CN111072007B - 生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法及其应用 - Google Patents

生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法，包含以下操作步骤：(1)将植酸钠溶于溶剂中搅拌均匀，加入干燥后的灵芝孢子粉，搅拌，形成凝胶状混合物；(2)将步骤(1)中所得凝胶状混合物干燥，干燥后所得物质在惰性气氛下高温处理，冷却，经后处理后，即得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊。本发明由灵芝孢子粉在植酸钠作用下形成的胶凝状混合物，经过高温碳化后形成具有丰富的多层孔结构，极大地提高了碳材料的比表面积，使得本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊可以增大材料的钠离子的存储能力。

Description

生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及微纳米技术领域，特别涉及一种生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法及其应用。
背景技术
越来越多的与环境污染有关的能源问题促使人们努力探索绿色和可持续的能源，如风能和太阳能。然而，这些能源受到地理局限性和不连续性的限制，无法直接使用它们。基于电化学储能的可充电电池以其高的能量转换效率、设计灵活性、制造能力和广泛的可用性成为最有前途的替代品之一。其中，锂离子电池作为一种较为成熟的电池技术，在便携式电子设备和电动汽车市场上发挥着积极的作用。由于能量/功率密度高、循环寿命长，它们也已成功地渗透到电网规模的储能领域。由于锂离子电池的大规模商业应用和地壳中锂资源的有限性，大部分锂资源仍位于偏远和政治敏感地区。因此，锂离子电池的成本不断持续上升。从长远来看，迫切需要找到一种与锂电池竞争的新存储系统。近年来，钠离子电池(SiBs)以其丰富的钠资源、广泛的分布和相似的电化学性能被认为是锂离子电池的一种有前途的替代品。自21世纪以来，钠离子电池取得了重大进展，许多材料得到了探索。SiBs阳极的研究主要涉及碳材料、金属/合金、金属氧化物/硫化物等，其中碳基材料成本低、资源丰富、可持续性强、易制备、环境友好，最有可能成为商业化的材料。各种非石墨碳材料，如硬碳、生物量衍生碳和杂原子掺杂碳已被用于钠储存。其中，生物量碳材料因其成本低、来源广、形态独特而得到发展。这些生物量碳材料包括棉花、玉米芯海绵、菠菜茎、莲子壳、松花粉等，自然界中存在着广泛而丰富的生物孢子。灵芝孢子粉是灵芝生长和成熟过程中从菌褶中弹出的一个非常小的椭圆形胚芽细胞，每个胚芽细胞都具有均匀的天然微纳米三维胶囊状结构，直径约4-6微米。由于其复杂的三维结构和传统草药的治疗效果，已广泛应用于生物模板合成和生物医学中，探索这种微纳米材料的新应用应该是令人兴奋的，值得挑战的。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法及其应用，以天然灵芝孢子粉可再生生物质为前驱体，以植酸钠为活化剂和硬模板制备三维多腔室类石墨烯碳胶囊材料，旨在得到一种比表面积大、孔径分布丰富的三维多腔室类石墨烯碳胶囊材料。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将植酸钠作为活化剂和硬模板溶于溶剂中搅拌均匀，然后加入干燥后的灵芝孢子粉，搅拌，形成均匀的凝胶状混合物；
(2)将步骤(1)中所得凝胶状混合物干燥，干燥后所得物质在惰性气氛下高温处理，在高温处理的过程中植酸钠分解成Na5P3O10纳米颗粒作为硬模板进行造孔，冷却，经后处理后，即得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊。
优选地，步骤(1)中植酸钠与灵芝孢子粉质量比为1～5:1～2。
优选地，步骤(1)中的溶剂为水。
优选地，步骤(2)中所述的高温处理升温速率为1～10℃/min，温度为500～1300℃，保温时间为0.5～5h。
优选地，步骤(2)中所述的高温处理升温速率为2℃/min，温度为800℃，保温时间为2h。
优选地，步骤(2)中所述的惰性气氛为氮气或氦气气氛。
优选地，步骤(2)中所述的后处理为用酸浸泡4～24h后用水冲洗至中性。
优选地，所述的酸为稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸中的至少一种。
上述制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊用于储能材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明由灵芝孢子粉在植酸钠作用下形成的胶凝状混合物，经过高温碳化后形成具有丰富的多层孔结构，极大地提高了碳材料的比表面积，使得本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊可以增大材料的钠离子的存储能力。进一步的，由于灵芝孢子粉中含有C,O,N,S,P元素为碳材料带来赝电容，以及植酸钠引入的P元素为碳材料带来赝电容，进一步提高了钠离子电池负极碳基材料的容量，碳前驱体来源主要是灵芝孢子粉。
附图说明
图1是本发明采用的原始灵芝孢子粉图例为3.00μm的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊图例为3.00μm的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的透射电镜图以及元素分布图；其中，(a)是图例为1μm的透射电镜图，(b)是图例为50nm的透射电镜图，(c)是图例为5nm的高倍透射电镜图，(d)是图例为5μm的透射电镜的元素分布图。
图4是本发明实施例1制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的X射线衍射图。
图5是本发明实施例1制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的的氮气的吸脱附图。
图6是本发明实施例1制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的孔径分布图。
图7是本发明实施例1制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的材料作为钠离子电池的阳极时，在电流密度为0.1A/g时的前3圈充放电曲线图。
图8是本发明实施例1制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊作为钠离子电池的阳极时，在电流密度为5A/g时的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中使用的化学试剂、原料、仪器、设备等除特殊说明，其余皆为市售所得，灵芝孢子粉购自吉林长白山养殖灵芝孢子粉。
实施例1
