CN106672939B - 大比表面积高热稳定性氟化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯是先将石墨烯或氧化石墨烯与活化剂混合，并在惰性气体氛围下进行高温活化处理得到活化石墨烯，然后用氟气混合气作为氟化试剂对活化石墨烯进行直接氟化得到的，其中氟原子与碳原子以共价键形式键接，氟含量为10～70％，失重峰值温度大于550℃，比表面积大于1000m2/g。由于本发明采用了“先活化‑再氟化”的新方法制备氟化石墨烯，因而不仅使得经活化处理后的石墨烯与氟气的氟化反应活性明显升高，在低温下也能形成氟含量为20～50％的氟化石墨烯，且工艺安全性较高，可降低能耗和生产成本，适合大规模生产，又可获得大比表面积高热稳定性氟化石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯衍生物及其制备技术领域，具体涉及一种大比表面积高热稳定性氟化石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是目前发现的最薄、最坚硬、并具有导电导热性能最强等诸多优点的一种新型二维纳米材料，因此石墨烯及其衍生物不仅已经成为材料领域具有变革性的新材料之一，且有效改性石墨烯以制备其多功能性衍生物也成为了石墨烯领域的研究重点。目前石墨烯的衍生物主要包括氧化石墨烯、石墨烷、半氢化的石墨烯、羟基修饰的水合石墨烯、氯化石墨烯以及氟化石墨烯等。在这些石墨烯衍生物中，除了氟化石墨烯具有高的热稳定性之外，上述其它石墨烯衍生物的功能化基团普遍具有热不稳定性，甚至在室温下就会分解。另外，氟化石墨烯还具有良好的分散性、宽的能隙(3.8ev，可调)、高的绝缘性能(≥10GΩ，可调)、可紫外发光、高的透明性、优异的固体润滑性能、疏水性、独特的负磁电阻性能(afactor of 40 at the field of 9T)、量子点效应以及新奇的生物刺激效应和可能的导热不导电性质等。因此，氟化石墨烯已逐渐成为石墨烯功能化改性方面新的研究热点之一。
近年来，研究发现氟化石墨烯在锂电池电极材料、特种性能复合材料(低介电、高透薄)等领域展现出良好的应用潜力。然而，在将来的实际应用中，真正能发挥出氟化石墨烯的性能优势则需要其具备更大的比表面积和更高的热稳定性。例如，当氟化石墨烯用作锂电池的正极材料时，其大的比表面积将有利于电解液与电极材料的充分接触，从而可以得到足够高的输出电压和相应的输出功率。又如氟化石墨烯与聚酰亚胺等聚合物材料复合可以降低其介电常数、提高介电强度等性质，而此类高耐热聚合物则需要改性填料使之具有更高的热稳定性，以满足其加工和使用要求。
但由于二维纳米片层结构的特点，氟化石墨烯同样存在石墨烯等其它二维纳米材料的问题，即片层之间的堆砌导致氟化石墨烯的真实比表面积(<400m2/g)远低于理论比表面积(>2000m2/g)。另外，氟化石墨烯中C-F键的热稳定性也明显低于氟化石墨中的C-F键(约600℃)。因此，如何进一步提高氟化石墨烯比表面积和热稳定性，使其达到或接近理论水平，进而充分发挥其应用潜力，是氟化石墨烯研究工作的重点方向。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术的不足，提供一种大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法。该方法制备的氟化石墨烯具有大比表面积，高热稳定性，且工艺简单。
本发明的次要目的是提供一种由上述方法制备的一种大比表面积高热稳定性氟化石墨烯。
本发明提供的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先将石墨烯或氧化石墨烯与活化剂按质量比为1:2～10混合均匀，然后将混合物在惰性气体氛围下，于600～1200℃进行高温活化处理0.5～10h，得到活化石墨烯；
(2)用氟气的初始分压为3～80KPa的氟气混合气作为氟化试剂，以1～20℃/min的升温速率升温至30～250℃，并保温10～600分钟对活化石墨烯进行直接氟化，即得到相应的氟化石墨烯。
以上制备方法步骤(1)中活化剂为氢氧化钾、氢氧化镁、柠檬酸钾和柠檬酸镁中的至少一种。
以上制备方法步骤(1)中石墨烯或氧化石墨烯与活化剂的质量比优选1:4～9。
以上制备方法步骤(1)中高温活化处理的时间优选1～8h。
以上制备方法步骤(1)中高温活化处理所需惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种，优选氮气和氩气。
以上制备方法步骤(2)中所述氟气混合气为氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种混合而成，优选氟气与氮气形成的混合气。其中氟气的初始分压优选50～80KPa。
以上制备方法步骤(2)中直接氟化的控制条件优选以3～20℃/min的升温速率升温至30～150℃，并保温60～600分钟。
本发明提供的由上述方法制备的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯，该氟化石墨烯中的氟原子与碳原子以共价键形式键接，其氟含量为10～70％，优选为20～50％，失重峰值温度≥500℃，优选500～600℃，更优选500～575℃，比表面积≥1000m2/g，优选1000～2500m2/g，更优选1600～2100m2/g。
