CN110877906B - 一种氟掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种本发明涉及一种氟掺杂石墨烯制备方法，将石墨烯与KHF2按照质量比为1:3～12混合，之后将混合液加水并超声一段时间使其分散均匀，将混合液放入真空干燥箱中烘干。之后将所得产物放入管式炉中在氩气氛围下以一定温度保温一段时间。再将得到的产物用蒸馏水抽滤洗涤洗至中性后在真空干燥箱中烘干，即得最终产物。所得产物组装成半电池，在(1mol/L LiCLO4/EC为电解液)100mA/g的放电电流下比电容为290F/g。

Description

一种氟掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于碳复合材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
石墨烯因其良好的导电性和较大的比表面积而被认为是优良的电容器电极材料，但是因为其对于电解液的浸润性较差，降低了它的比容量。
上述现有技术存在以下缺点；
1、现有技术制备得到的石墨烯含有较多的氧元素，降低了材料的导电性。
2、现有技术制备的石墨烯缺乏孔结构。
3、现有技术制备的石墨烯和有机电解液的浸润性较差。
4.现有技术制备的石墨烯的层间距过小。
发明内容
针对目前常用的石墨烯电极比容量较低的问题，提出了一种具有良好的电解液浸润性和多孔结构高比容量的氟掺杂石墨烯的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现：
一种氟掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯与KHF2按照质量比为1:3～12的比例混合均匀，向混合物中加入水，所述水的质量为所述石墨烯质量的400～500倍，混合均匀后得到混合液；
步骤2，将步骤1得到的混合液烘干，得到预处理后石墨烯；
步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯在惰性气体保护下，于250～300℃温度处理500～700min，处理完成后降温至室温；
步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后烘干，得到氟掺杂石墨烯。
上述技术方案中，所述步骤1，将石墨烯与KHF2按照质量比为1:3～12的比例混合均匀，向混合物中加入水，所述水的质量为所述石墨烯质量的400～500倍，将所述混合液超声处理30～60min使其分散均匀。
上述技术方案中，所述步骤2中的烘干过程皆为：将待烘干物料置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.25～-0.2MPa，温度为80～90℃，烘干时间2～3小时。
上述技术方案中，所述步骤4中的烘干过程皆为：将待烘干物料置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3～-0.25MPa，温度为90～110℃，烘干时间2～3小时。
上述技术方案中，所述步骤3，将步骤2得到的预处理后活性炭在氩气氛围下，升温至250～300℃，升温速率5～10℃/min，保温处理600～700min，处理完成后降温至室温。
上述技术方案中，所述超声处理过程采用超声功率为45W，超声处理时间为60min。
上述技术方案中，所述步骤3，所述惰性气体流量为每分钟所述石墨烯质量的10～15倍。
上述技术方案中，所述步骤3在管式炉中完成。
一种氟掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯与KHF2按照质量比为1:3～12的比例混合均匀，向混合物中加入水，所述水的质量为所述石墨烯质量的400～500倍，将所述混合液超声处理30～60min，超声功率为45W，使其分散均匀；
步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.25～-0.2MPa，温度为80～90℃，烘干时间2～3小时，得到预处理后石墨烯；
步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯将步骤2得到的预处理后活性炭在氩气氛围下，升温至250～300℃，升温速率5～10℃/min，保温处理600～700min，所述氩气气体流量为每分钟所述石墨烯质量的10～15倍，处理完成后降温至室温；
步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3～-0.25MPa，温度为90～110℃，烘干时间2～3小时，得到氟掺杂石墨烯。
一种按照上述技术方案制备的氟掺杂石墨烯。
本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明采用一步法制备，操作简单，所用试剂来源广，价格便宜，而且后处理简单，故而具有较好的工业可放大性。
(2)获得的氟掺杂石墨烯因在引入氟的同时发生了打孔过程，故而获得了较大的比表面积，同时因为碳氟半离子键的形成极大的改善了材料与电解液的浸润性，综合以上两方面使得材料具有很高的比容量。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氟掺杂石墨烯的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的氟掺杂石墨烯氮气吸脱附曲线；
图3为实施例1制备得到的氟掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图。
图4为实施例1制备得到的氟掺杂石墨烯和传统商业石墨烯组装成半电池(电解液为1mol/L LiCLO4/EC)的C-V曲线。
a为传统商业石墨烯在不同扫描速率下的C-V曲线，b为氟掺杂石墨烯在不同扫描速率下的C-V曲线，其中曲线标号1,2,3,4,5,6分别代表2,5,10,20,50,100mv/s的扫描速率。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种氟掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯100mg与KHF2 600mg混合均匀，向混合物中加入40g水，将所述混合液超声处理60min，超声功率为45W，使其分散均匀；
步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.2MPa，温度为80℃，烘干时间2小时，得到预处理后石墨烯；
步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯将步骤2得到的预处理后活性炭在氩气氛围下，升温至260℃，升温速率10℃/min，保温处理600min，所述氩气气体流量为每分钟所述石墨烯质量的10～15倍，处理完成后降温至室温；
步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3～-0.25MPa，温度为90～110℃，烘干时间2～3小时，得到氟掺杂石墨烯。
半电池的组装：按照负极壳、弹簧片、垫片、金属钠片、隔膜、活性物质(氟掺杂石墨烯)、正极壳的顺序组装电池，其中放入弹簧片后滴加少量电解液。为使电解液能够进行充分的浸润，将装配好的电池在室温下放置12h再进行相关的电化学性能测试。电解液的配制方法如下：1mol LiClO4溶解在1L碳酸乙烯酯中(EC)。
实施例1制备的氟掺杂石墨烯具有多孔结构(如图1所示)。
图1是氟掺杂石墨烯的扫描电镜图，由图1可以看出氟氢化钾成功的将石墨烯刻蚀出了孔洞。
实施例1制备的氟掺杂石墨烯具有大孔，介孔，微孔并存的多层级孔结构(如图2所示)。
