CN110255537A - 一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比表面硼掺杂三维多孔石墨烯的制备方法。本发明以氧化石墨烯为原料,使用硼掺杂剂,以氢氧化钾为活化剂。先将氧化石墨烯制备成水溶液,然后加入硼掺杂剂进行超声处理,使其混合均匀;水热处理得到硼掺杂的三维石墨烯水凝胶,取出进行冷冻干燥后,置于一定浓度的氢氧化钾溶液中浸泡、干燥,在惰性气氛的保护下高温热处理;最后经过洗涤、干燥后制得高比表面积的硼原子掺杂的三维多孔石墨烯。本发明制备的高比表面积硼原子掺杂的三维多孔石墨烯,不仅解决了二维结构石墨烯易堆叠的问题,具有高的比表面积和发达的多孔结构,还掺杂了硼原子,大幅度提升了其电化学性能,而且节能环保、工艺简单、成本低,作为分级多孔炭材料在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池有着广阔的应用前景。

Description

一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展,科技的不断进步,人类的生活水平也因此一步一步的提高。然而,煤、石油和天然气等化石能源减少并逐渐面临枯竭。与此同时,化石能源的使用已经严重破坏生态环境,造成雾霾、酸雨、淡水资源污染、温室效应以及臭氧层空洞等。因此,开发可再生资源、制备绿色环保型材料具有重要的意义。
石墨烯是一种新型的二维炭材料,具有优异的导电性、化学稳定性以及良好的光学力学性能等优点,被广泛的应用到能源、环保、防腐等各个领域,但石墨烯片层很容易发生团聚以及再堆叠现象,,极大的降低了石墨烯材料的比表面积。同时,团聚态的石墨烯内部也不能被电解液所浸润,使得石墨烯电极的电化学性能远远低于人们的预期。在此基础上,人们把研究的重点转移到多孔石墨烯上。三维多孔石墨烯具有宏观可见的三维结构,表面疏松多孔,能够提供更高的有效比表面积以及优异的离子传输通道,是一种极具前景的电极材料。除了材料本身的结构外,表面化学性质也是影响石墨烯性能的重要因素。对三维多孔石墨烯进行表面掺杂引入各种杂原子官能团不仅能改善三维多孔石墨烯在电解液中的浸润性,而且能与电解液之间发生法拉第效应而产生赝电容,进而提高材料的比容量。目前报道的杂原子掺杂主要集中在氧、氮、磷原子方面,而关于硼原子掺杂的研究相对较少,硼与碳相比最外层少一个电子,有着和碳原子相近的半径,硼原子掺杂能够改变电荷分布以及碳基材料的电子自旋密度,硼掺杂在石墨烯上能够加强反应活性和电子传输能力,具有较大的应用前景,能够有效提高材料的性能。目前主要的硼掺杂的方法为将硼源与炭材料混合后烧结,该方法周期较长并且耗能较大。
发明内容
针对以上技术问题,本发明提供一种高比表面硼掺杂三维多孔石墨烯,通过工艺简单、成本低廉、绿色环保的制备方法,将氧化石墨烯与硼掺杂剂进行水热处理,以氢氧化钾为造孔剂,通过调节硼掺杂剂与氧化石墨烯的质量比值以及水热的温度和时间,可以制备出具有不同掺杂量的三维石墨烯;通过调节所浸泡的氢氧化钾的浓度、浸泡的时间、高温活化处理的温度和时间,能够得到一系列不同形貌、比表面积和孔结构的硼掺杂型的三维多孔石墨烯材料。三维多孔石墨烯丰富的孔结构能够为分子、离子的扩散与传递提供有效的通道,因此在储能、催化、吸附以及大气和水等资源净化方面都能得到很好的应用。
本发明提供一种高比表面硼掺杂三维多孔石墨烯的制备方法,制备过程包括以下步骤:
(a)将氧化石墨烯配成浓度为1~10 mg/mL的水溶液;
(b)将硼掺杂剂加入到氧化石墨烯水溶液中并超声0.5~4 h;
(c)将上述(b)中的分散液在160~200℃水热处理6~18h,得到石墨烯水凝胶;
(d)将上述(c)中所得的石墨烯水凝胶冷冻干燥12~48h;
(e)将上述(d)中所得的样品在20mL氢氧化钾溶液中浸泡一定时间后取出干燥;
(f)将上述(e)中得到的样品在惰性气氛的保护下于650~950℃高温活化处理1-6 h;
(g)将上述(f)中的样品分别用酸煮、水煮1~3h,洗涤至中性后干燥,得到高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯,硼含量在6.1~11.3 wt%。
