CN103117376B - 电极、非水电解质电池以及电池包 - Google Patents

电极、非水电解质电池以及电池包 Download PDF

Info

Publication number
CN103117376B
CN103117376B CN201210382094.4A CN201210382094A CN103117376B CN 103117376 B CN103117376 B CN 103117376B CN 201210382094 A CN201210382094 A CN 201210382094A CN 103117376 B CN103117376 B CN 103117376B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
active material
nonaqueous electrolyte
peak
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210382094.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103117376A (zh
Inventor
岩崎拓哉
稻垣浩贵
安田一浩
保科圭吾
石桥充
吉田赖司
高见则雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN103117376A publication Critical patent/CN103117376A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103117376B publication Critical patent/CN103117376B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

本发明涉及电极、非水电解质电池以及电池包。提供输入输出特性得到改善的电极、非水电解质电池以及电池包。根据实施方式，提供包含集电体和形成在集电体上的含活性物质层的电极。活性物质的Li嵌入电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上。在通过水银压入法测得的细孔径分布中，具备具有0.01μm～0.1μm的众数直径的第1峰和具有大于0.2μm且为1μm以下的众数直径的第2峰。通过水银压入法测得的细孔的体积相对于每1g电极的重量(除去集电体的重量)为0.1mL～0.3mL。

