 시트는 TiO2를 포함하고,
상기 금속 산화물 나노 시트의 표면은 TiO2의 {001} 면(facet)으로 이루어진 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 시드는 Co, Ni, Fe 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 주촉매, 및
Mo, V, Ta, Ti 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 조촉매를 포함하는 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속 산화물-탄소 복합체는 상기 금속 산화물 나노 시트의 금속 30 몰부에 대하여,
상기 주촉매를 5 몰부 내지 10 몰부로 포함하고,
상기 조촉매를 1 몰부 내지 5 몰부로 포함하는 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물-탄소 복합체는 상기 금속 산화물 나노 시트의 양쪽 표면에 각각 상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 포함하는 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 복수개의 탄소 나노 물질들은 상기 금속 산화물 나노 시트의 표면과 소정 각도를 이루도록 형성된 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 나노 물질은 단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 로드 및 탄소 나노 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 제 9 항에 있어서,
상기 탄소 나노 물질은 기둥 모양, 원통 모양(tubular type), 물고기뼈 모양(fishbone type), 판 모양(plated type) 및 리본 모양(ribbon type)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형상인 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 나노 물질은 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛인 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물-탄소 복합체는 상기 금속 산화물 나노 시트 100 중량부에 대하여 상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 25 중량부 내지 900 중량부로 포함하는 것인 금속 산화물-탄소 복합체. - 금속 산화물 나노 시트를 제조하는 단계,
상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 시드(seed)를 형성하는 단계, 그리고
상기 금속 산화물 나노 시트 위에 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계
를 포함하되,
상기 금속 산화물 나노 시트는 비표면적이 80 m2/g 내지 100 m2/g이고, 폭이 0.3 ㎛ 내지 1.5 ㎛이고, 두께가 0.03 ㎛ 내지 0.15 ㎛인,
금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 시트를 제조하는 단계는,
금속 산화물 전구체를 120 ℃ 내지 200 ℃에서 2 시간 내지 10 시간 동안 수열(hydrothermal) 합성하여 이루어지는 것인 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체는 티타늄 플루오라이드(titanium(IV) fluoride, TiF4), 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide, Ti(C4H9O)4), TiO2 나노 튜브(titania nanotube), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 아미노실란(aminosilane), 마그네슘 하이드록시메톡사이드(magnesium hydroxymethoxide), 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide), 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride), 지르코늄 실리사이드(zirconium silicide), 지르코늄 아마이드(zirconium amide), 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 옥살레이트(cerium oxalate), 테트라에톡시저머늄(tetraethoxygermanium), 테트라키스(디메틸아미노)저머늄(tetrakis(dimethylamino)germanium), γ-MnO(OH), α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, Fe(Cup)3(Cup=N-nitrosophenylhydroxylamine), Fe(CO)5, Fe(acac)3(acac= acetylacetonato), NiCl2·6H2O, NiBr2, NiCl2, 니켈 하이드록사이드(nickel hydroxide), 니켈 옥타노에이트(nickel octanoate), CuBr2, CuCl2, CuCl2·2H2O, 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate), 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate), CrCl3, CrCl2, CrCl3·6H2O, 크로뮴 하이드록사이드(chromium hydroxide), WCl4, WCl6, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트(sodium tungstate dehydrate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 시트를 제조하는 단계는,
불화 수소(hydrofluoric acid, HF), 암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride, NH4HF2), 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride, NH4F), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate, BF4), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 2-프로파놀(2-propanol), 에탄올(ethanol), 벤질 알코올(benzyl alcohol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 아세트산(acetic acid), 황산(sulfuric acid), 실리카(silica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 캡핑제(capping agent)로 사용하는 것인 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 시드를 형성하는 단계는,
주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용매에 첨가하여 시드 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및
상기 시드 형성용 조성물을 상기 금속 산화물 나노 시트 표면에 도포하는 단계
를 포함하는 것인 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, CoCl2·6H2O, CoCl2, (CH3COO)2Co·4H2O, H14CoO11S, NiCl2·6H2O, NiBr2, NiCl2, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·7H2O, FeCl2, FeCl3, FeCl2·4H2O, FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O, Fe(NO3)3·9H2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 조촉매 전구체는 (NH4)8Mo7O24, MoCl2, MoCl3, Mo(CO)6, (NH4)MoS4, NH4VO3, Ta(OC2H5)5, Ti(OCH3)4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계는,
원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 화학기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 물리기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것인 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 복수개의 탄소 나노 물질들을 형성하는 단계는,
500 ℃ 내지 900 ℃에서 20 분 내지 1 시간 동안,
탄소 나노 물질의 전구체를 100 ml/min 내지 300 ml/min의 속도로 공급하여 이루어지는 것인 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 탄소 나노 물질 전구체는 C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO, C2H5OH, C3H6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 금속 산화물-탄소 복합체의 제조 방법. - 제 1 항에 따른 금속 산화물-탄소 복합체를 포함하는 담체, 그리고
상기 담체에 담지된 활성 금속 입자들을 포함하는 촉매. - 제 22 항에 있어서,
상기 활성 금속 입자들은 상기 복수개의 탄소 나노 물질들 사이에 배치된 것인 촉매. - 제 13 항에 따라 금속 산화물-탄소 복합체를 제조하여 담체를 준비하는 단계, 그리고
상기 담체에 활성 금속 입자를 담지하는 단계
를 포함하는 촉매의 제조 방법. - 제 24 항에 있어서,
상기 담체에 활성 금속 입자를 담지하는 단계는,
활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계,
상기 활성 금속 입자 전구체를 포함하는 용액을 상기 담체에 도포하는 단계, 및
상기 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 단계
를 포함하는 것인 촉매의 제조 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 활성 금속 입자 전구체는 H2PtCl4, H2PtCl6·xH2O, PtCl2, PtCl4, PtO2·xH2O, C10H10Cl2N2Pt, Pt(C5H7O2)2, PtBr2, PtO2, PtI2, (H2NCH2CH2NH2)PtCl2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2PtCl6, K2PtCl6, K2PtCl4, Pt(NO2)2(NH3)2, H2Pt(OH)6, Ru(C5H7O2)3, RuCl3·xH2O, RuI3, RuO2·xH2O, RuBr3, [Ru(NH3)6]Cl2, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H2O], H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 촉매의 제조 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 활성 금속 입자 전구체를 환원시키는 단계는 120 ℃ 내지 160 ℃에서 10 분 내지 1 시간 동안 수열(hydrothermal) 합성하여 이루어지는 것인 촉매의 제조 방법. - 제 22 항에 따른 촉매, 그리고 이오노머를 포함하는 전극.
- 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며,
상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 제 28 항에 따른 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리. - 제 29 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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|---|---|
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