所述步骤(b)的掺杂剂是硼氢化钠、硼砂、过硼酸钾、偏硼酸钾中的一种或几种。
所述步骤(b)中掺杂剂与氧化石墨烯的质量比为0.1~1:1。
所述步骤(e)中氢氧化钾的浓度为1-20mol/L,浸泡时间为6~18h。
所述步骤(f)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或几种的混合。
所述步骤(g)中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或几种;浓度为1~3mol/L;使用的干燥方式为80~150℃的真空干燥或鼓风干燥;使用的干燥时间为7~16h。
本发明所述的掺杂剂是硼氢化钠、硼砂、过硼酸钾、偏硼酸钾中的一种或几种,在水热的过程中,硼原子能够较好地掺杂到氧化石墨烯片上并且随着氧化石墨烯形成凝胶,即使硼掺杂剂在水中的溶解性不是非常好,但是经过强力超声后仍然能够达到相同效果。
本发明使用的水热法,不仅可以进行低耗能的掺杂,而且生成的石墨烯水凝胶冷冻干燥后,获得的三维结构能够减弱石墨烯片层之间的堆叠现象,既方便硼原子在片层上的掺杂,又有利于接下来的氢氧化钾与石墨烯的充分接触,从而提高活化效率。
与现有技术比,本发明具有以下优点:
1.本发明制备了高比表面硼掺杂三维多孔石墨烯材料,该材料具有高的硼原子含量,高的比表面积,以及丰富的微孔和介孔,应用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池方面表现出很好的性能。
2.本发明提供了一种高比表面硼掺杂三维多孔石墨烯的制备方法,该方法通过简单的水热处理不仅实现了低耗能并且周期短的硼原子掺杂,而且形成的凝胶能够减少石墨烯片层的堆叠,便于氢氧化钾与石墨烯片层的充分接触,使得氢氧化钾进入片层之间,提高了活化效率。
3.本发明提供了一种高比表面硼掺杂三维多孔石墨烯的制备方法,该方法在氧化石墨烯水热形成凝胶之后进行氢氧化钾浸泡。该浸泡法能够最大化的利用氢氧化钾,避免传统混合法的浪费以及能够更加精准的活化程度调控。
4.本发明提供了一种高比表面硼掺杂三维多孔石墨烯的制备方法,该方法反应条件温和、工艺简单,反应时间短、产率高、能耗低、适合于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的SEM图。
图2为本发明实施例2制备的高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯氮吸附/脱附曲线。
图3为本发明实施例3制备的高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的孔径分布图。
图4为本发明实施例4制备的高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯在有机体系超级电容器测试中比容量随电流密度变化的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例的方式对本发明提供的技术方案做进一步清楚完整的说明,但它们并不构成对本发明的限制。
实施例1
(1)将200mg氧化石墨烯粉末溶于50mL去离子水中,超声分散2 h,配制成4mol/L的均匀溶液;
(2)按照氧化石墨烯与硼氢化钠质量比为0.1:1,称取200mg的硼氢化钠加入到氧化石墨烯水溶液中超声2h;
(3)将超声后的水溶液置于100mL 水热釜中,在160℃下保温6h后取出,冷冻干燥12h;
(4)将干燥后的样品置于20 mol/L的20mL氢氧化钾溶液中浸泡12h后取出干燥;
(5)将上述(4)中的样品在氩气保护下以5℃/min 升温速度升温至950℃,保温2h;
(6)对得到的产物先用3mol/L盐酸煮2h,再用去离子水煮2h,并用去离子水清洗至中性,抽滤,在120℃鼓风烘箱中干燥10h得到产物;
