CN102020748A - 聚合物-金属离子络合物凝胶电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物-金属离子络合物凝胶电解质及其制备方法与应用。本发明提供的聚合物-金属离子络合物，由聚合物和多价金属盐络合而成。由上述聚合物-金属离子络合物制备的一种聚合物凝胶电解质，包括聚合物、极性小分子增塑剂、多价金属盐、单价金属盐和碘。本发明还公开了金属离子络合物凝胶电解质的制备方法。本发明提供的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质，克服了现有技术中电解质制备可操作性差，界面接触不好的缺陷，具有优良的可加工性能，该凝胶电解质尤其适用于制备染料敏化太阳能电池，可使染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到5％以上。

Description

聚合物-金属离子络合物凝胶电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类电解质及其制备方法与应用，特别是涉及一种聚合物-金属离子络合物凝胶电解质及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物凝胶电解质是近年迅速发展起来的一种新型的凝胶电解质材料，可以用于制作空间利用率高的薄膜电池，能克服液体电解质易流动，易渗漏的问题，并可延长电池的使用寿命。J.H.Wu，Z.Lan等报道了一种聚丙烯酸-聚氧化乙烯醇共混体系制备的凝胶电解质并将其用于染料敏化太阳能电池中，取得了较好的光电转换效率(Adv.Mater.，2007，19，4006A Novel Thermosetting Gel Electrolyte for Stable Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells，J.H.Wu，Z.Lan，J.M.Lin，M.L.Huang，S.C.Hao，T.Sato，S.Yin)。但是，该体系是先将制备好的聚丙烯酸-聚氧化乙烯醇共混体系放入真空烘箱中干燥除水后，再浸泡到液体电解质中溶胀。这种制备凝胶电解质的方法略显繁琐，并且不能保证电解质与工作电极界面接触性能良好。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物-金属离子络合物及由其制备的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质及其制备方法与应用。
本发明提供的聚合物-金属离子络合物，是由多价金属盐与式I所示聚合物络合而成；
所述多价金属盐选自下述金属元素中金属的化合价大于1的化合物中的至少一种：锌、钴、镍、亚铁、铁、镉、铈和镧的化合物；
Figure B2009100925463D0000011
(式I)
所述式I中，R1、R2、R3为H或C1-C6的烷基，R4是包含N、O、S和P原子中的至少一种原子的五元或六元杂环基团，R5为-CN、CH3COO-或-COOCH3，R6为H或CH3，x为1-100的正整数，优选x＝5-40，可为5、7、15、25或35，y为0或正整数；其中，y≠0时，x∶y＝1∶1-4，优选x∶y＝1∶3。
该络合物中，所述多价金属盐选自ZnI2、CoCl2、CdI2、FeI2、CeI3、CuMoO4和NiI2中的至少一种；
式I所示聚合物是按照下述方法I或方法II制备而得：
方法I：在偶氮二异丁腈存在的条件下，将反应物A和反应物B的甲苯溶液加热至65-85℃，共聚反应1-4小时而得；
方法II：反应物A的甲苯溶液加热至65-85℃，均聚反应1-4小时而得；
其中，所述反应物A为包含N、O、S和P原子中的至少一种原子的五元或六元杂环烯类单体，优选4-乙烯基吡啶、4-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑；反应物B为丙烯腈、乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯；
上述两方法均为常规方法。
式I所述聚合物的结构式优选如式II所示，
Figure B2009100925463D0000021
(式II)
所述式II所示聚合物的数均分子量为2000-10000，优选4000。
另外，上述将多价金属盐与式I所示聚合物络合从而制备得到本发明提供的聚合物-金属离子络合物的方法，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质，包括如下组分：前述本发明提供的聚合物-金属离子络合物和极性小分子增塑剂。
该凝胶电解质可只由上述组分组成。还可包括单价金属盐和碘。其中，所述极性小分子增塑剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，优选碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；所述单价金属盐为碱金属化合物，优选Li、Na和K的碘盐中的至少一种。
上述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质中，各组分的重量份数为：聚合物-金属离子络合物：1份；极性小分子增塑剂：9～19份；单价金属盐：0～0.67份；碘：0～0.2份。所述聚合物-金属离子络合物中，聚合物和多价金属盐的重量份数比为1∶0.40～0.93。
上述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质中，多价金属盐通过金属离子与聚合物的络合，可以释放出阴离子，提高了多价金属盐在聚合物电解质体系中的解离程度，解离的阴离子进一步为染料敏化太阳能电池凝胶电解质提供了氧化还原对。其中，单价金属盐的作用是通过单价金属先与聚合物中的杂原子络合，以降低多价金属离子与聚合物中杂原子络合的密度，提高凝胶电解质的离子传导率。
本发明提供的制备上述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质的方法，包括如下步骤：1)将前述式I聚合物与极性小分子增塑剂混匀；2)再加入前述多价金属盐，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质。步骤1)混匀步骤中，还加入单价金属盐和碘。
另外，本发明提供的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质，具有以下优点：1、只需在室温下将所有组分一步混匀即可，工艺简单，克服了现有技术中电解质制备可操作性差，界面接触不好的缺陷；2、制备所得凝胶电解质具有优良的可加工性能；3、多价金属离子盐不仅起到络合作用，而且产生的阴离子可以为染料敏化太阳能电池提供氧化还原电子对，使多价金属盐在电解质中的解离更加完全。该凝胶电解质尤其适用于制备染料敏化太阳能电池，可使染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到5％以上。