Description

电极、非水电解质电池以及电池包
本申请以日本专利申请2011-250549(申请日：11/16/2011)为基础，享有该申请的优先权。本申请参照该申请而包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池以及电池包。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质电池作为高能量密度电池，广泛地普及到电动汽车、电力蓄电、信息设备等各种各样的领域。与此相伴，来自市场的要求也进一步增加，研究也在积极地进行。
这当中，用于电动汽车用电源的非水电解质电池由于其用途，要求能量密度要高，也就是单位重量或单位体积的放电容量要大。于是，为了使减速时的动能再生，即使在瞬间有大电流输入到电池中的情况下，也要求可以高效地充电。另外，在起动时、紧急出发时、紧急加速时，反而要求有大的输出，也就是要求可以瞬间放出大电流。即，对于作为电动汽车用电源的二次电池来说，除了具有大容量，也希望在短时间中输入输出特性良好。
作为这种非水电解质电池的负极活性物质，虽然过去多使用碳系材料，但是近年来，与碳系材料相比Li嵌入脱嵌电位高的尖晶石型钛酸锂受到关注。由于这种尖晶石型钛酸锂的体积不会随着充放电反应发生体积变化，所以循环特性优异，并且与使用碳系材料时相比，由于发生锂枝晶的可能性低，所以具有高安全性，而且由于是陶瓷，所以具有不易发生热失控的显著优点。
另一方面，对于使用尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质的非水电解质电池，存在能量密度低的问题，需要能获得高容量的负极材料。因此，对每单位重量的理论容量比尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12大的TiO2等氧化钛化合物的研究正在进行。
近年来，据报告具有TiO2的一种结晶结构即单斜晶系β型结构的钛氧化物有望作为高容量的电池材料。
发明内容
实施方式的目的是提供输入输出特性得到改善的电极、非水电解质电池以及电池包。
根据实施方式，提供一种包含集电体和形成于集电体上的含活性物质层的电极。活性物质的Li嵌入电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上。在通过水银压入法测得的细孔径分布中，具备具有0.01μm～0.1μm的众数直径的第1峰和具有大于0.2μm且为1μm以下的众数直径的第2峰。通过水银压入法测得的细孔的体积相对于每1g电极重量(除去集电体的重量)为0.1mL～0.3mL。
根据实施方式，提供一种非水电解质电池，其包含正极、作为负极的实施方式的电极、以及非水电解质。
根据实施方式，提供一种包含实施方式的非水电解质电池的电池包。
通过实施方式的电极，能够改善输入输出特性。
附图说明
图1是表示第2实施方式的非水电解质电池的剖视图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是表示图2中正极、隔膜以及负极的边界附近的示意图。
图4是示意性示出的第2实施方式的非水电解质电池的部分切口斜视图。
图5是图4的B部的放大剖视图。
图6是表示第2实施方式的非水电解质电池中使用的电极组的斜视图。
图7是第3实施方式的电池包的分解斜视图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图9是实施例1、2和比较例1、2的负极通过水银压入法测得的细孔径分布图。
图10是表示实施例1、2和比较例1、2的非水电解质电池的放电速率与容量维持率的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。并且，对实施方式中共同的结构标注相同的符号，省略重复的说明。此外，各附图是为促进对实施方式的说明和理解的示意图，其形状、尺寸、比例等虽然与实际装置有不同之处，但是这些是参考以下说明和公知技术能够进行适当的设计变更的。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种包含集电体和形成在集电体上的含活性物质层的电极。含活性物质层可以形成在集电体的一面或两面上。含活性物质层中含有的活性物质的Li嵌入电位在0.4V(vs.Li/Li+)以上。在通过水银压入法测得的细孔径分布中，具备具有0.01μm～0.1μm的众数直径的第1峰和具有大于0.2μm且为1μm以下的众数直径的第2峰。通过水银压入法测得的细孔的体积相对于每1g电极重量(除去集电体的重量)为0.1mL～0.3mL。
对将活性物质的Li嵌入电位规定在上述范围的理由进行说明。对于在比0.4V(vs.Li/Li+)更卑的电位下嵌入锂离子的活性物质(例如石墨、锂金属等)，当反复以大电流输入输出时，电极表面上就会析出金属锂，且生长成枝晶状。因此，以大电流输入输出时产生内部短路。通过使用Li嵌入电位在0.4V(vs.Li/Li+)以上的活性物质，能够抑制电极表面上金属锂的析出，能够避免以大电流输入输出时的内部短路。因而，优选活性物质的Li嵌入电位在0.4V(vs.Li/Li+)以上，作为上限值，优选为3V(vs.Li/Li+)。更优选范围在0.4V(vs.Li/Li+)～2V(vs.Li/Li+)。
能够在0.4V(vs.Li/Li+)以上的范围嵌入锂离子的活性物质优选是金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或者合金。
作为这样的金属氧化物，能举出例如含钛的金属复合氧化物，例如SnB0.4P0.6O3.1或SnSiO3等锡系氧化物，例如SiO等硅系氧化物，例如WO3等钨系氧化物等。其中，优选含钛的金属复合氧化物。
作为含钛的金属复合氧化物，能举出例如氧化物合成时不含锂的钛系氧化物、锂钛氧化物、将锂钛氧化物的构成元素的一部分用异种元素置换而得到的锂钛复合氧化物等。作为锂钛氧化物，能够举出例如具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+XTi5O12(x是随着充放电而变化的值，0≤x≤3))、斜方锰矿(ラムステライド)型钛酸锂(例如Li2+yTi3O7(y是随着充放电而变化的值，0≤y≤3))等。
作为钛系氧化物，能够举出TiO2、含有Ti和从V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe所构成的组中选择的至少一种元素的金属复合氧化物等。特别是，具有作为TiO2的一种结晶结构即单斜晶系β型结构的钛复合氧化物有望作为电池材料。以下，将具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物中具有单斜晶系β型结构的钛氧化物记为TiO2(B)。在具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物中，含有TiO2(B)和将TiO2(B)的构成元素的一部分用异种元素(例如Li)置换而得到的物质。
作为含有Ti和从V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe所构成的组中选择的至少一种元素的金属复合氧化物，能够举出例如TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me为从Cu、Ni、Co及Fe所构成的组中选择的至少一种元素)等。该金属复合氧化物优选为晶体相和无定形相共存，或者无定形相单独存在的微观结构。通过这样的微观结构，循环性能能够大幅度提高。
