JPWO2017154949A1 - 負極用バインダー組成物、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
ポリビニルアルコールに、(メタ)アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有する負極用バインダー組成物であって、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が300〜3000で、かつ鹸化度が70〜100モル%であり、前記グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が10〜90質量%であり、ポリ(メタ)アクリロニトリル量が90〜10質量%である、負極用バインダー組成物。
Description
(1)ポリビニルアルコールに、(メタ)アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有する負極用バインダー組成物であって、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が300〜3000で、かつ鹸化度が70〜100モル%であり、前記グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が10〜90質量%であり、ポリ(メタ)アクリロニトリル量が90〜10質量%である、負極用バインダー組成物。
(2)前記グラフト共重合体のグラフト率が10〜900%であり、グラフト共重合時に生成するポリ(メタ)アクリロニトリルのホモポリマーの質量平均分子量が30000〜250000である、請求項1に記載の負極用バインダー組成物。
(3)(1)又は(2)に記載の負極用バインダー組成物、負極活物質及び導電助剤を含有する、負極用スラリー。
(4)負極用スラリー中の固形分総量に対し、前記負極用バインダー組成物の固形分含有量が1〜20質量%である、(3)に記載の負極用スラリー。
(5)前記負極活物質が、黒鉛、及びケイ素化合物から選択される少なくとも1種以上を含む、(3)又は(4)に記載の負極用スラリー。
(6)前記導電助剤が、(i)繊維状炭素、(ii)カーボンブラック、及び(iii)繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも1種以上である、(3)〜(5)の何れか一つに記載の負極用スラリー。
(7)金属箔と、前記金属箔上に形成された(3)〜(6)の何れか一つに記載の負極用スラリーを含有する塗膜とを、備える負極。
(8)(7)に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
本発明の実施形態に係る負極用バインダー組成物(以下、「バインダー組成物」と称することがある)は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある。)に(メタ)アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有している。このグラフト共重合体は、ポリビニルアルコールの主鎖に、ポリ(メタ)アクリロニトリル(以下、PANと略すことがある。)の側枝が生成した共重合体である。バインダー組成物には、前記グラフト共重合体のほか、グラフト共重合に関与していない、PANのホモポリマー及び/又はPVAのホモポリマーが混在してもよい。従って、本実施形態のバインダー組成物は、樹脂分(ポリマー分)として、グラフト共重合体のほか、PANホモポリマー及び/又はPVAホモポリマーを含有してもよい。
ここで、
a:測定に用いたグラフト共重合体の量、
b:測定に用いたグラフト共重合体中のPANの質量%、
c:DMF不溶分の量とすると、
グラフト率は、以下の式(1)により求めることができる。
グラフト率=[c−a×(100−b)×0.01]/[a×(100−b)×0.01]×100(%) ・・・(1)
上記式(1)により求められるグラフト共重合体のグラフト率は、活物質への結着性を高める観点や被覆性を高める観点から150〜900%であることがより好ましい。
グラフト共重合体中のPAN量とは、質量換算のグラフト共重合体、PANのホモポリマー及びPVAのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合したPAN量及びPANのホモポリマー量を意味する。
共重合時に生成したPANの質量割合、すなわちPVAにグラフトしたPANとPANホモポリマーとの総量は、(メタ)アクリロニトリルの重合率と仕込みの(メタ)アクリロニトリルの質量とから、算出することができる。また、このPANの質量と、PVAの仕込みの質量との比を取ることで、PVAとPANの質量比を算出することができる。
グラフト共重合体中のPANの質量%=d×0.01×e/(f+d×0.01×e)×100(%)・・・(2)
ここで、上記式(2)中、dは(メタ)アクリロニトリルの重合率(%)、eはグラフト共重合に使用した(メタ)アクリロニトリルの質量(仕込み量)、fはグラフト共重合に使用したPVAの質量(仕込み量)を表す。
本発明の実施形態に係る負極用スラリーは、上記のバインダー組成物と、負極活物質と、導電助剤とを含有する。
負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛やポリアセン等の炭素材料、ケイ素化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、及びチタン酸リチウム等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。これらの中では、炭素材料、及びケイ素化合物から選択される少なくとも1種以上が好ましく、黒鉛、及びケイ素化合物から選択される少なくとも1種以上がより好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物等が挙げられる。
本実施形態の負極用スラリーには導電助剤を含有させることができる。導電助剤としては、炭素材料が好ましい。但し、黒鉛やポリアセンは除くことが好ましい。炭素材料の中では、(i)繊維状炭素、(ii)カーボンブラック、及び(iii)繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも1種以上が好ましい。繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック(登録商標)等が挙げられる。これらの導電助剤は単体で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中ではアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーからなる群から選択される1種又は2種以上が好ましい。
