JPWO2020017351A1 - 電池材料及び電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

既存の水電池は、電極材料の費消により起電力が低下するため、寿命に制限があった。そこで、長寿命の電池及びこれを実現するための電池材料を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、（１）蒸留水に対して超音波処理を行い、クラスター水を生成するクラスター水生成段階と、（２）粉末グラフェンがクラスター水に分散したグラフェン分散液に超音波処理を行って超音波処理液を生成し、超音波処理液に金属電極を挿入して電圧印加して超音波電圧処理液を生成する段階と、（３）粉末グラフェンがクラスター水に分散したグラフェン分散液と（２）段階で得られた超音波電圧処理液とを混合し、電圧印加し、グラフェン含有電池材料を生成する段階と、を備える電池材料の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池材料及び電池の製造方法に関する。
水を注入することで起電力を生じる水電池が知られている（例えば特許文献１）。しかし、既存の水電池は、電極材料の費消により起電力が低下するため、寿命に制限があった。
特許文献１：特開２０１４−２０３８１０号公報
 解決しようとする課題
本発明は、長寿命の電池及びこれを実現するための電池材料を提供することを課題とする。
一般的開示
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、（１）クラスター水生成段階と、（２）超音波電圧処理液を生成する段階と、（３）グラフェン含有電池材料を生成する段階とを備える電池材料の製造方法を提供する。（１）水生成段階は、蒸留水に対して超音波処理を行い、クラスター水を生成する段階であってよい。（２）超音波電圧処理液を生成する段階は、粉末グラフェンがクラスター水に分散したグラフェン分散液に超音波処理を行って超音波処理液を生成し、超音波処理液に金属電極を挿入して電圧印加して超音波電圧処理液を生成する段階であってよい。（３）グラフェン含有電池材料を生成する段階は、粉末グラフェンがクラスター水に分散したグラフェン分散液と（２）段階で得られた超音波電圧処理液とを混合し、電圧印加し、グラフェン含有電池材料を生成する段階であってよい。
（１）段階及び（２）段階の間に、（１．１）グラファイトをクラスター水と混合し、これに電圧を印加しながら超音波処理を行ってグラファイトからグラフェン粗分散液を得、グラフェン粗分散液を乾燥して粉末グラフェンを得るグラフェン生成段階と、を備えてよい。
（１．１）段階及び（２）段階の間に、（１．２）粉末グラフェン、二硫化炭素、クラスター水を混合した後、超音波処理を行ってグラフェン懸濁液を取得する段階と、（１．３）グラフェン懸濁液の上澄みをグラフェン抽出液として取得する段階と、を備えてよい。ここでグラフェン抽出液を、（２）段階におけるグラフェン分散液として用いてよい。
（１．３）段階で得たグラフェン抽出液を、（３）段階におけるグラフェン分散液として用いてよい。
（４）段階として、（３）段階で得られたグラフェン含有電池材料と、オキシ水酸化ニッケルと、水酸化コバルトとを混合して電池材料混合物を得る段階を備えてよい。
（４）段階において、電池材料混合物中のグラフェン含有電池材料と、オキシ水酸化ニッケルとの重量比率は１：１０〜２：１０であってよい。
水酸化ニッケル及び次亜塩素酸水との反応させた後、上澄み液を除去し、その後、クラスター水を加え、超音波処理を行い、上澄み液を除去する操作を繰り返し、最後に沈殿した沈殿物を乾燥する段階を行い、乾燥された沈殿物を（４）段階で使用するオキシ水酸化ニッケルとして取得する段階を備えてよい。
（５）段階として、（４）段階で得られた電池材料混合物を含む成形体を、電極で挟む段階を含む電池の製造方法を提供する。
本発明の第２の態様においては、（１）クラスター水生成段階と、（１．１）グラフェン生成段階とを備えるグラフェンの製造方法を提供する。（１）クラスター水生成段階は、水に対して超音波処理を行い、クラスター水を生成するクラスター水生成段階であってよい。（１．１）グラフェン生成段階は、グラファイトをクラスター水と混合し、これに電圧を印加しながら超音波処理を行ってグラファイトからグラフェン粗分散液を得、グラフェン粗分散液を乾燥して粉末グラフェンを得るグラフェン生成段階であってよい。