附图说明
图1为不同碘化锌含量的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电性能。
图2为含有碘化锌的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电性能。
图3为含有氯化钴的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电性能。
图4为含有碘化钴的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电性能。
图5为含有碘化亚铁的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电性能。
图6为含有碘化镧的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电性能。
具体实施方式
本发明中的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池的方法通常按以下步骤进行：TiO2纳晶薄膜电极在100℃加热半小时后取出，立即浸入5×10-4mol-1 L联吡啶钌染料(顺-二硫氰根-二(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)的无水乙醇溶液中，吸附12小时。之后将电极取出用无水乙醇冲洗干净，晾干后作为工作电极，在晾干后的工作电极上涂覆本发明提供的聚合物-金属离子络合物凝胶电解质。以金属铂片为对电极压在上述凝胶电解质上面，用夹子夹紧。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在250mL的三颈瓶中加入100mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入5mL 4-乙烯基吡啶和20mL的丙烯腈，在氮气氛围下，控温70℃。加入偶氮二异丁腈，2小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物2次，再用无水乙醚洗涤产物3次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在50℃干燥48个小时，得到4-乙烯基吡啶和丙烯腈的共聚物。其中，4-乙烯基吡啶的摩尔百分数为25％。所得聚合物的数均分子量为4000。
取上述所得共聚物0.015g，0.16g EC，0.04g PC，0.0083g KI，0.0015g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.014g ZnI2，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
将上述凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池，测得光电转换效率达5.86％，如图1所示。
实施例2
在100mL的三颈瓶中加入60mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入2mL 4-乙烯基吡啶和8mL的丙烯腈，在氮气氛围下，控温80℃。加入偶氮二异丁腈，2小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物2次，再用无水乙醚洗涤产物4次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在40℃干燥40个小时，得到4-乙烯基吡啶和丙烯腈的共聚物。其中，4-乙烯基吡啶的摩尔百分数为26％，所得聚合物的数据分子量为4000。
取上述所得共聚物0.045g，0.48g EC，，0.12g PC，0.0249g KI，0.0045g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.06g ZnI2，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
将上述凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池，测得光电转换效率达3.66％，如图1所示。
实施例3
在500mL的三颈瓶中加入250mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入10mL 4-乙烯基吡啶和40mL的丙烯腈，在氮气氛围下，控温85℃。加入过氧化苯甲酰，2.5小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物4次，再用无水乙醚洗涤产物5次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在55℃干燥56个小时，得到4-乙烯基吡啶和丙烯腈的共聚物。其中，4-乙烯基吡啶的摩尔百分数为24％，所得聚合物的数均分子量为4000。
取上述所得共聚物0.015g，0.16g EC，0.04g PC，0.0083g KI，0.0015g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.009g ZnI2，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
将上述凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池，测得光电转换效率达4.67％，如图1所示。
实施例2和3中凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池测得光电转换效率低于实施例1，说明多价金属离子的加入量对体系的性能有很大的影响，少量或过量加入多价金属离子都将导致染料敏化太阳能电池光电转换效率的降低。
实施例4
在500mL的三颈瓶中加入250mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入10mL 4-乙烯基吡啶和40mL的丙烯腈，在氮气氛围下，控温85℃。加入过氧化苯甲酰，2.5小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物4次，再用无水乙醚洗涤产物5次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在55℃干燥56个小时，得到4-乙烯基吡啶和丙烯腈的共聚物。其中，4-乙烯基吡啶的摩尔百分数为24％，所得聚合物的数均分子量为4000。