一种生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法，操作步骤如下：
(1)将灵芝孢子粉放到鼓风干燥箱干燥12小时，称量4g植酸钠放入装有20mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，在60℃下搅拌10min以便完全溶解植酸钠，加入2g上述干燥后的灵芝孢子粉，搅拌30min，形成凝胶状的棕色混合物，形成均匀的凝胶状混合物；
(2)将步骤(1)中所得凝胶状混合物干燥到聚四氟乙烯烧杯中的水分蒸干，将所得物质研磨成粉状，然后在氮气气氛下以2℃/min的加热速率加热到800℃，保温2h进行高温处理，在高温处理的过程中植酸钠分解成Na5P3O10纳米颗粒作为硬模板进行造孔，得到黑色粉末，自然冷却至室温，将所得黑色粉末用稀盐酸浸泡4h，然后用去离子水反复冲洗至中性，即得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊。
实施例2
一种生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法，操作步骤如下：
(1)将灵芝孢子粉放到鼓风干燥箱干燥12小时，称量5g植酸钠放入装有20mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，在60℃下搅拌10min以便完全溶解植酸钠，加入2g上述干燥后的灵芝孢子粉，搅拌30min，形成凝胶状的棕色混合物，形成均匀的凝胶状混合物；
(2)将步骤(1)中所得凝胶状混合物干燥到聚四氟乙烯烧杯中的水分蒸干，将所得物质研磨成粉状，然后在氦气气氛下以1℃/min的加热速率加热到500℃，保温5h进行高温处理，在高温处理的过程中植酸钠分解成Na5P3O10纳米颗粒作为硬模板进行造孔，得到黑色粉末，自然冷却至室温，将所得黑色粉末用稀硝酸浸泡12h，然后用去离子水反复冲洗至中性，即得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊。
实施例3
一种生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法，操作步骤如下：
(1)将灵芝孢子粉放到鼓风干燥箱干燥12小时，称量4g植酸钠放入装有20mL去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，在60℃下搅拌10min以便完全溶解植酸钠，加入4g上述干燥后的灵芝孢子粉，搅拌30min，形成凝胶状的棕色混合物，形成均匀的凝胶状混合物；
(2)将步骤(1)中所得凝胶状混合物干燥到聚四氟乙烯烧杯中的水分蒸干，将所得物质研磨成粉状，然后在氮气气氛下以10℃/min的加热速率加热到1300℃，保温0.5h进行高温处理，在高温处理的过程中植酸钠分解成Na5P3O10纳米颗粒作为硬模板进行造孔，得到黑色粉末，自然冷却至室温，将所得黑色粉末用稀硫酸浸泡24h，然后用去离子水反复冲洗至中性，即得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊。
应用实施例：
将实施例1制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊用作钠离子电池的阳极时，在100mAg-1下提供311.5mAhg-1的高可逆容量，在增加电流密度到5A g-1后，第二圈放电比容量为125mAhg-1并且5000次循环后的比容量为111.1mAhg-1，保留率约为88.9％。说明利用本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊作为钠离子电池阳极时，本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊在高电流密度下具有良好的稳定性，有望实现钠离子负极材料的商业化应用。
从图1(SU8220,15.0kV 6.0mm×15.0k SE(UL)，3.00μm)、图2(SU8220,15.0kV6.0mm×15.0k SE(UL)，3.00μm)可以看出原始灵芝孢子粉具有一定的孔隙。
从图3可以看出，本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊具有三维多腔室类，相互交联的多层孔结构，类似于石墨烯(<10层层状条纹)一样的晶格条纹，元素分布均匀。
从图4可以看出，本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊为碳材料，在24度左右的高峰代表碳材料的(002)峰，也说明石墨化程度较好。
从图5可以看出，本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊具有的比表面积和孔径分布，还具有IV类型的等温曲线，说明为多层孔交联结构。图6说明本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊具有丰富的孔径分布。
图7说明本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊作为钠离子电池(SIBs)阳极时具有很高的容量。图8说明本发明制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊作为钠离子电池(SIBs)阳极时具有长循环寿命和高稳定性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (5)

1.一种生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将植酸钠溶于溶剂中搅拌均匀，加入干燥后的灵芝孢子粉，搅拌，形成凝胶状混合物；
(2)将步骤(1)中所得凝胶状混合物干燥，干燥后所得物质在惰性气氛下高温处理，冷却，经后处理后，即得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊；
其中，步骤(1)中植酸钠与灵芝孢子粉质量比为1～5:1～2；溶剂为水；
其中，步骤(2)中所述的高温处理升温速率为1～10℃/min，温度为500～1300℃，保温时间为0.5～5h；步骤(2)中所述的后处理为用酸浸泡4～24h后用水冲洗至中性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的高温处理升温速率为2℃/min，温度为800℃，保温时间为2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的惰性气氛为氮气或氦气气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酸为稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一所述方法制备所得生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊用于储能材料方面的应用。
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