（１．１）段階の後に、（１．２）粉末グラフェン、二硫化炭素、クラスター水を混合した後、超音波処理を行ってグラフェン懸濁液を取得する段階と、（１．３）グラフェン懸濁液の上澄みをグラフェン抽出液として取得する段階と、を更に備えてよい。
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
本実施形態における電池材料及び電池の製造方法を示す前半フローを示す。 本実施形態における電池材料及び電池の製造方法を示す後半フローを示す。 本実施形態における（１．１）段階のグラフェン粗分散液生成段階の一例を示す。 （１．１）段階におけるグラフェン粗分散液の容積変化の一例を示す。 （１．２）段階の処理前のグラフェン懸濁液の写真である。 （１．２）段階の処理後のグラフェン懸濁液の写真である。 （２）段階で得られた超音波電圧処理液の写真である。 （３）段階で得られたグラフェン含有電池材料の写真を示す。 （４）段階で得られた電池材料混合物の走査型電子顕微鏡写真を示す。 図９Ａの一部を拡大したものを示す。 本実施形態における電池材料を用いた電池の一例を示す。 実施例における電池材料を用いた電池の一例の写真を示す。 実施例における電池材料を用いた電池の出力特性を示す。 実施例における電池材料を用いた電池の出力経時特性を示す。 実施例７に係る電池の製造例の一例を示す。 実施例７に係る電池の製造例の一例を示す。 実施例７に係る電池の製造例の一例を示す。 実施例７に係る電池の製造例の一例を示す。 実施例７に係る電池の製造例の一例を示す。 予想される起電反応の一例を示す。
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明する。以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが、発明の解決手段に必須であるとは限らない。以下の実施形態において、特に記載しない限り、操作及び測定等は、室温かつ相対湿度４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下、及び／又は、常圧（一例として一気圧）の条件で行われてよい。室温は、例えば、２０〜２５℃（一例として２５℃）であってよい。
まず、本実施形態に係る電池材料及び電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る電池材料は、水電池を初めとする様々な電池の電池材料として用いられてよい。例えば、電池材料は、水電池の活物質又は触媒として用いられてよい。
［電池材料及び電池の製造方法の説明］
図１は本実施形態における電池材料及び電池の製造方法を示す前半フローを示し、図２は後半フローを示す。本実施形態に係る電池は、図１及び図２に示す（１）段階〜（５）段階の少なくとも一部を行うことで製造されてよい。
（１）クラスター水生成段階
まず（１）段階において、クラスター水を生成する。本明細書において、クラスター水とは、何等かの破砕処理がなされた水であってよい。例えば、蒸留水、又、純水、超純水等の不純物の無い又は少ない水に対して、超音波処理を行うことによりクラスター水を生成してよい。
超音波処理は、超音波ホモジナイザ等の超音波照射器により行われてよい。また、超音波処理は、１０分から１８０分、好ましくは３０分から９０分行われてよい。
（１．１）粉末グラフェン生成段階
次に（１．１）段階において、粉末グラフェンを生成する。例えば、まず、グラファイトを（１）段階で生成したクラスター水と混合し、これに電圧を印加しながら超音波処理を行ってグラファイトからグラフェン粗分散液を得る。更に、グラフェン粗分散液を乾燥して粉末グラフェンを得てよい。
例えば、グラフェン粗分散液の生成は、グラファイトとクラスター水を混合、撹拌して、グラファイト懸濁液を得、これに２枚の電極を挿入して、電圧器で直流電圧を印加しながら、超音波処理を同時にすることで行ってよい。ここで、グラファイトは市販のグラファイトを用いてよい。電極として市販の電極を用いてよい。例えば、電極としてグラファイトと反応しないステンレス等の金網メッシュを用いてよい。以上の処理によりビーカー中に電場（電界）が出来る。この電場を超音波処理により剥離されたグラフェンが通過することで層表面に−電子が帯電し、グラフェン層間に「静電反発効果」が生じる。この効果により再凝集が起こらないと判断される。ただし高電圧を印加した場合、グラファイト自身の分離が発生しビーカー底部と上層部に二分される。とくに上層部には「ダマ」が発生して純水と親和することが出来なくなる。超音波処理は、超音波ホモジナイザ等の超音波照射器により行われてよい。