作为金属硫化物，能举出例如TiS2等钛系硫化物，例如MoS2等钼系硫化物，例如FeS、FeS2、LiXFeS2(0≤x≤4)等铁系硫化物等。
作为金属氮化物，能举出例如锂系氮化物(例如(Li，Me)3N{Me是过渡金属元素})等。
上述活性物质中，优选含有具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物的物质。有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物具有纤维状的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。如果提高使用了包含具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物的活性物质的电极的密度，则二次粒子的凝聚形态崩溃，一次粒子间的电通路被切断，因此电池的输入输出特性变差。通过将包含具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物的活性物质用于实施方式的电极中，能够保持二次粒子的形态，并且实现高密度，因此能够在一次粒子间以及二次粒子间致密地形成电通路。而且，虽然是高密度，但是非水电解质的浸渗性优良。因此，具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物所具有的所谓高能量密度的特征被运用，从而能够实现高能量密度下的输入输出特性优良的非水电解质电池。
使用的活性物质的种类可以为1种或2种以上。
活性物质具有包含一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。实施方式的电极在维持活性物质中的二次粒子的凝聚形态的同时能提高密度。其结果是，能够使二次粒子内的导通以及二次粒子间的导通两方面都良好。只要含有二次粒子，具有一次粒子以原样存在的形态也是可以的。即，活性物质能够含有单独的一次粒子和由一次粒子凝聚而成的物质构成的二次粒子。含有二次粒子和单独的一次粒子的活性物质优选一次粒径在0.1μm～10μm，且二次粒径在1μm～30μm。通过使一次粒径和二次粒径位于前述范围，能够抑制由于与非水电解质的反应而引起的活性物质的劣化。一次粒径的更优选范围是0.5μm～3μm，另外二次粒径的更优选范围是10μm～20μm。
活性物质的一次粒径和二次粒径能够通过激光衍射法测定。
使用包含具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物的物质作为活性物质时，通过利用N2吸附的BET法测得的具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物的比表面积优选为1m2/g～30m2/g。通过使比表面积在1m2/g以上，能够使有助于电极反应的有效面积增大，因而能够获得较高的大电流放电特性。此外，通过使比表面积在30m2/g以下，能够抑制负极与非水电解质的反应，因而能够抑制充放电效率低下以及贮存时气体的产生。比表面积更优选的范围是10m2/g～20m2/g。
对于通过水银压入法测得的细孔径分布，纵轴是Log微分细孔体积，横轴是细孔直径。众数直径是指位于该细孔径分布的峰位置处的细孔直径。细孔直径出现在0.01μm～0.1μm的范围的峰是第一峰，提供第一峰的细孔直径是第一众数直径。细孔直径出现在大于0.2μm且为1μm以下的范围的峰为第二峰，提供第二峰的细孔直径是第二众数直径。第一峰的峰高优选比第二峰的峰高更高。认为第一峰表示一次粒子间的细孔，第二峰表示二次粒子间的细孔。
将第一众数直径设为0.01μm～0.1μm的范围是基于以下理由。如果第一众数直径不足0.01μm，则非水电解质向电极的浸渗性劣化，因此电池的输入输出特性下降。另一方面，如果第一众数直径超过0.1μm，则二次粒子的凝聚状态会崩溃，以一次粒子的形态存在的活性物质较多，因而活性物质间的导电通路被切断，电池的输入输出特性下降。第一众数直径的优选范围在0.03μm～0.05μm。
将第二众数直径设为大于0.2μm且为1μm以下的范围是基于以下理由。即使第一众数直径处于0.01μm～0.1μm的范围，如果第二众数直径在0.2μm以下，二次粒子的凝聚状态也会崩溃，以一次粒子的形态存在的活性物质较多，因而活性物质间的导电通路被切断，电池的输入输出特性下降。通过使第二众数直径大于0.2μm，能够维持二次粒子的凝聚形态，因而能够期待活性物质间的导通变得良好。然而，如果第二众数直径超过1μm，则由于含活性物质层中存在的大的细孔，活性物质间的导电通路被切断，或者由于该部分中非水电解质不均匀存在，电池的输入输出特性下降。第二众数直径的更优选范围是大于0.2μm且为0.5μm以下。
将通过水银压入法测得的细孔的体积设为相对于每1g电极重量(除去集电体的重量)为0.1mL～0.3mL是基于以下理由。如果每1g电极重量(除去集电体的重量)的细孔体积不足0.1mL，则即使具有第一峰和第二峰，电池的输入输出特性也会下降。这是因为电极的非水电解质保持量不足。此外，如果每1g电极重量(除去集电体的重量)的细孔体积超过0.3mL，则电极的密度较低，因此电池的能量密度也变低。细孔体积的更优选范围在0.13mL/g～0.2mL/g。而且，使用从电极的重量减去集电体重量所得到的重量，是因为集电体使用无孔基板(例如金属箔)，因而排除不存在细孔的集电体的影响。
电极的密度优选为1.9g/cm3以上且小于2.1g/cm3。通过使电极密度在1.9g/cm3以上，能够提高电池的能量密度。此外，通过使电极密度小于2.1g/cm3，能容易地得到具有第二峰的电极。电极密度的更优选范围为1.8g/cm3以上且小于2.1g/cm3。
电极是通过例如使导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中作为活性物质，将该悬浊物涂在集电体上，干燥、压制成带状电极而制作的。
作为导电剂，可以使用焦炭、炭黑及石墨等碳系材料。为了有效地抑制气体的产生，碳系材料的平均粒径优选在0.1μm以上，为了构建良好的导电网络，优选在10μm以下。同样地，为了构建良好的导电网络，碳系材料的比表面积优选在10m2/g以上，为了有效地抑制气体的产生，碳系材料的比表面积优选在100m2/g以下。
作为粘结剂，能够使用聚偏氟乙烯(PVdF)，或者丙烯酸系橡胶、丙烯酸系树脂。
负极活性物质、导电剂和粘结剂的配比优选设定为下述范围：负极活性物质67～97.5重量％，导电剂2～28重量％，粘结剂0.5～5重量％。
集电体上可以使用例如铝箔或者铝合金箔这样的金属箔。
铝箔及铝合金箔的厚度在20μm以下，更优选在15μm以下。铝箔的纯度优选在99重量％以上。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，优选将铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量设定为1重量％以下。
根据第1实施方式的电极，含有Li嵌入电位在0.4V(vs.Li/Li+)以上的活性物质，在通过水银压入法测得的细孔径分布中，有具有0.01μm～0.1μm的众数直径的第1峰和具有大于0.2μm且为1μm以下的众数直径的第2峰。通过水银压入法测得的细孔的体积相对于每1g电极重量(除去集电体的重量)为0.1mL～0.3mL，所以能够维持活性物质的粒子形态，同时提高电极的密度。其结果是，能够使活性物质粒子间的导通良好。而且，虽然是高密度，非水电解质的浸渗性也优良。因而，通过将第1实施方式的电极作为正极或负极使用，能够提供大电流时的输入输出特性优异的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，能够提供含有正极、作为负极的第1实施方式的电极、和非水电解质的非水电解质电池。