当由上述方法制备大比表面积高热稳定性氟化石墨烯，其氟气的初始分压优选50～80KPa时，所得的氟化石墨烯的氟含量为43～70％，失重峰值温度为550～600℃，比表面积为1000～2500m2/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)由于本发明采用了“先活化-再氟化”的新方法制备氟化石墨烯，因而不仅使得石墨烯经活化处理后与氟气的氟化反应活性明显升高，即使在低温下(30～150℃)都能形成氟含量为20～50％的氟化石墨烯，且工艺安全性较高，适合大规模生产，又可减少能耗，降低生产成本。
(2)由于本发明提供的方法采用了KOH等活化剂对石墨烯或氧化石墨烯进行高温热处理活化后，所得的活化石墨烯片层上形成了许多微孔或介孔结构(如图1所示)，因而使其的比表面积得以明显提高，即使该片层是堆积在一起，多孔石墨烯的比表面仍然可以达到2000m2/g以上，为获得大比表面积高热稳定性氟化石墨烯奠定了良好的基础。
(3)由于本发明提供的方法是利用氟气混合气直接氟化处理微孔或介孔活化石墨烯片层可保持孔结构不会受到破坏，有利于产物维持微孔或介孔结构和相应的高比表面积，因而所制备的氟化石墨烯的比表面积可达到1000～2500m2/g。
(4)由于本发明提供的方法是采用活化石墨烯作为直接氟化的原料，其上含有很多的缺陷和边缘结构(如图2所示)，因而更容易形成热稳定性高的C-F共价键(非半离子键)以及CF2基团产物，使之氟化石墨烯热稳定性得以进一步提高。
(5)由于本发明提供的氟化石墨烯产物具有大比表面积高热稳定性，而且其介孔结构更有利于电解质的扩散等，因而具有较强的应用前景。
(6)本发明提供的方法工艺简单易行，制备成本较低，易于推广。
附图说明
图1为用Brunner-Emmet-Teller(BET)法测试的本发明方法所制得的活化石墨烯(PGC)和相应的氟化石墨烯(FPGC)的孔径分布曲线，从图中可以看出二者的孔径结构均以微孔和介孔结构为主。
图2为用本发明方法所制得的活化石墨烯(左图)和相应的氟化石墨烯(右图)的透射电镜照片，从照片中可以看到其中有大量孔结构的存在。孔洞的形成将使石墨烯片层中引入了大量的缺陷和边缘结构。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围6
值得说明的是：1)以下实施例中石墨烯或氧化石墨烯与活化剂的配比均为质量比；2)以下实施例所得产物的含氟质量分数是通过X射线光电子能谱测试所得；3)以下实施例所得产物的比表面积是通过BET测试法测试所得；4)对以下实施例和对比例制备的氟化石墨烯热分解温度通过热失重分析仪进行测试的。
实施例1
将石墨烯和氢氧化钾按1:4混合均匀，然后将混合物在氮气氛围下于600℃处理5h，得到活化石墨烯；将活化石墨烯置于密闭的真空反应器中，用氮气置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气和氮气的混合气，并控制氟气的初始分压为30KPa，然后以3℃/min的升温速率升温至30℃并保温60分钟，自然冷却至室温即得到氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为20％，比表面积为1800m2/g，失重峰值温度为560℃。
实施例2
将石墨烯和氢氧化钾按1:7混合均匀，然后将混合物在氮气氛围下于800℃处理1h，得到活化石墨烯；将活化石墨烯置于密闭的真空反应器中，用氩气置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气和氩气的混合气，并控制氟气的初始分压为40KPa，然后以10℃/min的升温速率升温至150℃并保温150分钟，自然冷却至室温即得到氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为34％，比表面积为1600m2/g，失重峰值温度为565℃。
实施例3
将石墨烯、柠檬酸镁和柠檬酸钾按1:4：4混合均匀，然后将混合物在氮气和氩气氛围下于800℃处理0.5h，得到活化石墨烯；将活化石墨烯置于密闭的真空反应器中，用氩气置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气和氩气的混合气，并控制氟气的初始分压为50KPa，然后以10℃/min的升温速率升温至100℃并保温300分钟，自然冷却至室温即得到氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为43％，比表面积为1600m2/g，失重峰值温度为575℃。
实施例4
将石墨烯和氢氧化钾按1:9混合均匀，然后将混合物在氮气氛围下于800℃处理5h，得到活化石墨烯；将活化石墨烯置于密闭的真空反应器中，用氮气置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气和氮气的混合气，并控制氟气的初始分压为60KPa，然后以10℃/min的升温速率升温至70℃并保温450分钟，自然冷却至室温即得到氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为48％，比表面积为2000m2/g，失重峰值温度为550℃。
实施例5
将石墨烯和氢氧化钾按1:2混合均匀，然后将混合物在氮气氛围下于800℃处理8h，得到活化石墨烯；将活化石墨烯置于密闭的真空反应器中，用氮气置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气和氮气的混合气，并控制氟气的初始分压为70KPa，然后以10℃/min的升温速率升温至100℃并保温10分钟，自然冷却至室温即得到氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为50％，比表面积为2100m2/g，失重峰值温度为560℃。
实施例6