図３は、本実施形態における（１．１）段階のグラフェン粗分散液生成段階の一例を示す。図示するように、グラフェン粗分散液生成段階は、防音箱３１０の中において実行される。ビーカー等の容器にグラファイトとクラスター水が混合したグラファイト懸濁液３０３が収容される。ここに、電極３０４及び電極３０６が挿入され、電極３０４及び電極３０６を介して電圧器３０７からグラファイト懸濁液３０３に直流電圧が印加される。また、ここに超音波ホモジナイザ３０８の超音波振動子も挿入される。直流電流の電圧は例えば１〜６０Ｖであることが望ましく、１０〜１８０分行われることが望ましい。これにより、超音波処理と電圧印加が同時に実行される。
この結果、グラファイトの層構造の剥離が進行し、グラファイト懸濁液３０３の下相にグラフェン粗分散液３０２が生成される。処理時間の経過に伴って、生成されるグラフェン粗分散液３０２の量が増加するが、一定時間で生成量は飽和する。
図４は、（１．１）段階におけるグラフェン粗分散液の容積変化の一例を示す。図４の縦軸は生成されるグラフェン粗分散液３０２の容積（ｍｌ）を示し、横軸は超音波・電圧印加処理の経過時間を示す。図示するように、処理開始後からグラフェン粗分散液３０２の生成量は増加していくが、２０分を境に生成量は飽和する。このため、超音波処理は、３０分以内、好ましくは２０分以内程度が好ましい。また、処理時間が短い場合、グラフェンの一部が凝集してグラファイトに戻ってしまう場合がある。従って、超音波処理は、５分以上、好ましくは１０分以上程度が好ましい。
その後、グラファイト懸濁液から下相のグラフェン粗分散液を分離し、分離したグラフェン粗分散液を乾燥し、粉末グラフェンを得る。グラフェン粗分散液の乾燥は、種々の乾燥手段により行われてよい。例えば、乾燥手段として真空ロータリーエバポレータを用いてよい。
本実施形態によれば、（１．１）段階を実行することで、ＳｉＣ熱分解法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）等の高コストかつ低効率の従来製法を経ずに粉末グラフェンを生成することができる。なお、本実施形態の変形例において、（１．１）段階で生成したグラフェンに代えて、従来製法で生成したグラフェン、又は、市販のグラフェン等を後続の段階で用いてもよい。
（１．２）グラフェン懸濁液生成段階
次に、（１．１）段階で生成した粉末グラフェン、二硫化炭素、（１）段階で生成したクラスター水を混合する。例えば、クラスター水１００ｍｌに対し、粉末グラフェン０．５〜２ｇ、二硫化炭素１０〜１００ｍｌの範囲で混合する。その後、混合液に対し、超音波処理を行ってグラフェン懸濁液を取得する。例えば、超音波洗浄機又は超音波ホモジナイザにより、１０分〜３時間超音波処理を行う。
これにより、グラフェン懸濁液中でグラフェンがクラスター水に分散する。また、グラフェンに含まれる油分等のコンタミ成分が二硫化炭素により洗浄され、グラフェンの純度が向上する。グラフェン懸濁液は、上澄側のクラスター水／グラフェン相と、下側の二硫化炭素の相との２相に分離する。
図５は、（１．２）段階の超音波処理前のグラフェン懸濁液の写真である。図示するようにクラスター水５０１、グラフェン５０２、及び、二硫化炭素５０３が層状に分離している。
図６は、（１．２）段階の処理後のグラフェン懸濁液の写真である。図示するように、グラフェン懸濁液はクラスター水／グラフェン相６０１と二硫化炭素６０２とに分離している。
（１．３）グラフェン分散液生成段階
次に、（１．２）段階で生成したグラフェン懸濁液の上澄み（すなわち、クラスター水／グラフェン相）をグラフェン抽出液として取得する。スポイト、傾斜法、遠心分離等の公知の手法を用いて、グラフェン懸濁液から上澄みを抽出してよい。
このように本実施形態では、（１．１）〜（１．３）を行うことにより、グラフェンが水中に分散したグラフェン分散液を生成することができる。すなわち、（１．１）〜（１．３）はグラフェン（及びグラフェン分散液）の製造方法として捉えることができる。本実施形態のグラフェン（グラフェン分散液）の製造方法によれば、電気的処理によりグラフェン間に静電反発効果が生じ、グラフェンの凝集を防ぐことができる。この結果、分散性の向上したグラフェンを得ることができる。この結果、本実施形態の製造方法によれば、グラフェンの抵抗値を下げることができ、導電性を改良することができる。なお、本実施形態では主にコンタミの除去のために（１．２）〜（１．３）を行っているが、グラフェンの製造方法として用いる場合、（１．２）〜（１．３）を省略し（１．１）のみを行ってもよい。