(7)将所制备的高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯进行表征测试,结果为:如图1所示,从SEM图中可以看出该三维多孔石墨烯为疏松多孔三维结构。XPS分析表明,硼掺杂量为6.1wt%。氮吸附测试表明,所制备的三维多孔石墨烯比表面积为1853m2/g,通过DFT法分析,总孔容为1.15cm3/g,孔径在0.6~10nm分布;
(8)超级电容器电极制备及性能测试:将制备的三维多孔石墨烯样品研磨一定时间之后,按照活性物质:导电剂Super-P:粘结剂PVDF的质量比为8:1:1的比例称取。首先将研磨后的样品与Super-P混合研磨一段时间后加入PVDF 溶液继续研磨并添加NMP调节至粘度适中混合均匀的液体以1mol/L的ET4NBF4/PAN为电解液,进行二电极恒流充放电测试。其在0.1A/g的低电流密度下质量比容量高达113F/g。
实施例2
(1)将200mg氧化石墨烯粉末溶于50mL去离子水中,超声分散,配制成4mol/L的均匀溶液,待用;
(2)按照氧化石墨烯与硼砂质量比为0.2:1,称取1000 mg的硼砂,加入到氧化石墨烯溶液中超声2h;
(3)将超声后的水溶液置于100mL 水热釜中,在200℃下保温6h后取出冷冻干燥12h;
(4)将干燥后的样品置于20mol/L的20mL氢氧化钾溶液中浸泡18h后取出干燥;
(5)将上述(4)中的样品在氩气保护下以5℃/min 升温速度升温至950℃,保温2h;
(6)对得到的产物先用3mol/L盐酸煮2h,再用去离子水煮2h,并用去离子水清洗至中性,抽滤,在120℃鼓风烘箱中干燥12h得到产物;
(7)将所制备的高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯进行表征测试,结果为:如图2所示,从SEM图中可以看出该三维多孔石墨烯为疏松多孔三维结构。XPS分析表明,硼掺杂量为7.01wt%。氮吸附测试显示,制备得到的三维多孔石墨烯比表面积为2233m2/g,通过DFT法分析,总孔容为1.60cm3/g,孔径在0.6~10nm分布;
(8)超级电容器电极制备及性能测试:将制备的三维多孔石墨烯样品研磨一定时间之后,按照活性物质:导电剂Super-P:粘结剂PVDF的质量比为8:1:1的比例称取。首先将研磨后的样品与Super-P混合研磨一段时间后加入PVDF 溶液继续研磨并添加NMP调节至粘度适中混合均匀的液体以1mol/L的ET4NBF4/PAN为电解液,进行二电极恒流充放电测试。其在0.1A/g的低电流密度下质量比容量高达124F/g。
实施例3
(1)将200mg氧化石墨烯溶于50mL去离子水中,配制成4mol/L的溶液,待用;
(2)将按照氧化石墨烯与过硼酸钾质量比为0.1:1称取2000mg的过硼酸钾加入到水溶液中超声2h;
(3)将超声后的水溶液在100mL 水热釜中在160℃下保温18h后取出冷冻干燥12h;
(4)将干燥后的样品置于1mol/L的20mL氢氧化钾溶液中浸泡18h后取出干燥;
(5)将上述(4)中的样品在氩气保护下以5℃/min 升温速度在650℃恒温活化处理1h;
(6)对得到的产物先用3mol/L盐酸煮2h,并用去离子水清洗至中性,再用去离子水煮2h,抽滤,在120℃鼓风烘箱中干燥12h得到产物;
(7)将所制备的高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯进行表征测试,结果为:如图2所示,从SEM图中可以看出该三维多孔石墨烯为疏松多孔三维结构。XPS分析表明,硼掺杂量为11.6wt%。通过BET测试显示,比表面积为409m2/g,通过DFT法分析,总孔容为0,45cm3/g,孔径在0.6~10nm分布;
(8)超级电容器电极制备及性能测试:将制备的三维多孔石墨烯样品研磨一定时间之后,按照活性物质:导电剂Super-P:粘结剂PVDF的质量比为8:1:1的比例称取。首先将研磨后的样品与Super-P混合研磨一段时间后加入PVDF 溶液继续研磨并添加NMP调节至粘度适中混合均匀的液体以1mol/L的ET4NBF4/PAN为电解液,进行二电极恒流充放电测试。其在0.1A/g的低电流密度下质量比容量高达105F/g。
