CN102951631B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括的步骤有：获取氧化石墨烯的有机溶液；在无氧、无水的条件下，将六氯化钨与锂的烷基衍生物加入有机溶剂中进行反应后，再加入所述氧化石墨烯的有机溶液进行还原反应，得到石墨烯粗产物；将所述石墨烯粗产物用微波进行热处理，得到石墨烯。本发明石墨烯的制备方法采用低价钨的化学还原法和微波还原法相结合，使得该制备方法安全环保，还原彻底，时间短，效率高，对产物石墨烯的SP2杂化结构进行修复，使得制备得到的石墨烯含氧量低、导电率高。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体地说是一种石墨烯的制备方法。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨烯由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：①高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；②高热导率，(5,000W/mK)；③高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V·s)；④高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
到目前为止，制备石墨烯的方法有许多种，而氧化-还原法是唯一一种低成本、高产率的合成方法。但在氧化-还原法制备石墨烯的过程中，选择合适的还原剂尤为重要。常用的还原剂主要有水合肼，硼氢化钠等，但水合肼毒性较大，对环境产生危害，在生产过程中，增大了对工人健康的危害性；硼氢化钠作为还原剂时，易导致对氧化石墨烯的还原不彻底，现有氧化-还原法制备石墨烯中的氧含量一般为10％。目前还出现了采用微波还原法制备石墨烯，但是该方法还原得到的石墨烯缺陷较多，导致石墨烯导电性能、导热性能相对较差，强度低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种安全环保，还原彻底的石墨烯制备方法，该方法制备的石墨烯含氧量低、导电率高。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
获取氧化石墨烯的有机溶液；
在无氧、无水的条件下，将六氯化钨与锂的烷基衍生物加入有机溶剂中进行反应后，再加入所述氧化石墨烯的有机溶液进行还原反应，得到石墨烯粗产物；
将所述石墨烯粗产物用微波进行热处理，得到石墨烯。
上述石墨烯的制备方法采用六氯化钨-锂的烷基衍生物为反应体系，该反应体系生产的产物-低价钨对于氧化石墨烯具有很好的还原性能，能有效脱去氧化石墨中氧的同时，对石墨烯的结构进行修复，另外，该六氯化钨和锂的烷基衍生物均无毒，使得该方法安全环保。采用微波法对生成的石墨烯进行进一步还原，使得石墨烯中氧含量进一步降低。该石墨烯的制备方法采用低价钨的化学还原法与微波还原法相结合，使得石墨烯含氧量低，电导率高，时间短，效率高，提高了经济效率。
附图说明
图1是本发明实施例石墨烯制备方法的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的石墨烯扫描电子显微镜扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种安全环保，还原彻底的石墨烯制备方法。该石墨烯制备方法的工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：
S1：获取氧化石墨烯的有机溶液；
S2：在无氧、无水的条件下，将六氯化钨与锂的烷基衍生物加入有机溶剂中进行反应后，再加入所述氧化石墨烯的有机溶液进行还原反应，得到石墨烯粗产物；
S3：将所述石墨烯粗产物用微波进行热处理，得到石墨烯。
上述石墨烯的制备方法采用六氯化钨-锂的烷基衍生物为反应体系，该反应体系生产的产物-低价钨对于氧化石墨烯具有很好的还原性能，能有效脱去氧化石墨中氧的同时，对石墨烯的结构进行修复，另外，该六氯化钨和锂的烷基衍生物均无毒，使得该方法安全环保。采用微波法对生成的石墨烯进行进一步还原，使得石墨烯中氧含量进一步降低。该石墨烯的制备方法采用低价钨的化学还原法与微波还原法相结合，使得石墨烯含氧量低，电导率高，时间短，效率高，提高了经济效率。
具体地，上述步骤S1中，氧化石墨烯的有机溶液优选按如下方法获取：将事先制备获取的氧化石墨与分散剂混合，在超声波的作用下，得到所述氧化石墨烯的有机溶液。
上述氧化石墨烯的有机溶液制备的方法中，分散剂优选但不仅仅为四氢呋喃、正己烷、乙醚中的至少一种，该分散剂的选择优选与下述步骤S2中反应体系的有机溶剂相同，这样在使得氧化石墨烯能均匀分散的同时，有利于步骤S2中整个还原反应的进行；该超声波的作用的时间优选为30～60分钟。