以下では、製造したグラフェンに更に処理を行いグラフェン含有電池材料としているが、本実施形態で製造したグラフェンは他の公知の用途に用いてもよい。例えば、導電材料、補強材料、又は、塗料、インク、その他の添加剤等に用いてもよい。
（２）超音波電圧処理液生成段階
次に、粉末グラフェンがクラスター水に分散したグラフェン分散液に超音波処理を行って超音波処理液を生成し、超音波処理液に金属電極を挿入して電圧印加して超音波電圧処理液を生成する。例えば、（１．３）段階で取得したグラフェン抽出液をグラフェン分散液に用いてよい。
この一例として、（１．３）段階で取得したグラフェン抽出液を（１）段階で取得したクラスター水で希釈したものをグラフェン分散液として用いてよい。一例として、（１．３）段階で取得したグラフェン抽出液と（１）段階で生成したクラスター水とを１：４〜１：６の割合で希釈してよい。希釈により、後述する（３）段階における反応を促進することができる。
この別の一例として、（１．３）段階で取得したグラフェン抽出液そのものを、グラフェン分散液として用いてよい。また、更に別の実施形態として、市販のグラフェンを蒸留水、純水又は超純水等に分散したものをグラフェン分散液として用いてよい。
（２）段階における超音波処理、及び、電圧印加は、（１．１）段落において図３で説明したものと同様の装置構成により実行してよい。ただし、（２）段階においては、超音波処理と電圧印加は同時ではなく、個別に実行される。例えば、本実施形態の（２）段階において、グラフェン抽出液に対し、まず超音波処理がなされ、超音波処理液が生成される。超音波処理は、超音波ホモジナイザ等により１０〜６０分実行することが望ましい。その後に、超音波処理液に対し電圧印加が行われることにより、超音波電圧処理液が生成される。
電圧印加において、（１．１）段落において用いたものと同様の電極を用いてよい。ただし、正負電極の少なくとも一方はニッケル系材料とすることが望ましい。また、電圧印加は直流により行うことが望ましく、（１．１）段階よりも高い電圧（例えば、２４〜６０Ｖ）及び／又は長時間（例えば、２０〜３０時間）を印加することが望ましい。これにより、金属電極材料とグラフェンとの促進することができる。
係る処理により、恐らく電極からニッケルイオン等の金属イオンが溶出し、陰極に移動する過程で凝集する。その際に、水中のグラフェン等の炭素微粒子が付着し、遷移金属錯体（炭素分子と結合した金属酸化物半導体）が析出するものと推定される。
図７は、（２）段階で得られた超音波電圧処理液の写真である。図７に示すように、（２）段階の処理により黄色かつ透明の超音波電圧処理液が得られる。
（３）電池材料生成段階
次に、粉末グラフェンがクラスター水に分散したグラフェン分散液と（２）段階で得られた超音波電圧処理液とを混合し、電圧印加し、グラフェン含有電池材料を生成する。例えば、（１．３）段階で取得したグラフェン抽出液そのもの又はグラフェン抽出液をクラスター水で希釈したものを、グラフェン分散液として用いてよい。また、これに代えて、市販のグラフェンを蒸留水、純水又は超純水等に分散したものをグラフェン分散液として用いてよい。
例えば、グラフェン分散液：超音波電圧処理液＝１０：１〜１：１０の割合で混合してよい。グラフェン分散液及び超音波電圧処理液の混合液に電極対を挿入し、電圧を印加してよい。電圧は、１２〜６０Ｖの直流電圧であることが望ましい。電極は、ステンレス金網メッシュなどの混合液と反応しないものを用いてよい。また、電圧印加時間は１〜５時間であることが望ましい。（３）段階の処理により、グラフェンなどの炭素粒子の表面に遷移金属錯体が担持された炭素化合物が得られるものと推定される。
図８は、（３）段階で得られたグラフェン含有電池材料の写真を示す。図示するようにグラフェン含有電池材料８００中に、遷移金属錯体８０２と推定される物質が白く見える。
（４）電池材料混合物生成段階
次に、（３）段階で得られたグラフェン含有電池材料と、オキシ水酸化ニッケルと、水酸化コバルトとを混合して電池材料混合物を得る。電池材料混合物は、混合後に加圧成形してもよい。混合割合は任意の割合を用いてよいが、例えば、電池材料混合物中のグラフェン含有電池材料と、オキシ水酸化ニッケルとの重量比率は０．１：１０〜１０：１０、好ましくは１：１０〜２：１０であってよい。また、グラフェン含有電池材料は、オキシ水酸化ニッケル及び水酸化コバルト以外の任意の材料と混合してもよい。