取上述所得共聚物0.060g，0.64g EC，0.16g PC，0.001g KI，0.002g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.088g ZnI2，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
将上述凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池，测得光电转换效率达2.86％，如图2所示。
实施例5
在250mL的三颈瓶中加入100mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入5mL 4-乙烯基咪唑和20mL的乙酸乙烯酯，在氮气氛围下，控温70℃。加入过氧化叔丁酯，100min后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物3次，再用无水乙醚洗涤产物7次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在45℃干燥46个小时，得到4-乙烯基咪唑和乙酸乙烯酯的共聚物。其中，4-乙烯基咪唑的摩尔百分数为26％，所得聚合物的数均分子量为6500。
取上述所得共聚物0.075g，0.8g DEC，0.04g NaI，0.006g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.03g CoCl2，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
将上述凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池，测得光电转换效率达3.30％，如图3所示。
实施例6
在100mL的三颈瓶中加入70mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入3mL4-乙烯基吡啶和12mL的乙酸乙烯酯，在氮气氛围下，控温65℃。加入过硫酸铵，4小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物4次，再用无水乙醚洗涤产物7次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在53℃干燥35个小时，得到乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯的共聚物。其中，乙烯基吡啶的摩尔百分数为25％，所得聚合物的数均分子量为6000。
取上述所得共聚物0.015g，0.3gγ-BL，0.006g LiI，0.001g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.012g CoI2，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质置干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
将上述凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池，测得光电转换效率达4.55％，如图4所示。
实施例7
在250mL的三颈瓶中加入120mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入10mL 2-乙烯基咪唑和20mL的甲基丙烯酸甲酯，在氮气氛围下，控温70℃。加入偶氮二异丁腈，2小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物2次，再用无水乙醚洗涤产物3次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在43℃干燥32个小时，得到2-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。其中，2-乙烯基咪唑的摩尔百分数为25％，所得聚合物的数均分子量为8000。
取上述所得共聚物0.013g，0.23g DMSO，0.0095g KI，0.002g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.0136g FeI2，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
将上述凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池，测得光电转换效率达4.29％，如图5所示。
实施例8
在100mL的三颈瓶中加入60mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入5mL 4-乙烯基咪唑和10mL的丙烯腈，在氮气氛围下，控温65℃。加入过氧化苯甲酰，1小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物3次，再用无水乙醚洗涤产物6次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在40℃干燥25个小时，得到2-乙烯基咪唑和丙烯腈的共聚物。其中，2-乙烯基咪唑的摩尔百分数为25％，所得聚合物的数均分子量为2000。
取上述所得共聚物0.06g，0.11g EMC，0.012g KI，0.004g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.029g LaI3，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
将上述凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池，测得光电转换效率达5.34％，如图6所示。
实施例9
在250mL的三颈瓶中加入100mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入10mL4-乙烯基吡啶和15mL的丙烯腈，在氮气氛围下，控温77℃。加入偶氮二异丁腈，2小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物2次，再用无水乙醚洗涤产物3次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在55℃干燥40个小时，得到乙烯基吡啶和丙烯腈的共聚物。其中，乙烯基吡啶的摩尔百分数为50％，所得聚合物的数均分子量为6000。