关于第2实施方式的非水电解质电池的一个例子，参照图1至图3详细说明。图1是表示第2实施方式的非水电解质电池的一个例子即扁平形锂离子二次电池的剖视图，图2是表示图1的A部的放大剖视图，图3是表示图1的二次电池中含正极活性物质层、多孔质性的隔膜以及含负极活性物质层的边界附近的示意图。
如图1所示，例如在由薄膜构成的外包装部件1内，收纳有电极组2。电极组2具有正极3和负极4隔着隔膜5卷绕成扁平形状的结构。如图2所示，正极3含有正极集电体3a和在正极集电体3a的至少一面上形成的含正极活性物质层3b。此外，负极4含有负极集电体4a和在负极集电体4a的至少一面上形成的含负极活性物质层4b。隔膜5介于含正极活性物质层3b和含负极活性物质层4b之间。
如图3所示，含正极活性物质层3b、含负极活性物质层4b和隔膜5均为多孔质。非水电解质例如保持在位于含正极活性物质层3b中的正极材料P1之间的空隙3c、位于含负极活性物质层4b中的负极材料P2之间的空隙4c、以及隔膜5的空隙5a中。将非水电解质保持在空隙5a中的隔膜5作为电解质板发挥作用。在这些空隙3c、4c、5a中，也可以与非水电解质一起保持有具有粘接性的高分子。
带状正极端子6与电极组2的正极集电体3a连接，前端引出到外包装部件1的外部。此外，带状负极端子7与电极组2的负极集电体4a连接，前端引出到外包装部件1的外部。正极端子6和负极端子7从外包装部件1的同一边引出，正极端子6的引出方向和负极端子7的引出方向相同。
使负极集电体4a位于电极组2的最外层，该最外层的表面的至少一部分可以用粘接部覆盖。由此能够使电极组2与外包装部件1粘接。
以下，对正极、隔膜、非水电解质以及外包装部件进行说明。
1)正极
该正极具有正极集电体以及担载在前述正极集电体的一面或两面上、含有活性物质和粘结剂的含正极活性物质层。
前述正极活性物质能够使用各种氧化物、硫化物、聚合物等。可以举出例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2- yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。此外，也可以举出聚苯胺和聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料和无机材料。
作为更优选的二次电池用正极活性物质，能够举出获得高电池电压的物质。能够举出例如锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(例如LixFePO4)等。而且，x、y优选为0～1的范围。
此外，正极活性物质可以使用组成由LiaNibCocMndO2(其中摩尔比a、b、c以及d为0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9，0.1≤d≤0.5)表示的锂镍钴锰复合氧化物。
使用的正极活性物质的种类可以是1种或2种以上。
在使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点出发，优选使用锂磷酸铁、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为上述正极活性物质和常温熔融盐的反应性变小。
正极是通过下述方法制作的，例如使正极活性物质、正极导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中，将该悬浮液制作成的浆料涂布在正极集电体上，干燥，制作含正极活性物质层后，实施压制。此外，也可以使正极活性物质、正极导电剂和粘结剂形成为球团状，用作含正极活性物质层。
作为导电剂，可以举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为粘结剂，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系橡胶、丙烯酸系树脂等。
正极活性物质、导电剂和粘结剂的配比优选设定为下述范围：正极活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～17重量％。
正极集电体能够使用例如铝箔或铝合金箔这样的金属箔。
铝箔及铝合金箔的厚度在20μm以下，更优选在15μm以下。铝箔的纯度优选在99重量％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，优选使铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量在1重量％以下。
正极密度优选设定在3g/cm3以上。
2)隔膜
隔膜使用多孔质隔膜。作为多孔质隔膜，能够举出例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，聚乙烯或聚丙烯、或者由两者构成的多孔质薄膜能够提高二次电池的安全性，所以优选。
3)非水电解质
该非水电解质能够使用液状非水电解质。
液状非水电解质例如可以通过将电解质溶解在有机溶剂中而调制。
作为电解质，能够举出例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。电解质的种类可以是1种或2种以上。
电解质优选相对于有机溶剂以0.5～2.5mol/L的范围溶解。
作为有机溶剂，能够举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)等链状醚；γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。这些有机溶剂能够以单独或2种以上的混合物的形态使用。
此外，作为液体非水电解质，能够使用含有锂离子的常温熔融盐。
所谓常温熔融盐，是指常温时至少一部分呈液状的盐，所谓常温，是指设想的电源通常工作的温度范围。所谓设想的电源通常工作的温度范围，是指上限为120℃左右，根据情况可以是60℃左右，下限为-40℃左右，根据情况可以是-20℃左右。
作为锂盐，使用非水电解质电池中通常使用的具有宽电位窗的锂盐。能够举出例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SC(C2F5SO2)3)等，但是并不限定于这些。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
锂盐的含量为0.1～3mol/L，特别优选1～2mol/L。通过使锂盐的含量在0.1mol/L以上，能够减小电解质的电阻，因而能够提高大电流低温放电特性。通过使锂盐的含量在3mol/L以下，能够将电解质的熔点抑制得较低，从而在常温下保持液态。
常温熔融盐例如是具有季铵有机物阳离子的常温熔融盐，或者是具有咪唑鎓阳离子的常温熔融盐。
作为季铵有机物阳离子，可以举出二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子，四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。特别优选咪唑鎓阳离子。