水酸化コバルトは、電池材料混合物の導電性を改善する目的で添加されるものであってよい。例えば、電池材料混合物中の水酸化コバルトと、オキシ水酸化ニッケルとの重量比率は０．０１：１０〜２：１０、好ましくは０．１：１０〜１：１０であってよい。
ここで、オキシ水酸化ニッケルは市販品を使用してもよく、自家合成したものを用いてもよい。合成する場合、水酸化ニッケル及び次亜塩素酸水との反応させた後、上澄み液を除去し、その後、クラスター水を加え、超音波処理を行い、上澄み液を除去する操作を１回又は複数回繰り返し、最後に沈殿した沈殿物を乾燥する段階を行い、乾燥された沈殿物を（４）段階で使用するオキシ水酸化ニッケルとして取得してよい。
超音波処理は、超音波ホモジナイザによって１分〜１時間行ってよい。例えば、オキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨは以下の反応により得られる。
Ｎｉ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌＯ → ＮｉＯＯＨ＋２ＨＣｌ＋Ｏ２↑＋H↑
図９Ａは、（４）段階で得られた電池材料混合物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図９Ｂは、図９Ａの一部を拡大したものを示す。図示するように電池材料混合物中には、球形のオキシ水酸化ニッケル９０２と板形又は不定形のグラフェン含有電池材料の遷移金属錯体９０４が観察される。
（５）電池製造段階
次に（４）段階で得られた電池材料混合物を含む成形体を、電極で挟むことにより電池を製造する。例えば、電池材料混合物をバインダー樹脂等で成形硬化し、及び／又は、加圧成形して、電池材料固形物とし、これを電極で挟持してよい。ここで、電池材料固形物に、不織布又はパレータ紙などの水分吸収材量を含ませ、水が与えられた際に電池材料固形物が水分と接触できるようにしてよい。
図１０は、本実施形態における電池材料を用いた電池の一例を示す。図１０に係る電池は、電池材料混合物１００２、正電極１００４、負電極１００６、水１０１０、及び、負荷１０１２を備える。
図示するように電池材料混合物１００２は、正電極１００４及び負電極１００６に挟持されており、電池材料混合物１００２、正電極１００４、及び、負電極１００６の組立体が水１０１０に浸されている。これにより、電池は、起電力を生じ、配線により正電極１００４及び負電極１００６に接続された電球等の負荷１０１２を動作させる。例えば、正電極１００４は銅板であってよく、負電極１００６はアルミニウム板であってよい。また、図１０では組立体は１組のみ示されるが、複数の組立体を積層して、これらを並列又は直列に接続してもよい。
［実施例］
以下、本実施形態の電池材料等を製造した実施例について説明する。
［電池材料製造例１］
（１）クラスター水生成
蒸留水５００ｍｌをビーカーに投入し、これに超音波ホモジナイザ（ＱＳＯＮＩＣＡ製 Ｑ７００、マイクロチップ４２２０仕様）による超音波処理を３０分行った。これによりクラスター水Ａを生成した。
（１．１）粉末グラフェン生成
人工グラファイト１５ｇをクラスター水Ａ５００ｍｌに投入後、撹拌して、グラファイト懸濁液Ｂを得た。グラファイト懸濁液Ｂに図３で説明した装置構成により超音波印加と電圧印加とを同時に行った。ここで、電極としてステンレス金網メッシュ（ＪＩＳ規格ＳＵＳ４３０））を用いて、グラファイト懸濁液Ｂに対して直流電圧を３０分印加した。超音波印加には、超音波ホモジナイザ（ＱＳＯＮＩＣＡ製 Ｑ７００、マイクロチップ４２２０仕様）を用いた。
これにより、グラファイト懸濁液Ｂの下相に１００ｍｌ程度のグラフェン粗分散液Ｃが相分離した。その後、グラファイト懸濁液Ｂからグラフェン粗分散液Ｃのみを抽出した。グラフェン粗分散液Ｃを真空ロータリーエバポレータに投入して真空乾燥し、粉末グラフェンＤを得た。
（１．２）グラフェン懸濁液生成
クラスター水Ａ１００ｍｌ、粉末グラフェンＤ０．５ｇ、及び、市販の二硫化炭素５０ｍｌを混合した。混合液に対し、超音波洗浄機処理機（アズワン社ＵＳ−１ＫＳ）で１時間超音波処理を行い、クラスター水／グラフェン相（上相）と二硫化炭素（下相）とに分離したグラフェン懸濁液Ｅを得た。
（１．３）グラフェン分散液生成
グラフェン懸濁液Ｅの上相部分をスポイト等で取得し、グラフェン抽出液Ｆとした。
（２）超音波電圧処理液生成
クラスター水Ａとグラフェン抽出液Ｆとを１：５の体積割合で混合してグラフェン分散液Ｇに対し、超音波ホモジナイザ（ＱＳＯＮＩＣＡ製 Ｑ７００、マイクロチップ４２２０仕様）により超音波印加を１０分行い、超音波処理液Ｈを生成した。