本発明の実施形態に係る負極は、上記の負極用スラリーを用いて製造される。この負極は、好ましくは金属箔と、その金属箔上に設けられる上記の負極用スラリーとを用いて製造される。この負極は、好ましくはリチウムイオン二次電池電極用である。
本実施形態の負極は、好ましくは上記の負極用スラリーを金属箔上に塗工及び乾燥し、塗膜として形成することにより、製造される。金属箔としては箔状の銅を用いることが好ましく、厚さは加工性の観点から1〜150μmであることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましい。
負極用スラリーを金属箔上に塗工する方法については、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法(コンマロール又はダイカット)、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記の負極を用いて製造され、好適には、正極、上記の負極、セパレーター、並びに電解質溶液(電解質及び電解液)を含んで構成される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、特に限定されないが、正極活物質を含む正極用スラリーを用いて製造することができる。この正極は、例えば、正極用金属箔と、その金属箔上に設けられる正極用スラリーとを用いて製造することができる。正極用スラリーは、正極用バインダーと、正極活物質と、前述の導電助剤とを含むことが好ましい。正極用バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン系共重合体、及びアクリル系共重合体等を用いることができる。正極用バインダーとしては、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂の中では、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選択される少なくとも1種以上が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
本実施形態の正極用スラリーは、上記の正極用バインダー組成物、正極活物質、及び導電助剤を含有する。バインダー組成物(バインダー組成物はバインダー溶液を含有してもよい)、正極活物質、及び導電助剤の含有量は特に限定されないが、結着性を高める観点、及びリチウムイオン二次電池を製造した際の当該電池に良好な特性を持たせる観点から、以下の範囲が好ましい。上記のバインダー組成物の固形分含有量は、当該正極用スラリー中の固形分総量に対し、1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%が更に好ましい。上記の正極活物質の含有量は、当該負極用スラリー中の固形分総量に対し、50〜95質量%が好ましく、60〜95質量%がより好ましく、70〜90質量%が更に好ましい。上記の導電助剤の含有量は、当該正極用スラリー中の固形分総量に対し1〜10質量%が好ましく、3〜7質量%がより好ましい。
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有すれば、どのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性及び安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合膜が好ましい。
電解質としては、特に限定は無いが、公知のリチウム塩が何れも使用でき、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が例として挙げられる。
上記電解質を溶解させる電解液は、特に限定されない。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、1、2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン及び2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1、3−ジオキソラン及び4−メチル−1、3−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン及びN−メチル−2−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びリン酸トリエステル等のエステル類、硫酸エステル、硝酸エステル及び塩酸エステル等の無機酸エステル類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、並びに1、3−プロパンサルトン、4−ブタンスルトン及びナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの電解液の中から選択される1種以上を使用することができる。
(PVAの調製)
酢酸ビニル600質量部及びメタノール400質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素したのち、重合開始剤としてビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.3質量部を仕込み、60℃で4時間重合させた。重合停止時の重合溶液の固形分濃度は48%であり、固形分から求めた酢酸ビニルの重合率は80%であった。得られた重合溶液にメタノール蒸気を吹き込んで、未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が40質量%になるようにメタノールで希釈した。希釈したポリ酢酸ビニル溶液1200質量部に、濃度10質量%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液20質量部を添加して、30℃で1.5時間鹸化反応を行った。
鹸化後の溶液を酢酸で中和し、濾過して100℃で2時間乾燥させてPVAを得た。得られたPVAの平均重合度は320、鹸化度は86.3モル%であった。