实例4
(1)将200mg氧化石墨烯溶于50mL去离子水中,配制成4mol/L的溶液,待用;
(2)将按照氧化石墨烯与偏硼酸钾质量比为0.5:1称取200mg的偏硼酸钾加入到水溶液中超声2h;
(3)将超声后的水溶液在100mL 水热釜中在200℃下保温12h后取出冷冻干燥12h;
(4)将干燥后的样品置于10mol/L的20mL氢氧化钾溶液中浸泡6h后取出干燥;
(5)将上述(4)中的样品在氩气保护下以5℃/min 升温速度在800℃保温2h;
(6)对得到的产物先用3mol/L盐酸煮2h,并用去离子水清洗至中性,再用去离子水煮2h,抽滤,在120℃鼓风烘箱中干燥10h得到产物;
(7)将所制备的高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯进行表征测试,结果为:如图2所示,从SEM图中可以看出该三维多孔石墨烯为疏松多孔三维结构。XPS分析表明,硼掺杂量为6.71wt%。通过BET测试显示,比表面积为1590m2/g,通过DFT法分析,总孔容为1.50cm3/g,孔径在0.6~10nm分布;
(8)超级电容器电极制备及性能测试:将制备的三维多孔石墨烯样品研磨一定时间之后,按照活性物质:导电剂Super-P:粘结剂PVDF的质量比为8:1:1的比例称取。首先将研磨后的样品与Super-P混合研磨一段时间后加入PVDF 溶液继续研磨并添加NMP调节至粘度适中混合均匀的液体以1 mol/ L的ET4NBF4/PAN为电解液,进行二电极恒流充放电测试。其在0.1A/g的低电流密度下质量比容量高达93F/g。

Claims (6)

1.一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于:制备过程包括以下步骤:
(a)将氧化石墨烯配成浓度为1~10 mg/mL的水溶液;
(b)将硼掺杂剂加入到氧化石墨烯水溶液中并超声0.5~4h;
(c)将上述(b)中的分散液在160~200℃水热处理6~18h,得到石墨烯水凝胶;
(d)将上述(c)中所得的石墨烯水凝胶冷冻干燥12~48h;
(e)将上述(d)中所得的样品在20mL氢氧化钾溶液中浸泡一定时间后取出干燥;
(f)将上述(e)中所得的样品在惰性气氛的保护下于650~950℃高温活化处理1-6 h;
(g)将上述(f)中所得的样品分别用酸煮、水煮1-3h,洗涤至中性后干燥,得到高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯,硼含量在6.1~11.3 wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中的硼掺杂剂是硼氢化钠、硼砂、过硼酸钾、偏硼酸钾中的一种或几种; 硼掺杂剂与氧化石墨烯的质量比为0.1~1:1。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤(e)中氢氧化钾的浓度为1-20 mol/L,浸泡时间为6~18h。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤(f)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,所述步骤(g)中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或几种;浓度为1~3mol/L;干燥方式为80~150℃的真空干燥或鼓风干燥,干燥时间为7~16h。
6.根据权利要求1所述的一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法,其特征在于,所制备的三维多孔石墨烯的比表面积在300~2100 cm2/g、孔容在0.4~2.0 cm3/g且孔径分布在0.5~10 nm、硼含量在6.1~11.3 wt%。
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