超音波印加の後、超音波処理液Ｈに対し、ニッケル電極対またはニッケルメッキ電極対を挿入し、直流２４Ｖで２０時間 電圧印加を行い、超音波電圧処理液Ｉを生成した。
（３）電池材料生成
グラフェン抽出液Ｆ３５０ｍｌと超音波電圧処理液Ｉ １５０ｍｌとを混合して撹拌した。さらに混合液にステンレス金網メッシュの電極対を挿入し、直流２４Ｖで２時間電圧印加を行い、グラフェン含有電池材料Ｊを得た。
［電池材料製造例２］
下記の条件を変更したこと以外は、電池材料製造例１と同様の方法でグラフェン含有電池材料Ｊを製造した。
（１）クラスター水生成において、超音波処理を６０分行った。
（１．１）グラフェン粉末生成において、ステンレス金網メッシュ（ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４）を用いて直流電流を２０分印加した。
（１．２）グラフェン懸濁液生成において、グラフェン粉末Ｄを１．０ｇを用いた。
（２）超音波電圧処理液生成において、電圧印加を２４Ｖで２０時間の条件で行った。
（３）電池材料生成において、直流２４Ｖを２時間印加した。
（４）電池製造
［実施例１］
下記の組成比で材料を混合し、加圧成形した成形体（寸法：２０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍ）を得た。
電池材料製造例１で製造したグラフェン含有電池材料Ｊ：３重量部、
オキシ水酸化ニッケル：６．９重量部、
水酸化コバルト：０．１重量部
当該成形体を銅板の正電極（寸法：２０ｍｍ×４０ｍｍ×０．１ｍｍ）とアルミニウム板（寸法：２０ｍｍ×４０ｍｍ×０．１ｍｍ）の負電極で挟持して組立体を形成した。当該組立体の正電極及び負電極に配線を接続し、水に浸漬した。これにより、水電池を得た。
［実施例２］
実施例１と同様の手順で水電池を製造した。
［実施例３］
組成比を以下に変更したことを除いて実施例１と同様に水電池を製造した。
グラフェン含有電池材料Ｊ：４重量部、
オキシ水酸化ニッケル：５．９重量部、
水酸化コバルト：０．１重量部
［実施例４］
実施例３と同様の手順で水電池を製造した。
［実施例５］
組成比を以下に変更したことを除いて実施例１と同様に水電池を製造した。
グラフェン含有電池材料Ｊ：５重量部、
オキシ水酸化ニッケル：４．９重量部、
水酸化コバルト：０．１重量部
［実施例６］
実施例５と同様の手順で水電池を製造した。
図１１は、実施例１〜６において製造した電池の一例の写真を示す。
図１２は、実施例１〜６における電池材料を用いた電池の出力特性を示す。図示するように、実施例１〜６で製造した電池は良好な電圧特性、電流特性、及び、電力特性を示した。
図１３は、実施例１における電池材料を用いた電池の出力経時特性を示す。図示するように、実施例１に係る電池は１００日を超えてもなお電流及び電圧を維持しつづけており、非常に長い寿命を有していることが示される。
［実施例７］
電池材料製造例１で製造したグラフェン含有電池材料Ｊ２．０ｇとオキシ水酸化ニッケル１１．０ｇとを混合して均等に６分割し、それぞれを６本の試験管に投入し、さらに純水を注入した。沈降した混合物に銅電極及びアルミ電極を挿入し、これらの電極を、配線を介してＬＥＤに接続したところ、ＬＥＤが点灯した。
図１４〜１５に、実施例７に係る電池の製造例の写真を示す。実施例７では、グラフェン含有電池材料Ｊの原料となる人工グラファイト（（１．１）粉末グラフェン生成工程で使用）に、粒径の異なる２種類の人工グラファイトを用いて、２種類の６連電池を製造した。具体的には、１つに粒径が小さい人工グラファイトＡ（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名Ｚ−５Ｆ、固定炭素分９９．１１％。粒径４．３８μｍ）を用い、もう１つに粒径が大きい人工グラファイトＢ（和光純薬株式会社製、商品名０７５−０１３２５）を用いた。人工グラファイトＡを用いた電池では平均３．４Ｖ（１個当たり０．５６Ｖ）の出力、人工グラファイトＢを用いた電池では平均３．２Ｖ（１個当たり０．５３Ｖ）の出力となり、どちらもほぼ同じ電圧が確認できたが、電流値は粒径の小さい人工グラファイトＡを用いたタイプの方が良好であった。
[実施例８]
電池材料製造例１で製造したグラフェン含有電池材料Ｊ２．０ｇとオキシ水酸化ニッケル１１．０ｇとを水溶性バインダ−（ＳＢＲバインダ−：ＴＲＤ１０２Ａ）２．０ｇと混合して塗料化した。これを不織布（ＳＰ−１０７０Ｅ−ＨＹ）の両面に塗布し、乾燥後に銅電極及びアルミ電極に挟んでラミネ−ト処理を行い、電池材料樹脂複合体を得た。電池材料樹脂複合体に純水を吸収させ、配線を介してＬＥＤと接続させ、ＬＥＤを点灯させた。なお、ＬＥＤのスペックは電圧：２．０Ｖ、電流値：５０ｍＡとした。図１６、図１７Ａ及び図１７Ｂに、実施例８に係る電池の製造例の写真を示す。