PVAの平均重合度及び鹸化度は、JIS K 6726に準ずる方法で測定した。
以下にバインダーAの調製方法を記す。尚、本実施例において、バインダーとは本発明によるグラフト共重合体を意味する。
得られたPVA8.00質量部を、ジメチルスルホキシド265.1質量部に添加し、60℃にて2時間撹拌して溶解させた。更に、アクリロニトリル30.3質量部とジメチルスルホキシド3質量部に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム0.03質量部を60℃にて添加し、60℃で撹拌しながらグラフト共重合させた。重合開始より4時間後、室温まで冷却し重合を停止させた。
得られたバインダーAを含む反応液297質量部をメタノール2970質量部中に滴下し、バインダーAを析出させた。濾過してポリマーを分離して室温で2時間真空乾燥させ、更に80℃で2時間真空乾燥させた。固形分は8.87質量%で、アクリロニトリルの重合率は固形分より計算すると24.5%であった。
得られたバインダーA中のPANの質量は全ポリマーの44.5質量%であり、グラフト率は78%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は105100であった。これらの測定方法は、後記の<組成比>、<グラフト率>及び<質量平均分子量>において説明する。
バインダーAの組成比はアクリロニトリルの反応率(重合率)と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算した。共重合時に生成したPANの質量%(グラフト共重合体中のPANの質量%)は、アクリロニトリルの重合率(%)、グラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量(仕込み量)、及びグラフト共重合に使用したPVAの質量(仕込み量)から、先述した式(2)を用いて算出した。尚、後記表中の「質量比」は、グラフト共重合体自体、並びにその共重合時に生成するPVAホモポリマー及びPANホモポリマーを含む樹脂分中の質量比である。
バインダーAを1.00g正秤し、これを特級DMF(国産化学株式会社製)50ccに添加し、80℃にて24時間撹拌した。次に、これを株式会社コクサン製の遠心分離機(型式:H2000B、ローター:H)にて回転数10000rpmで30分間遠心分離した。ろ液(DMF可溶分)を注意深く分離後、純水不溶分を100℃にて24時間真空乾燥し、先述した式(1)を用いグラフト率を計算した。
遠心分離の際のろ液(DMF可溶分)をメタノール1000mlに投入し、析出物を得た。析出物を80℃にて24時間真空乾燥し、GPCにて標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を測定した。尚、GPCの測定は以下の条件にて行った。
カラム:GPC LF−804、φ8.0×300mm(昭和電工株式会社製)を2本直列に繋いで用いた。
カラム温度:40℃
溶媒:20mM−LiBr/DMF
バインダーA10質量部を、N−メチルピロリドン90質量部に溶解させ、得られたポリマー溶液100質量部にアセチレンブラック(デンカ株式会社製のデンカブラック(登録商標)「HS−100」)1質量部を加えて撹拌した。得られた溶液を銅箔上に乾燥後の厚さが20μmとなるように塗工し、80℃で10分間予備乾燥したのちに、105℃で1時間乾燥させて試験片とした。
作用極に得られた試験片、対極及び参照極にリチウム、電解液にLiPF6を電解質塩とするエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(=1/2(体積比))溶液(濃度1mol/L)を用いて東洋システム株式会社製の3極セルを組み立てた。ソーラートロン社製のポテンショ/ガルバノスタット(1287型)を用いてリニアースイープボルタンメトリー(以下LSVと略す)を25℃で10mV/secの走査速度にて行った。還元分解電位を電流が0.1mA/cm2に達した時の電位と定めた。還元分解電位が低い程、還元分解しにくく耐還元性が高いと判断される。
実施例1におけるビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを0.15質量部へ変更し、酢酸ビニルの仕込み量を630質量部へ変更し、60℃で5時間重合した。重合率は80%であった。実施例1と同様に未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が30質量%となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液2000質量部に濃度10質量%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を20質量部添加して、30℃で2.5時間鹸化反応を行った。
実施例1と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度1650、鹸化度95.2モル%のPVAを得た。得られたPVAを用いて実施例1と同様にしてPANの重合を行い、バインダーBを調製した。バインダーBのPVAとPANの質量比は60.0:40.0であり、グラフト率は65%、PANのホモポリマー平均分子量は124500であった。この組成比、グラフト率、及びPANホモポリマーの質量平均分子量については、実施例1と同様の方法により測定した。以下の実施例3〜9も同様である。
実施例1における酢酸ビニルを930質量部、重合開始剤ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを0.15質量部に変更し、60℃5時間で重合させた。重合率は70%であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が30質量%となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液2000質量部に濃度10質量%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を20質量部添加して、30℃で1.5時間鹸化反応を行った。
実施例1と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度2990、鹸化度88.6モル%のPVAを得た。得られたPVAを用いて実施例1と同様にしてPANの重合を行い、バインダーCを調製した。バインダーCのPVAとPANの質量比は41.5:58.5であり、グラフト率は137%、PANのホモポリマー質量平均分子量は156200であった。