上述氧化石墨的有机溶液制备的方法中，氧化石墨的制备方法可以按照改进的hummers法获取氧化石墨，具体工艺步骤参见实施例1中的步骤S11。在将氧化石墨与分散剂混合之前，也可以将获取的氧化石墨事先在真空条件和500～800℃下热处理的时间优选为5～30秒。这样热处理能使得氧化石墨的间距扩大，较容易剥离成单片，并可缩短超声波处理的时间，以节约能耗，提高生产率和生产成本，同时使得氧化石墨烯片层的面积保持较大。另外，该氧化石墨的有机溶液的浓度可根据实际情况灵活调配，对本发明没有特别限制与要求。
具体地，上述步骤S2中，六氯化钨与锂的烷基衍生物反应的温度优选为-70℃～-80℃，反应时间优选为5～10分钟。六氯化钨与锂的烷基衍生物的摩尔比为1∶1.5～1∶2，其中锂的烷基衍生物为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的至少一种。该六氯化钨与锂的烷基衍生物反应生成低价钨，该优选的反应条件，更有利于低价钨的生成；两反应物添加量的优选比例使得两反应物充分反应，降低生产成本。
该步骤S2中，待六氯化钨与锂的烷基衍生物反应完毕后，仍保持无氧、无水的环境，并将反应体系的温度升至20℃～25℃，再向反应体系中加入上述步骤S1获取的氧化石墨烯的有机溶液进行氧化石墨烯的还原反应，该还原反应的时间优选为0.5～1小时。其中，氧化石墨烯的有机溶液中的氧化石墨烯的添加量与六氯化钨的摩尔比优选为1∶1～1.5。在还原反应中，由六氯化钨与锂的烷基衍生物反应所生成的低价钨对于氧化石墨烯具有很好的还原性能，在脱去氧化石墨中氧的同时，对石墨烯的结构进行修复。该优选的还原条件更有利于该低价钨与氧化石墨烯之间的还原反应正向进行。
该步骤S2中，必须在无水和无氧环境中进行反应，这是因为有水会导致锂的烷基衍生物发生水解反应，放出大量的热导致不安全；有氧会导致反应物(如锂的烷基衍生物)被氧化以及干扰了氧化石墨烯的还原反应，从而使得步骤S2中的反应失败或产率大大减少。无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等，还可以是氮气，由于氮气成本低，易获取，因此优选氮气。
进一步地，该步骤S2还包括对石墨烯粗产物的纯化步骤，该纯化步骤优选为：待氧化石墨烯还原反应结束后，将反应产物加入到浓度为10wt％～30wt％碱性水溶液中，并搅拌混合，然后过滤，最后在50℃干燥即得到石墨烯粗产物。其中碱性水溶液为NaOH、KOH、NaCO3、氨水等碱性水溶液中的任一种或几种混合液。
具体地，上述步骤S3中，微波进行热处理的时间优选为60～120秒，更优选为15～30秒，微波的功率优选为500～1500W。该微波热处理工艺能在上述S2中化学还原反应的基础上对所得到的石墨烯粗产物进一步的还原。该优选的微波热处理条件更有利于对石墨烯粗产物的还原。
现以具体的石墨烯制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种石墨烯的制备方法，包括如下工艺步骤：
S11：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为100目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
S12：氧化石墨烯溶液的配制：将步骤S11中的氧化石墨粉末加入四氢呋喃中，超声分散30分钟可得到氧化石墨烯溶液。
S13：石墨烯粗产物的制备：将1mmol的六氯化钨加入3ml的四氢呋喃中搅拌并冷却到-70℃，在通入氮气的条件下，用针筒缓慢加入2mmol的正丁基锂的四氢呋喃溶液，搅拌5分钟，然后升温至室温25℃，加入与六氯化钨的摩尔比为1∶1的氧化石墨烯溶液，室温搅拌0.5小时之后，将反应产物加入到10wt％的NaOH碱性水溶液中，过滤，在50℃干燥就可得到石墨烯粗产物。
S14：将S13中的石墨烯粗产品放入500W的微波反应器中加热30秒，进行再次还原得到石墨烯。
将本实施例1制备的石墨烯进行电子扫描显微镜照片分析，其外形图片如图2所示。由图2可知，本实施例1制备的石墨烯为片状，有一定的褶皱。
将本实施例1的步骤S13制备的石墨烯粗产物和步骤S14处理制备的石墨烯分别进行电导率的测定分析，其测定方法为：将石墨烯粗产物粉末和石墨烯粉末分别在10MPa下压成圆片，室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率，当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ＝l/ρ直接计算出电导率。经测定分析得出，石墨烯粗产物的电导率为8×103S/m，步骤S14制备的石墨烯的电导率为1×104S/m，这说明了本实施例制备的石墨烯粗产物和石墨烯的导电率高，进一步说明了经步骤S14微波还原后的石墨烯电导率更高，还原的较为彻底。
将本实施例1制备的石墨烯即步骤S14处理制备的石墨烯进行元素分析，分析结果为：C元素含量为95.51％，H元素含量为1.49％，O元素含量为3％。与按照现有一般水合肼等还原制备的石墨烯的氧化量(10％左右)相比，本实施例钨还原与微波还原相结合的方法得到的石墨烯氧含量较低。
实施例2
一种石墨烯的制备方法，包括如下工艺步骤：