次に本実施形態の電池材料による起電メカニズムについて概説する。（３）電池材料生成で得られたグラフェン含有電池材料中の遷移金属錯体（例えば、図８に示される遷移金属錯体８０２及び図１８の遷移金属錯体１８０４）は、Ｈ２Ｏとの反応で水素を発生する。この発生した水素にオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ：図１８のオキシ水酸化ニッケル１８０２）が反応して水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２に酸化され、その段階で電子が放出される。一方、＋電極と−電極を外部回路に接続することで電気が流れ、遷移金属錯体の触媒反応の還元作用でふたたびオキシ水酸化ニッケルに戻される。なお、オキシ水酸化ニッケルは絶縁体であるため、導電性にして放出された電子の移動を助けるために微量の水酸化コバルトを加える。以上のことからグラフェン含有電池材料は「グラフェン触媒」として作用していると仮定できる。その反応は以下の通りである。
また溶媒としてＨ２Ｏが必要である。純水が最適であるが水溶液であれば一応起電は可能で
ある。実験ではＨ２Ｏの蒸発分を含め１試験管当たり一日数滴の補給が必要である。
（１）ＮｉＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ− → Ｎｉ（ＯＨ）２ 酸化反応
（２）Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− 還元反応
外部回路を接続することで電子が移動し、酸化還元反応が繰り返されると推定した。なお、銅とアルミの電位差を利用した発電では回路を接続した場合、酸化アルミに変化していくアルミの電蝕反応が起きるのが通例である。本触媒発電では溶媒としてＨ２Ｏを使用するため若干の電蝕反応は起きている可能性はあるものの、アルミの溶解は殆ど確認されなかった。
オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は一般的に「ニッケル・水素蓄電池」の正極材として用いられている。充放電により酸化還元反応が繰り返され、その反応から発生する電圧は下記のようになる。（https://ja.wikipedia.org/wiki/水酸化ニッケル(II)）
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−⇔Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−、Ｅ（起電圧）＝０．４８Ｖ
上記した通り、実施例７においては電池１個当たり０．５３〜０．５６Ｖの電圧が生じており、ほぼ上記のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の酸化還元反応による電圧が発生していると推測できる。若干のプラスで電圧は両電極のイオン化傾向の差による電位差が関係しているものと推測できる。また、実施例７の人工グラファイトＡを用いたタイプと人工グラファイトＢを用いたタイプの結果の違いはグラフェンを作る際の出発原料であるグラファイト（黒鉛）の違いに起因する可能性がある。固形炭素成分が高く、粒径が小さいほど導電性が向上することは一般的に知られており、その結果、人工グラファイトＢを用いた方が良好な電流値となった可能性がある。
図１８は、予想される起電反応の一例を示す。図１８に示されるように、反応はオキシ水酸化ニッケル１８０２とグラフェン含有電池材料１８０４との界面１８０３で生じていると考えられる。グラフェン含有電池材料１８０４は角形形状、オキシ水酸化ニッケル１８０２は球状をしている。純水を投入した時点でまずオキシ水酸化ニッケル１８０２が水酸化ニッケルに酸化される。この時に起電が開始される。この時点での電圧は１．０Ｖ程度の出力を計測するが数時間後に低下する。オキシ水酸化ニッケル１８０２が水酸化ニッケルになり安定する。（絶縁体となる）。グラフェン含有電池材料１８０４は触媒反応を有するため、オキシ水酸化ニッケルとの界面１８０３でのみ「酸化還元反応」が繰り返される。この時の出力が０．４８Ｖである。
以上、本発明を実施の形態を用いて説明した。本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