将石墨烯和氢氧化钾按1:10混合均匀，然后将混合物在氩气氛围下于1200℃处理10h，得到活化石墨烯；将活化石墨烯置于密闭的真空反应器中，用氮气置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气、氮气和氩气的混合气，并控制氟气的初始分压为80KPa，然后以1℃/min的升温速率升温至50℃并保温30分钟，自然冷却至室温即得到氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为60％，比表面积为2500m2/g，失重峰值温度为580℃。
实施例7
将石墨烯和柠檬酸钾按1:7混合均匀，然后将混合物在氩气氛围下于1200℃处理9h，得到活化石墨烯；将活化石墨烯置于密闭的真空反应器中，用氮气置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气和氮气的混合气，并控制氟气的初始分压为80KPa，然后以20℃/min的升温速率升温至250℃并保温400分钟，自然冷却至室温即得到氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为70％，比表面积为1000m2/g，失重峰值温度为600℃。
实施例8
将石墨烯和氢氧化钾按1:4混合均匀，然后将混合物在氩气氛围下于1200℃处理2h，得到活化石墨烯；将活化石墨烯置于密闭的真空反应器中，用二氧化碳置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气和氮气的混合气，并控制氟气的初始分压为3KPa，然后以10℃/min的升温速率升温至200℃并保温600分钟，自然冷却至室温即得到氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为10％，比表面积为2200m2/g，失重峰值温度为500℃。
对比例1
将石墨烯粉末直接置于密闭的真空反应器中，用氮气置换反应器中的空气三次后抽真空，再充入氟气和氮气的混合气，并控制氟气在反应器中初始分压为80KPa，然后以10℃/min的升温速率升温至100℃并保温600分钟，自然冷却至室温即得氟化石墨烯。
该氟化石墨烯中氟含量为5％，比表面积为220m2/g，失重峰值温度为380℃。
Claims (10)
1.一种大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先将石墨烯或氧化石墨烯与活化剂按质量比为1:2～10混合均匀，然后将混合物在惰性气体氛围下，于600～1200℃进行高温活化处理0.5～10h，得到活化石墨烯；
(2)用氟气的初始分压为3～80KPa的氟气混合气作为氟化试剂，以1～20℃/min的升温速率升温至30～250℃，并保温10～600分钟对活化石墨烯进行直接氟化，即得到相应的氟化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法步骤(1)中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化镁、柠檬酸钾和柠檬酸镁中的至少一种；所述的惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法步骤(1)中所述的石墨烯或氧化石墨烯与活化剂的质量比为1:4～9；高温活化处理的时间为1～8h。
4.根据权利要求1或2所述的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法步骤(2)所用氟气混合气为氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中至少一种混合而成，其中氟气的初始分压为50～80KPa。
5.根据权利要求3所述的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法步骤(2)所用氟气混合气为氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中至少一种混合而成，其中氟气的初始分压为50～80KPa。
6.根据权利要求1或2所述的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法步骤(2)中直接氟化的控制条件是以3～20℃/min的升温速率升温至30～150℃，并保温60～600分钟。
7.根据权利要求3所述的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法步骤(2)中直接氟化的控制条件是以3～20℃/min的升温速率升温至30～150℃，并保温60～600分钟。
8.根据权利要求5所述的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯的制备方法，该方法步骤(2)中直接氟化的控制条件是以3～20℃/min的升温速率升温至30～150℃，并保温60～600分钟。
9.一种由权利要求1所述方法制备的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯，该氟化石墨烯的氟含量为10～70％，氟原子与碳原子以共价键形式键接，失重峰值温度大于500℃，比表面积大于1000m2/g。
10.根据权利要求9所述的大比表面积高热稳定性氟化石墨烯，该氟化石墨烯的氟含量为43～70％，失重峰值温度为550～600℃，比表面积为1000～2500m2/g。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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