実施例1における酢酸ビニルを630質量部、重合開始剤ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを0.15質量部に変更し、60℃5時間で重合させた。重合率は75%であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が30質量%となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液2000質量部に濃度10質量%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を20質量部添加して、30℃で0.5時間鹸化反応を行った。
実施例1と同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度1740、鹸化度71.4モル%のPVAを得た。得られたPVAを用いて実施例1と同様にしてPANの重合を行い、バインダーDを調製した。バインダーDのPVAとPANの質量比は58.4:41.6であり、グラフト率は69%、PANのホモポリマー質量平均分子量は135600であった。
実施例2における、鹸化反応時間を30℃で3時間鹸化反応を行った以外は実施例2と同様にしてバインダーEの調製を行った。得られたPVAの平均重合度は1610、鹸化度は98.2%、バインダーEのPVAとPANの質量比は59.6:40.4であり、グラフト率は66%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は128400であった。
実施例2における、ポリ酢酸ビニルの重合時間を6時間とし、鹸化時間を1時間とした以外は、実施例2と同様にしてPVAの調製を行った。得られたPVAの平均重合度は1820、鹸化度は83.1%であった。得られたPVAを用いて、バインダーFの調製を行なった。バインダーFの調製は実施例1におけるPVAを1.40質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーFのPVAとPANの質量比は11.2:88.8であり、グラフト率は769%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は131200であった。
実施例2における、酢酸ビニルを800質量部、重合時間を4時間、鹸化時間を1時間とした以外は、実施例2と同様にしてPVAの調製を行った。得られたPVAの平均重合度は2230、鹸化度は84.5%であった。得られたPVAを用いて、バインダーGの調製を試みた。バインダーGの調製は実施例1におけるPVAを10.0質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーGのPVAとPANの質量比は79.8:20.2であり、グラフト率は24%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は146400であった。
実施例2における、酢酸ビニルを700質量部、重合時間を5時間とした以外は、実施例2と同様にしてPVAの調製を行った。得られたPVAの平均重合度は1980、鹸化度は86.3%であった。得られたPVAを用いて、バインダーHの調製を試みた。バインダーHの調製は実施例1におけるPVAを9.0質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーHのPVAとPANの質量比は70.6:29.4であり、グラフト率は40%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は141200であった。
実施例2における酢酸ビニルを800質量部、反応時間を6時間、鹸化時間を1時間とした以外は、実施例2と同様にしてPVAの調製を行った。得られたPVAの平均重合度は2240、鹸化度は81.8%であった。得られたPVAを用いて、バインダーIの調製を行なった。バインダーIの調製は実施例1におけるPVAを1.50質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーIのPVAとPANの質量比は11.6:88.4であり、グラフト率は739%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は156200であった。
実施例1におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル550質量部、メタノール500質量部、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.3質量部とした以外は実施例1と同様の操作を行い、平均重合度250、鹸化度87.8モル%のPVAを得た。バインダーJの調製は実施例1と同様にして行った。得られたバインダーJのPVAとPANの質量比は55.5:44.5であり、グラフト率は78%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は99800であった。
実施例1におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル3000質量部、メタノール500質量部、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.15質量部、反応時間を12時間、鹸化時間を2.5時間とした以外は実施例1と同様の操作を行い、平均重合度3620、鹸化度93.2モル%のPVAを得た。バインダーKの調製は実施例1におけるPVA質量部を9.00質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーKのPVAとPANの質量比は62.6:37.4であり、グラフト率は58%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は212500であった。バインダーKを用いて、電極スラリーの作製を試みたが、不溶バインダー成分による導電材の凝集が見られ、電極スラリーの塗工が困難であった。
実施例1におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル600質量部、反応時間を6時間、鹸化時間を0.5時間とした以外は実施例1と同様の操作を行い、平均重合度630、鹸化度65.1モル%のPVAを得た。