請求の範囲、明細書、および図面中において示したプロセスおよび方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
３０２ グラフェン粗分散液
３０３ グラファイト懸濁液
３０４ 電極
３０６ 電極
３０７ 電圧器
３０８ 超音波ホモジナイザ
３１０ 防音箱
５０１ クラスター水
５０２ グラフェン
５０３ 二硫化炭素
６０１ クラスター水／グラフェン相
６０２ 二硫化炭素
８００ グラフェン含有電池材料
８０２ 遷移金属錯体
９０２ オキシ水酸化ニッケル
９０４ 遷移金属錯体
１００２ 電池材料混合物
１００４ 正電極
１００６ 負電極
１０１０ 水
１０１２ 負荷
１８０２ オキシ水酸化ニッケル
１８０３ 界面
１８０４ グラフェン含有電池材料

Claims (10)

  1. （１）水に対して超音波処理を行い、クラスター水を生成するクラスター水生成段階と、
    （２）粉末グラフェンがクラスター水に分散したグラフェン分散液に超音波処理を行って超音波処理液を生成し、超音波処理液に金属電極を挿入して電圧印加して超音波電圧処理液する段階と、
    （３）粉末グラフェンがクラスター水に分散したグラフェン分散液と前記（２）段階で得られた超音波電圧処理液とを混合し、電圧印加し、グラフェン含有電池材料を生成する段階と、
    を備える電池材料の製造方法。
  2. 前記（１）段階及び前記（２）段階の間に、
    （１．１）グラファイトを前記クラスター水と混合し、これに電圧を印加しながら超音波処理を行って前記グラファイトからグラフェン粗分散液を得、前記グラフェン粗分散液を乾燥して粉末グラフェンを得るグラフェン生成段階と、
    を備える請求項１に記載の電池材料の製造方法。
  3. 前記（１．１）段階及び前記（２）段階の間に、
    （１．２）前記粉末グラフェン、二硫化炭素、前記クラスター水を混合した後、超音波処理を行ってグラフェン懸濁液を取得する段階と、
    （１．３）前記グラフェン懸濁液の上澄みをグラフェン抽出液として取得する段階と、
    を備え、
    前記グラフェン抽出液を、前記（２）段階における前記グラフェン分散液として用いる、
    請求項２に記載の電池材料の製造方法。
  4. 前記（１．３）段階で得た前記グラフェン抽出液を、前記（３）段階における前記グラフェン分散液として用いる請求項３に記載の電池材料の製造方法。
  5. （４）前記（３）段階で得られた前記グラフェン含有電池材料と、オキシ水酸化ニッケルと、水酸化コバルトとを混合して電池材料混合物を得る段階を備える、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の電池材料の製造方法。
  6. （４）段階において、電池材料混合物中の前記グラフェン含有電池材料と、前記オキシ水酸化ニッケルとの重量比率は１：１０〜２：１０である、
    請求項５に記載の電池材料の製造方法。
  7. 水酸化ニッケル及び次亜塩素酸水との反応させた後、上澄み液を除去し、
    その後、前記クラスター水を加え、超音波処理を行い、上澄み液を除去する操作を繰り返し、
    最後に沈殿した沈殿物を乾燥する段階を行い、
    乾燥された前記沈殿物を前記（４）段階で使用する前記オキシ水酸化ニッケルとして取得する段階を備える、
    請求項５又は６に記載の電池材料の製造方法。
  8. （５）請求項５に記載の前記（４）段階で得られた電池材料混合物を含む成形体を、電極で挟む段階を含む電池の製造方法。
  9. （１）水に対して超音波処理を行い、クラスター水を生成するクラスター水生成段階と、
    （１．１）グラファイトを前記クラスター水と混合し、これに電圧を印加しながら超音波処理を行って前記グラファイトからグラフェン粗分散液を得、前記グラフェン粗分散液を乾燥して粉末グラフェンを得るグラフェン生成段階と、
    を備えるグラフェンの製造方法。
  10. 前記（１．１）段階の後に、
    （１．２）前記粉末グラフェン、二硫化炭素、前記クラスター水を混合した後、超音波処理を行ってグラフェン懸濁液を取得する段階と、
    （１．３）前記グラフェン懸濁液の上澄みをグラフェン抽出液として取得する段階と、
    を更に備える
    を備える請求項９に記載のグラフェンの製造方法。
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