此外，作为四烷基铵离子，可以举出三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子等，但是并不限于这些。
此外，作为烷基吡啶鎓离子，可以举出N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2，4-二甲基吡啶鎓离子等，但是并不限于这些。
此外，这些具有阳离子的常温熔融盐可以单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
作为咪唑鎓阳离子，可以举出二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子等，但是并不限于这些。
作为二烷基咪唑鎓离子，可以举出1，3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3甲基咪唑鎓离子等，但是并不限于这些。
作为三烷基咪唑鎓离子，可以举出1，2，3-三甲基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓离子等，但是并不限于这些。
此外，这些具有阳离子的常温熔融盐可以单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
4)外包装部件
作为外包装部件，可以使用板厚在0.5mm以下的金属制容器、板厚在0.2mm以下的层叠薄膜制容器。对于金属制容器，能够使用由铝、铝合金、铁、不锈钢等构成的方形、圆柱形形状的金属罐。金属制容器的板厚更优选在0.2mm以下。
对于层叠薄膜，能够使用金属箔被树脂薄膜覆盖而形成的多层薄膜。作为树脂，能够使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。对于金属箔能够使用铝箔、铝合金箔等。
作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选在1重量％以下。由此，可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。
5)负极端子
负极端子可以由相对于锂离子金属的电位在0.4V～3V范围的具备电稳定性和导电性的材料形成。具体地，可以举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选与负极集电体相同的材料。
6)正极端子
正极端子能够由相对于锂离子金属的电位在3V～5V范围的具备电稳定性和导电性的材料形成。具体地，可以举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选与正极集电体相同的材料。
第2实施方式的非水电解质电池不限于在前述图1、图2中示出的结构，例如也可以设定为图4及图5中示出的结构。图4是示意性示出第2实施方式的另一扁平形非水电解质二次电池的部分切口斜视图，图5是图4的B部的放大剖视图。
如图4所示，在层叠薄膜制的外包装部件1内，收纳有层叠型电极组2。层叠型电极组2如图5所示，具有将正极3和负极4隔着位于它们之间的隔膜5相互层叠形成的结构。正极3存在多片，分别具备正极集电体3a和在正极集电体3a的两面上担载的含正极活性物质层3b。负极4存在多片，分别具备负极集电体4a和在负极集电体4a的两面上担载的含负极活性物质层4b。每个负极4的负极集电体4a的一边从正极3突出。从正极3突出的负极集电体4a与带状负极端子7电连接。带状负极端子7的前端从外包装部件1向外部引出。此外，虽然这里未图示，但是正极3的正极集电体3a的位于与负极集电体4a的突出边相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的正极集电体3a与带状正极端子6电连接。带状正极端子6的前端从外包装部件1的边向外部引出。正极端子6从外包装部件1引出的方向与负极端子7从外包装部件1引出的方向相反。
作为电极组的结构，可举出前述图1、图2中所示的卷绕结构、前述图4、5所示的层叠结构，但是不限于这些。此外，含有正极和负极的电极组为层叠结构，可以如图6所示的那样，将隔膜进行反复折叠使用。带状隔膜5被反复折叠。被反复折叠的隔膜5的最上层上层叠有长方形的负极41。从上面依次将长方形的正极31、长方形的负极42、长方形的正极32、长方形的负极43插入到隔膜5彼此重叠的部分。这样通过将正极3和负极4交替地配置在反复折叠的隔膜5之间，得到层叠结构的电极组。
根据以上说明的第2实施方式的非水电解质电池，由于将第1实施方式的电极用作负极，所以能够改善负极的能量密度和输入输出特性，结果能够实现能量密度高、输入输出特性优异的非水电解质电池。
(第3实施方式)
第3实施方式的电池包具有一个或多个第2实施方式的非水电解质电池。优选将第2实施方式的非水电解质电池作为单体电池，将单体电池串联或并联电连接，构成电池组。
第2实施方式的非水电解质电池适于被电池组化，第3实施方式的电池包循环特性优异。对此进行说明。
非水电解质的保持性如果提高，则可以使负极活性物质的整个表面与非水电解质接触，负极活性物质内的锂离子浓度容易变得均匀。其结果是，过电压的施加变得困难，即，由于难以发生局部过充电、过放电，所以能够使负极活性物质的利用率更加均匀。由此，能使电池容量的个体差异以及阻抗的个体差异极小。其结果是，例如在串联连接的电池组中，能够减小随着电池容量的个体差异而产生的满充电时的电池电压偏差。因此，第3实施方式的电池包的电池组的控制性优异，能够提高循环特性。
图7的电池包中的单体电池21例如由图1中所示的扁平形非水电解质电池构成，但并不特别地限定于此。也可以使用图4所示的扁平形非水电解质电池。按照使正极端子6和负极端子7突出的方向一致的方式将多个单体电池21层叠。如图8所示，单体电池21串联连接构成电池组22。电池组22如图7所示通过粘结胶带23而一体化。
相对于正极端子6和负极端子7突出的侧面，配置有印制电路布线基板24。印制电路布线基板24上如图8所示搭载有热敏电阻25、保护电路26以及用于对外部设备通电的端子27。
如图7和图8所示，电池组22的正极侧布线28与印制电路布线基板24的保护电路26的正极侧连接器29电连接。电池组22的负极侧布线30与印制电路布线基板24的保护电路26的负极侧连接器31电连接。
热敏电阻25用于检测单体电池21的温度，将其检测信号发送到保护电路26。保护电路26可在规定的条件下切断保护电路26和向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线31a及负极侧布线31b。所谓规定的条件，是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时，检测到单体电池21的过充电、过放电、过电流等时。该检测方法对各个单体电池21或者全部单体电池21进行。在检测各个单体电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在为后者的情况下，各个单体电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图8的情况下，单体电池21分别连接用于电压检测的布线32，通过这些布线32将检测信号发送到保护电路26。
关于电池组22，在正极端子6和负极端子7突出的侧面之外的其它三个侧面上，配置有由橡胶或树脂构成的保护片33。正极端子6和负极端子7突出的侧面和印制电路布线基板24之间配置有由橡胶或树脂构成的块状保护块34。