バインダーLの調製は実施例1におけるPVA質量部を6.20質量部、反応時間を10時間とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーLのPVAとPANの質量比は75.5:24.5であり、グラフト率は31%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は138200であった。
実施例1におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル630質量部、反応時間を5時間、鹸化時間を0.5時間とした以外は実施例1と同様の操作を行い、平均重合度1710、鹸化度54.9モル%のPVAを得た。バインダーMの調製は実施例1におけるPVA質量部を6.5質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーMのPVAとPANの質量比は41.8:58.2であり、グラフト率は135%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は128800であった。
実施例1におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル950質量部とした以外は実施例1と同様の操作を行い、平均重合度2940、鹸化度88.1モル%のPVAを得た。
バインダーNの調製は実施例1におけるPVA質量部を0.80質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーNのPVAとPANの質量比は7.6:92.4であり、グラフト率は1179%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は175300であった。
実施例1におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル1000質量部、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.15質量部、反応時間を6時間、鹸化時間を2.5時間とした以外は実施例1と同様の操作を行い、平均重合度3380、鹸化度95.1モル%のPVAを得た。
バインダーOの調製は実施例1におけるPVA質量部を12.00質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーOのPVAとPANの質量比は92.5:7.5であり、グラフト率は8%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は186100であった。バインダーOを用いて、電極スラリーの作製を試みたが、不溶バインダー成分による導電材の凝集が見られ、電極スラリーの塗工が困難であった。
実施例1におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル1100質量部、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.15質量部、反応時間を12時間、鹸化時間を0.5時間とした以外は実施例1と同様の操作を行い、平均重合度3510、鹸化度75.4モル%のPVAを得た。バインダーPの調製は実施例1におけるPVA質量部を13.00質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーPのPVAとPANの質量比は94.5:5.5であり、グラフト率は6%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は191200であった。バインダーPを用いて、電極スラリーの作製を試みたが、不溶バインダー成分による導電材の凝集が見られ、電極スラリーの塗工が困難であった。
実施例1におけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル930質量部、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.15質量部、反応時間を12時間、鹸化時間を2.5時間とした以外は実施例1と同様の操作を行い、平均重合度2980、鹸化度95.0モル%のPVAを得た。バインダーQの調製は実施例1におけるPVA質量部を13.00質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。得られたバインダーQのPVAとPANの質量比は95.0:5.0であり、グラフト率は5%、PANのホモポリマーの質量平均分子量は189100であった。
ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製の「KFポリマー(登録商標)#1120」)をバインダーRとして用いた。
バインダーAを使用し、以下の方法にて正極用スラリーを調製し、剥離接着強さを測定した。更に負極用スラリーより負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、電極の剥離強度強さ、放電レート特性、サイクル特性の評価を行なった。結果を表3に示す。
得られたバインダーA8質量部を、N−メチルピロリドン(以下、NMPと略す)92質量部に溶解させてバインダー溶液とした。
更に、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ株式会社製のデンカブラック(登録商標)「HS−100」)を、負極用スラリー中の固形分換算で1.5質量部、導電助剤として繊維状炭素としてCNano社製のカーボンナノファイバー「Flotube9000」のNMP分散液を、負極用スラリー中の固形分換算で1.5質量部、バインダー溶液を、負極用スラリー中の固形分換算で7質量部撹拌混合した。混合後、負極活物質として人造黒鉛(TIMICAL社製、商品名KS−6)を、負極用スラリー中の固形分換算で80質量部、負極活物質として珪素粉末(ニラコ社製、350メッシュ、純度:99.9%)を、負極用スラリー中の固形分換算で10質量部添加して撹拌混合し、負極用スラリーを得た。ここで、負極用スラリーとは、バインダー溶液、負極活物質、及び導電助剤を含有するものをいう。
得られた負極用スラリーを銅箔上に乾燥後の膜厚が100μmとなるように塗工し、温度80℃で10分間予備乾燥を行った後に、105℃で1時間乾燥させて負極板を得た。