S21：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为500目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
S22：氧化石墨烯溶液的配制：将步骤S21中的氧化石墨粉末加入正己烷中，超声分散60分钟可得到氧化石墨烯溶液。
S23：石墨烯粗产物的制备：将1mmol的六氯化钨加入3ml的正己烷中搅拌并冷却到-80℃，在通入氮气的条件下，用针筒缓慢加入2mmol的苯基锂的正已烷溶液，搅拌5分钟，然后升温至室温25℃，加入与六氯化钨的摩尔比为1∶1.5的氧化石墨烯溶液，室温搅拌1小时之后，将反应产物加入到30wt％NaCO3碱性水溶液中，过滤，在50℃干燥就可得到石墨烯粗产物。
S24：将S23中的石墨烯粗产品放入1500W的微波反应器中加热120秒，进行再次还原得到石墨烯。
实施例3
一种石墨烯的制备方法，包括如下工艺步骤：
S31：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为100目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
S32：氧化石墨烯溶液的配制：将步骤S31中的氧化石墨粉末加入乙醚中，超声分散30分钟可得到氧化石墨烯溶液。
S33：石墨烯粗产物的制备：将2mmol的六氯化钨加入6ml的乙醚中搅拌并冷却到-75℃，在通入氮气的条件下，用针筒缓慢加入3mmol的甲基锂的乙醚溶液，搅拌5分钟，然后升温至室温20℃，加入与六氯化钨的摩尔比为1∶1.2的氧化石墨烯溶液，室温搅拌0.5小时之后，将反应产物加入到20wt％的NaOH碱性水溶液中，过滤，在50℃干燥就可得到石墨烯粗产物。
S34：将S13中的石墨烯粗产品放入1000W的微波反应器中加热90秒，进行再次还原得到石墨烯。
实施例4
一种石墨烯的制备方法，包括如下工艺步骤：
S41：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为500目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
S42：氧化石墨烯溶液的配制：将步骤S41中的氧化石墨粉末加入四氢呋喃中，超声分散30分钟可得到氧化石墨烯溶液。
S43：石墨烯粗产物的制备：将2mmol的六氯化钨加入6ml的四氢呋喃中搅拌并冷却到-80℃，在通入氮气的条件下，用针筒缓慢加入3mmol的叔丁基锂的四氢呋喃溶液，搅拌10分钟，然后升温至室温23℃，加入与六氯化钨的摩尔比为1∶1.3的氧化石墨烯溶液，室温搅拌1小时之后，将反应产物加入到20wt％的氨水碱性水溶液中，过滤，在50℃干燥就可得到石墨烯粗产物。
S44：将S43中的石墨烯粗产品放入1200W的微波反应器中加热70秒，进行再次还原得到石墨烯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
获取氧化石墨烯的有机溶液；
在无氧、无水的条件下，将六氯化钨与锂的烷基衍生物加入有机溶剂中进行反应后，再加入所述氧化石墨烯的有机溶液进行还原反应；所述还原反应结束后，将反应产物加入碱性水溶液中，并搅拌混合、过滤、干燥，得到石墨烯粗产物；
将所述石墨烯粗产物用微波进行热处理，得到石墨烯；
其中，所述还原中，氧化石墨烯的有机溶液中氧化石墨的添加量与六氯化钨的摩尔比为1:1～1.5；
所述微波热处理中，处理时间为60～120秒或15～30秒，微波的功率为500～1500W。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述六氯化钨与锂的烷基衍生物反应的温度为-70℃～-80℃，反应时间为5～10分钟。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述六氯化钨与锂的烷基衍生物的摩尔比为1:1.5～1:2。
4.根据权利要求1至3任一所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述锂的烷基衍生物为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的还原反应的温度为20℃～25℃，反应的时间为0.5～1小时。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、乙醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的有机溶液获取方法，包括如下步骤：
将获取的氧化石墨与分散剂混合，在超声波的作用下，得到所述氧化石墨烯的有机溶液。
8.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述分散剂为四氢呋喃、正己烷、乙醚中的至少一种。
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