该电池组22和各保护片33、保护块34以及印制电路布线基板24一起被收纳在收纳容器35中。即，收纳容器35的长边方向的两个内侧面以及短边方向的内侧面分别配置有保护片33，短边方向的相反侧的内侧面上配置有印制电路布线基板24。电池组22位于被保护片33和印制电路布线基板24包围的空间内。收纳容器35的上表面安装有盖子36。
此外，为了固定电池组22，也可以使用热收缩带来代替粘结胶带23。该情况下，电池组的两侧面配置有保护片，在缠绕热收缩带后，使该热收缩带热收缩而捆扎电池组。
此外，图7、8中示出的单体电池21是串联连接，但是为了增加电池容量，也可以并联连接。当然，组装完毕的电池包可以串联、并联连接。
另外，电池包的形态可以根据用途进行适当变更。
作为第3实施方式的电池包的用途，优选希望大电流特性下的循环特性的用途。具体而言，可举出用作数码相机的电源、或两轮至四轮的混合动力汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车等的车载用途。特别适合车载用途。
此外，在作为非水电解质含有将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)以及γ-丁内酯(GBL)构成的组中的至少2种以上混合而得到的混合溶剂、或者γ-丁内酯(GBL)的情况下，优选希望高温特性的用途。具体而言，可以举出上述车载用途。
根据以上说明的第3实施方式的电池包，由于具备第2实施方式的非水电解质电池，所以能够实现能量密度高，输入输出特性优异的电池包。
[实施例]
以下，对实施例进行说明。
(实施方式1、2以及比较例1、2)
<负极的制作>
作为负极活性物质，准备含有单独的一次粒子和一次粒子凝聚而成的二次粒子、且一次粒子直径为1.0μm、二次粒子直径为15μm、平均Li嵌入电位为1.6V(vs.Li/Li+)、通过利用N2吸附的BET法测得的比表面积为20m2/g的TiO2(B)。负极活性物质的粒径通过激光衍射式粒度分布测定器(日机装MicrotruckMT3000)测定。
将该负极活性物质、作为导电材料的乙炔黑和平均分子量为4×105的聚偏氟乙烯(PVdF)按95∶2.5∶2.5的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮中混合，调制浆料。将得到的浆料涂布在厚度为15μm的铝箔上，进行干燥。
对于干燥后的电极，为了进行利用水银压入法的细孔分布测定和利用3极式测试池的速率特性测定，通过调节压制压力，制作了电极密度为1.9、2.1、2.3、2.4g/cm3的负极。
关于负极，通过水银压入法来测定细孔径分布。细孔径分布的测定装置使用岛津オ一トポア9520型。样品是将前述负极切割成50×50mm的尺寸，然后调整试样重量。根据通过水银压入法测得的细孔径分布，求出了第1峰的第1众数直径、第2峰的第2众数直径以及细孔体积。细孔体积是每1g除去负极集电体后的负极重量的细孔体积。
此外，水银压入法的分析原理是基于Washburn式(1)：
D＝-4γcosθ/P式(1)
这里，P是施加的压力，D是细孔直径，γ是水银的表面张力(480dyne·cm-1)，θ是水银和细孔壁表面的接触角，为140°。由于γ、θ是常数，所以根据Washburn式，可以求出施加压力P和细孔直径D的关系，通过测量此时的水银浸入容积，能够导出细孔直径和其容积分布。测量法和原理等细节可以参照神保元二等的《微粒子ハンドブツク》、朝倉書店(1991)，早川宗八郎编写的《粉体物性测定法》、朝倉書店(1978)等。
图9示出了得到的细孔径分布。图9是纵轴为Log微分细孔体积(1ogdifferentialintrusion)(mL/g)、横轴为细孔直径(poresizediameter)(μm)的细孔径分布。Log微分细孔体积(mL/g)是相对于每1g除去负极集电体后的负极重量的值。实施例1、2和比较例1、2在细孔直径为0.01μm～0.1μm的范围内均具有第1峰。关于实施例1、2，在细孔直径大于0.2μm、且为1μm以下的范围内存在第2峰，第1峰的峰高比第2峰的峰高更高。另一方面，比较例1、2未出现第2峰。实施例1、2和比较例1、2的第1众数直径、第2众数直径以及细孔体积示于下表1中。
<速率特性的评价>
速率特性是用以下说明的方法制作3极式测试池而测定的。
将负极切割成2×2cm大小，作为工作电极。使工作电极和由2.0×2.0cm的锂金属箔构成的对电极隔着玻璃过滤器(隔膜)相对，按照工作电极和对电极不接触的方式将锂金属插入作为参考电极。将这些电极装入3极式玻璃测试池中，将工作电极、对电极、参考电极的每个分别与玻璃测试池的端子连接，注入25mL的电解液，使隔膜和电极被电解液充分含浸，密闭玻璃容器。将制作成的玻璃测试池配置到25℃的恒温槽内，使充电侧为恒定的1.0C，对放电侧施加0.2、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0C的电流密度，将放电速率为1C时的放电容量作为100％来表示其它放电速率时的放电容量，其结果如表2所示。此外，电解液的组成是使1mol/L的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1∶2的体积比混合而成的溶剂中而得到的组成。
以上，将负极的密度、第一和第二众数直径的结果汇总在表1中，将同一细孔分布测量的曲线图汇总在图9中，将3极式测试池的速率特性结果汇总在表2中。此外，图10中示出了实施例1、2和比较例1、2的放电速率与容量维持率的关系。
表1
表2
从表1清楚可知，实施例的电池随着电极密度增大，第2峰朝着细孔直径变小的方向移动。
从图9清楚可知，直到压制后电极密度为2.1g/cm3都存在第2峰，但压制后电极密度为2.3、2.4g/cm3时，第2峰消失。认为这是由于二次粒子的破碎(破坏)进行而导致的。
表2和图10中示出了此时的速率特性。由此可知，在细孔直径为0.01μm～0.1μm的范围内出现第1峰、且细孔体积为0.1mL/g～0.3mL/g的情况下，随着电极密度增高，速率特性恶化。而且，比较例1(密度2.3g/cm3)和比较例2(密度2.4g/cm3)几乎没有差别。这与上述细孔分布特性的第2峰相关。即，在细孔直径为0.01μm～0.1μm的范围内出现第1峰、且细孔体积为0.1mL/g～0.3mL/g的情况下，如果在细孔直径大于0.2μm且为1μm以下的范围内存在第2峰，则二次粒子的破碎较少，这样的话速率特性也良好。相反通过提高密度，二次粒子破碎，在第2峰值消失的区域(这里是0.2μm以下(比较例1、2))内速率特性越发变差，二次粒子几乎消失，因而速率特性的差也消失了。
此外，通过3极式测试池评价了速率特性，但例如将用以下方法制作的正极与实施例的负极组合，也能够得到同样的结果。
首先，作为正极活性物质，将锂钴氧化物(LiCoO2)粉末90重量％、乙炔黑3重量％、石墨3重量％以及聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合制成浆料。将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面上后，干燥，通过压制，制作了电极密度为3.0g/cm3的正极。
虽然说明了本发明的若干实施方式，但是这些实施方式只是作为例子示出的，并非用于限制发明的范围。这些新的实施方式可以以其它各种方式进行实施，在不脱离发明宗旨的范围内，能够进行各种省略、置换、改变。这些实施方式或其变形被包含在发明的范围或宗旨中，并且与记载在权利要求书中的发明具有同等的范围。