得られた負極板をロールプレス機にて線圧0.2〜3.0ton/cmでプレスし、負極板の平均厚さが90μmとなるように調節した。得られた負極板を1.5cmの幅に切断した。この負極板の負極活物質表面(負極用スラリーを塗工した側の表面)を、両面テープを用いてステンレス製の板に貼り付けた。更に、負極板の銅箔表面(負極用スラリーを塗工した側と反対側の表面)に、銅箔に貼り付け、試験片とした。銅箔に貼り付けた粘着テープを、23℃、相対湿度50%の雰囲気にて、180°方向に50mm/minの速度で引きはがした時の応力を測定した。この測定を5回繰り返して平均値を求め、剥離接着強さとした。
厚み10μmの銅箔両面に、調製した負極用スラリーを、自動塗工機で片面ずつ70g/m2となるように塗布し、80℃で10分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて0.2〜3ton/cmの線圧でプレスし、負極板の厚さが両面で90μmになるように調製した。更に負極板を55mm幅に切断して、短冊状の負極板を作製した。負極板の端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、105℃で1時間乾燥して負極を得た。
正極活物質としてLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(日本化学工業株式会社製 「セルシード(登録商標)111」)87.42質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製の「KFポリマー(登録商標)#1120」)を固形分換算で7質量部、アセチレンブラック(デンカ株式会社製のデンカブラック(登録商標)「HS−100」)3.72質量部、繊維状炭素としてCNano社製のカーボンナノファイバー「Flotube9000」のNMP分散液を固形分換算で1.86質量部、更に全固形分が50質量%となるように適量のNMPを加えて撹拌混合し正極用スラリーを得た。
厚み20μmのアルミニウム箔の両面に、調製した正極用スラリーを、自動塗工機で片面ずつ140g/m2となるように塗布し、80℃で10分間予備乾燥した。次に、ロールプレス機にて0.2〜3ton/cmの線圧でプレスし、負極板の厚さが両面で148μmになるように調製した。更に正極板を54mm幅に切断して短冊状の正極板を作製した。正極板の端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、105℃で1時間乾燥して負極を得た。
得られた正極と負極について、厚み25μm、幅60mmのポリエチレン微多孔膜セパレーターを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入した。次いで、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した非水溶液系の電解液(エチレンカーボネート/メチルエチルカーボネート=30/70(質量比)混合液)を電池容器に5ml注入した後、注入口をかしめて密閉し、直径18mm、高さ65mmの円筒形のリチウム二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃において4.29V、0.2ItA制限の定電流定電圧充電をした後、0.2ItAの定電流で2.69Vまで放電した。次いで、放電電流を0.2ItA、1ItAと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は4.29V(1ItAカット)の定電流定電圧充電を行った。そして、二回目の0.2ItA放電時に対する1ItA放電時の高率放電容量維持率を計算した。
環境温度25℃にて、充電電圧4.29V、1ItAの定電流定電圧充電と、放電終止電圧2.69Vの1ItAの定電流放電を行った。充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。
[実施例11〜18]
実施例10におけるバインダーAを、表3に示したバインダーに変更した。それ以外は実施例10と同様な方法で各評価を実施した。結果を表3に示す。
表3に示したバインダーに変更し、実施例10に示した方法で、負極用スラリー、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表3に示す。
Claims (8)
- ポリビニルアルコールに、(メタ)アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有する負極用バインダー組成物であって、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が300〜3000で、かつ鹸化度が70〜100モル%であり、前記グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が10〜90質量%であり、ポリ(メタ)アクリロニトリル量が90〜10質量%である、負極用バインダー組成物。
- 前記グラフト共重合体のグラフト率が10〜900%であり、グラフト共重合時に生成するポリ(メタ)アクリロニトリルのホモポリマーの質量平均分子量が30000〜250000である、請求項1に記載の負極用バインダー組成物。
- 請求項1又は2に記載の負極用バインダー組成物、負極活物質及び導電助剤を含有する、負極用スラリー。
- 負極用スラリー中の固形分総量に対し、前記負極用バインダー組成物の固形分含有量が1〜20質量%である、請求項3に記載の負極用スラリー。
- 前記負極活物質が、黒鉛、及びケイ素化合物から選択される少なくとも1種以上を含む、請求項3又は4に記載の負極用スラリー。
- 前記導電助剤が、(i)繊維状炭素、(ii)カーボンブラック、及び(iii)繊維状炭素とカーボンブラックとが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも1種以上である、請求項3〜5の何れか一つに記載の負極用スラリー。
- 金属箔と、前記金属箔上に形成された請求項3〜6の何れか一つに記載の負極用スラリーを含有する塗膜とを、備える負極。
- 請求項7に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
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