图2是制备得到的氟掺杂石墨烯的氮气吸脱附曲线，这是一个典型的Ⅳ型曲线。由图可以随着压强的上升，曲线逐渐向上，并出现滞后环，由此可看出材料具有大孔，介孔，微孔并存的多层级孔结构；同时由曲线计算出材料具有极大的比表面积，为3000m2/g。
实施例1制备的氟掺杂石墨烯具有碳氟键。(如图3所示)。
图3是制备的氟掺杂石墨烯的C1s谱图，由图可以看出碳氟共价键，半离子键的存在，从而说明了氟的成功引入。
实施例1制备的氟掺杂石墨烯具有比原始商用石墨烯高的多的比容量。(如图4所示)。
图4是氟掺杂石墨烯和传统商业石墨烯(先丰纳米型号XF001H)组装成半电池在不同扫描速率下的C-V曲线，由图可以看出两种材料的曲线均展示出了类矩形，说明两种材料均具有良好的电容性，而氟掺杂石墨烯在不同的扫描速率下均展示了远高于传统商业石墨烯的比容量，在15mV/S的扫描速率下氟掺杂石墨烯的比容量为320F/g，而传统商业石墨烯则只有200F/g。
实施例2
一种氟掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯100mg与KHF2 300mg混合均匀，向混合物中加入40g水，将所述混合液超声处理60min，超声功率为45W，使其分散均匀；
步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.2MPa，温度为80℃，烘干时间2小时，得到预处理后石墨烯；
步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯将步骤2得到的预处理后活性炭在氩气氛围下，升温至260℃，升温速率10℃/min，保温处理600min，所述氩气气体流量为每分钟所述石墨烯质量的10～15倍，处理完成后降温至室温；
步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3～-0.25MPa，温度为90～110℃，烘干时间2～3小时，得到氟掺杂石墨烯。
实施例3
一种氟掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯75mg与KHF2 750mg混合均匀，向混合物中加入37.5g水，将所述混合液超声处理60min，超声功率为45W，使其分散均匀；
步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.2MPa，温度为80℃，烘干时间2小时，得到预处理后石墨烯；
步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯将步骤2得到的预处理后活性炭在氩气氛围下，升温至260℃，升温速率10℃/min，保温处理600min，所述氩气气体流量为每分钟所述石墨烯质量的10倍，处理完成后降温至室温；
步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为100℃，烘干时间2小时，得到氟掺杂石墨烯。
实施例4
一种氟掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯150mg与KHF2 1800mg混合均匀，向混合物中加入75g水，将所述混合液超声处理60min，超声功率为45W，使其分散均匀；
步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.2MPa，温度为80℃，烘干时间2小时，得到预处理后石墨烯；
步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯将步骤2得到的预处理后活性炭在氩气氛围下，升温至260℃，升温速率10℃/min，保温处理600min，所述氩气气体流量为每分钟所述石墨烯质量的15倍，处理完成后降温至室温；
步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3MPa，温度为110℃，烘干时间3小时，得到氟掺杂石墨烯。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯与KHF2按照质量比为1:3~12的比例混合均匀，向混合物中加入水，所述水的质量为所述石墨烯质量的400~500倍，混合均匀后得到混合液；
步骤2，将步骤1得到的混合液烘干，得到预处理后石墨烯；
步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯在惰性气体保护下，于250~300℃温度处理500~700min，处理完成后降温至室温；
步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后烘干，得到氟掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1，将石墨烯与KHF2按照质量比为1:3~12的比例混合均匀，向混合物中加入水，所述水的质量为所述石墨烯质量的400~500倍，将所述混合液超声处理30~60min使其分散均匀。
3.根据权利要求1所述的一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的烘干过程皆为：将待烘干物料置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.25~-0.2MPa，温度为80~90℃，烘干时间2~3小时。
4.根据权利要求1所述的一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的烘干过程皆为：将待烘干物料置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3~-0.25MPa，温度为90~110℃，烘干时间2~3小时。
5.根据权利要求1所述的一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯在氩气氛围下，升温至250~300℃，升温速率5~10℃/min，保温处理600~700min，处理完成后降温至室温。
6.根据权利要求2所述的一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声处理过程采用超声功率为45W，超声处理时间为60min。
7.根据权利要求1所述的一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤3，所述惰性气体流量为每分钟所述石墨烯质量的10~15倍。
8.根据权利要求1所述的一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤3在管式炉中完成。
9.一种氟掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯与KHF2按照质量比为1:3~12的比例混合均匀，向混合物中加入水，所述水的质量为所述石墨烯质量的400~500倍，将所述混合液超声处理30~60min，超声功率为45W，使其分散均匀；
步骤2，将步骤1得到的混合液置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.25~-0.2MPa，温度为80~90℃，烘干时间2~3小时，得到预处理后石墨烯；
步骤3，将步骤2得到的预处理后石墨烯在氩气氛围下，升温至250~300℃，升温速率5~10℃/min，保温处理600~700min，所述氩气气体流量为每分钟所述石墨烯质量的10~15倍，处理完成后降温至室温；
步骤4，将步骤3完成后得到的产物采用水洗涤直至中性，洗涤后置入真空干燥箱中烘干，真空度-0.3~-0.25MPa，温度为90~110℃，烘干时间2~3小时，得到氟掺杂石墨烯。
10.根据权利要求1~9之一所述的一种氟掺杂石墨烯的制备方法制备的氟掺杂石墨烯。
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