Claims (5)

1.一种电极，其特征在于，其包含集电体和形成在所述集电体上的含活性物质层，
所述含活性物质层的所述活性物质的Li嵌入电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上，所述活性物质含有具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物，
在通过水银压入法测得的电极构成材料的细孔径分布中，所述电极构成材料具备具有0.01μm～0.1μm的众数直径的第1峰和具有大于0.2μm且为0.5μm以下的众数直径的第2峰，
通过水银压入法测得的电极构成材料的细孔的体积相对于每1g所述电极的重量为0.1mL～0.3mL，所述电极的重量为除去所述集电体的重量。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述具有单斜晶系β型结构的钛复合氧化物通过BET法测得的比表面积为1m2/g～30m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述电极的密度为1.9g/cm3以上且小于2.1g/cm3。
4.一种非水电解质电池，其特征在于，其包含正极、作为负极的权利要求1～3中任一项所述的电极、以及非水电解质。
5.一种电池包，其特征在于，其包含权利要求4所述的非水电解质电池。
CN201210382094.4A 2011-11-16 2012-08-31 电极、非水电解质电池以及电池包 Active CN103117376B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-250549 2011-11-16
JP2011250549A JP5677271B2 (ja) 2011-11-16 2011-11-16 電極、非水電解質電池および電池パック