取上述所得共聚物0.015g，0.2g DMC，0.0083g KI加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.014g CuMoO4，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。
实施例10
在100mL的三颈瓶中加入70mL甲苯，在磁子搅拌下，向其中加入50mL4-乙烯基吡啶和7.5mL的乙酸乙烯酯，在氮气氛围下，控温78℃。加入过硫酸钾，4小时后，停止反应，冷却。过滤得到反应生成的产物，先用甲苯洗涤产物3次，再用无水乙醚洗涤产物5次。将处理过的产物放入真空烘箱中，在50℃干燥36个小时，得到乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯的共聚物。其中，乙烯基吡啶的摩尔百分数为50％，所得聚合物的数均分子量为10000。
取上述所得共聚物0.015g，0.16g EC，0.04g DEC，0.0015g I2加入到5ml称量瓶中，搅拌使之溶解，然后再加入0.03g NiI2，搅拌使其完全溶解，得到聚合物-金属离子络合凝胶电解质。将电解质干燥后，得到本发明提供的聚合物-金属离子络合凝胶电解质。

Claims (12)

1.一种聚合物-金属离子络合物，是由多价金属盐与式I所示聚合物络合而成；
所述多价金属盐选自下述金属元素中金属的化合价大于1的化合物中的至少一种：锌、钴、镍、亚铁、铁、镉、铈和镧的化合物；
Figure F2009100925463C0000011
(式I)
所述式I中，R1、R2、R3为H或C1-C6的烷基，R4是包含N、O、S和P原子中的至少一种原子的五元或六元杂环基团，R5为-CN、CH3COO-或-COOCH3，R6为H或CH3，x为1-100的正整数，y为0或正整数；其中，y≠0时，x∶y＝1∶1-4，优选x∶y＝1∶3。
2.根据权利要求1所述的络合物，其特征在于：所述多价金属盐选自ZnI2、CoCl2、CdI2、FeI2、CeI3、CuMoO4和NiI2中的至少一种；
式I所示聚合物是按照下述方法I或方法II制备而得：
方法I：在偶氮二异丁腈存在的条件下，将反应物A和反应物B的甲苯溶液加热至65-85℃，共聚反应1-4小时而得；
方法II：反应物A的甲苯溶液加热至65-85℃，均聚反应1-4小时而得；
其中，所述反应物A为包含N、O、S和P原子中的至少一种原子的五元或六元杂环烯单体，优选4-乙烯基吡啶、4-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑；反应物B为丙烯腈、乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯；
式I所述聚合物的结构式优选如式II所示，
Figure F2009100925463C0000012
(式II)
所述式II所示聚合物的数均分子量为2000-10000，优选4000。
3.一种制备权利要求1所述聚合物-金属离子络合物的方法，是将多价金属盐与式I所示聚合物络合而成；
所述多价金属盐选自下述金属元素中金属的化合价大于1的化合物中的至少一种：锌、钴、镍、亚铁、铁、镉、铈和镧的化合物；
(式I)
所述式I中，R1、R2、R3为H或C1-C6的烷基，R4是包含N、O、S和P原子中的至少一种原子的五元或六元杂环基团，R5为-CN、CH3COO-或-COOCH3，R6为H或CH3，x为1-100的正整数，y为0或正整数；其中，y≠0时，x∶y＝1∶1-4，优选x∶y＝1∶3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述多价金属盐选自ZnI2、CoCl2、CdI2、FeI2、CeI3、CuMoO4和NiI2中的至少一种；
式I所示聚合物是按照下述方法I或方法II制备而得：
方法I：在偶氮二异丁腈存在的条件下，将反应物A和反应物B的甲苯溶液加热至65-85℃，共聚反应1-4小时而得；
方法II：反应物A的甲苯溶液加热至65-85℃，均聚反应1-4小时而得；
其中，所述反应物A为包含N、O、S和P原子中的至少一种原子的五元或六元杂环烯单体，优选4-乙烯基吡啶、4-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑；反应物B为丙烯腈、乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯；
式I所述聚合物的结构式优选如式II所示，
Figure F2009100925463C0000022
(式II)
所述式II所示聚合物的数均分子量为2000-10000，，优选4000。
5.一种聚合物-金属离子络合物凝胶电解质，包括如下组分：
权利要求1或2所述的聚合物-金属离子络合物和极性小分子增塑剂。
6.根据权利要求5所述的凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质是由如下组分组成的：
权利要求1或2所述聚合物-金属离子络合物和极性小分子增塑剂。
7.根据权利要求5或6所述的凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质中还包括单价金属盐和碘。
8.根据权利要求5-7任一所述的凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质是由如下重量份的组分组成：
权利要求1或2所述聚合物-金属离子络合物：1份；
极性小分子增塑剂：9～19份；
单价金属盐：0～0.67份；
碘：0～0.2份；
所述聚合物-金属离子络合物中，聚合物和多价金属盐的重量份数比为1∶0.40～0.93。
9.根据权利要求5-8任一所述的凝胶电解质，其特征在于：所述极性小分子增塑剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的至少一种，优选碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；
所述单价金属盐为碱金属化合物，优选Li、Na和K的碘盐中的至少一种。
10.一种制备权利要求5-9任一所述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求1或2中所述式I聚合物与极性小分子增塑剂混匀；
2)再加入权利要求1或2所述多价金属盐，得到所述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤1)混匀步骤中，还加入单价金属盐和碘。
12.权利要求5-9任一所述聚合物-金属离子络合物凝胶电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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