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103117376A CN103117376A (zh) 2013-05-22
CN103117376B true CN103117376B (zh) 2016-04-27

Family

ID=48280953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210382094.4A Active CN103117376B (zh) 2011-11-16 2012-08-31 电极、非水电解质电池以及电池包

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9231248B2 (zh)
JP (1) JP5677271B2 (zh)
CN (1) CN103117376B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6193285B2 (ja) * 2015-03-19 2017-09-06 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車
JP6573150B2 (ja) * 2015-03-20 2019-09-11 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6612566B2 (ja) * 2015-09-16 2019-11-27 株式会社東芝 リチウムイオン非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン非水電解質二次電池、電池パック及び自動車
JP7022946B2 (ja) * 2016-10-31 2022-02-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN110291665B (zh) * 2017-02-21 2022-07-05 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
JP7080584B2 (ja) 2017-03-17 2022-06-06 株式会社東芝 二次電池、電池パック、および車両
KR102651696B1 (ko) * 2020-10-19 2024-03-26 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4270527A1 (en) 2020-12-25 2023-11-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, battery, and battery pack

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101427416A (zh) * 2006-08-04 2009-05-06 株式会社东芝 非水电解质电池、电池组以及车辆

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007018883A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP4213688B2 (ja) 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP4364250B2 (ja) 2007-03-28 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5430849B2 (ja) * 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4998358B2 (ja) * 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101427416A (zh) * 2006-08-04 2009-05-06 株式会社东芝 非水电解质电池、电池组以及车辆

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TiO2(B) Nanotubes as Negative Electrodes for Rechargeable Lithium Batteries;Graham Armstrong,et al.;《Electrochemical and Solid-state Letters》;20060118;第9卷(第3期);第A139页摘要，引言 *
TiO2-B nanowires as negative electrodes for rechargeable lithium batteries;A.Robert Armstrong,et al.;《Journal of Power Sources》;20050426;第146卷;摘要，第1节引言 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9231248B2 (en) 2016-01-05
US20130122349A1 (en) 2013-05-16
JP5677271B2 (ja) 2015-02-25
CN103117376A (zh) 2013-05-22
JP2013105704A (ja) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103117376B (zh) 电极、非水电解质电池以及电池包
JP4439456B2 (ja) 電池パック及び自動車
JP5586532B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
CN102544466B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN101378136B (zh) 非水电解液电池及电池组
JP4445447B2 (ja) 非水電解質電池および電池パック
EP3220455B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP5305678B2 (ja) 非水電解液電池及び組電池
EP2160788B1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR101829528B1 (ko) 전극, 비수전해질 전지 및 전지 팩
CN103210531B (zh) 电池用电极及其制造方法、非水电解质电池、电池包及活性物质
JP2007018882A (ja) 非水電解質電池及び電池パック
CN105102089A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN103117375B (zh) 电池用电极、非水电解质电池以及电池包
CN103326013A (zh) 非水电解质电池和电池组
JP2007227199A (ja) 非水電解質電池および電池パック
JP5781219B2 (ja) 非水電解質二次電池および電池パック
JP2014154317A (ja) 電極、非水電解質電池及び電池パック
CN107408666B (zh) 非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包
EP2573844B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, electrode for the same, and battery pack
CN204204956U (zh) 电池用活性物质体、电极、非水电解质电池及电池包
JP5082221B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
CN117321818A (zh) 二次电池及包含其的用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant