CN106602063A - 一种石墨烯花的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯花的制备方法，主要是将氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯花；然后对其进行还原即得到石墨烯花。本发明还公开了石墨烯花在锂硫电池中的应用。本发明操作简便、成本低，适于规模化生产，在保证锂硫电池高能量比的同时，可提高锂硫电池的倍率性能，从而大幅提高能量密度，可用于高能量储能材料、器件领域。

Description

一种石墨烯花的制备方法及其在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯花的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂硫电池以其超高的能量密度、循环稳定性以及功率密度成为目前最有希望的下一代能量储存方式。然而由于硫本身导电性较低，如何构建高负载高面密度的锂硫电池正极一直是锂硫领域的一项重要课题。近来，通过添加石墨烯提高正极导电性，进而提高其能量密度也越来越受到研究者的关注。
石墨烯一种厚度只有0.34nm的超薄二维纳米材料。石墨烯具有超高的导电性以及载流子迁移率，使其在锂硫电池材料领域具有极大地应用价值。然而目前大规模制备石墨烯的方法主要是通过氧化法，会对石墨烯的结构进行破坏，而没有缺陷的石墨烯主要以气相沉积法获得，无法大规模生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯花的制备方法及其在锂硫电池中的应用，锂硫电池中，硫正极的面积比容量可高达5.2mAh/cm2，极大地提高锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种石墨烯花的制备方法，它的步骤如下：
(1)将氧化石墨烯原料溶于溶剂并搅拌，得到质量百分含量在0.01％-2％的氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯花粉末。
(3)使用还原剂或者高温热处理将氧化石墨烯花进行还原,得到石墨烯花。
进一步地,所述步骤1)的溶剂选自去离子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、乙醇、正丁醇、乙腈，或者它们任意比组成的混合物。
进一步地,所述步骤2)的喷雾干燥温度为60-200℃，喷雾口直径为0.1-100微米。
进一步地,所述步骤3)的还原剂选自体积百分含量5％-50％碘化氢水溶液、抗坏血酸钠溶液、水合肼蒸汽；高温热处理为1000-3000℃氮气或氩气氛围下，时间为10-1000分钟。
一种石墨烯花在锂硫电池中的应用,所述应用具体为：
(1)将石墨烯花与硫进行混合,并在惰性气体氛围下进行共热；
(2)将石墨烯花硫复合物与胶黏剂及导电剂混合制成浆料，涂膜于集流体上，进行烘干；
(3)将烘干所得集流体与负极、隔膜、电解液及电池包装组装，从而得到以石墨烯花硫复合物为正极的锂硫电池。
进一步地,所述步骤1中石墨烯花和硫的质量比为1：9-9:1，惰性气体选自氮气，氩气、混合气等，共热温度为100-400℃，共热时间为10-1000分钟；
进一步地,所述步骤2中，石墨烯花硫复合物与胶黏剂及导电剂混合比例为9:0.5:0.5-5:2.5:2.5，胶黏剂选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶基、水、N-甲基吡咯烷酮及他们任意比组成的混合物；导电剂选自乙炔黑、科琴黑、SuperP、石墨烯、碳纳米管、C60及他们任意比组成的混合物；集流体选自铝箔、铜箔、镍箔、碳覆铝箔、碳纸、碳布。
进一步地,所述步骤2所述的涂膜厚度在1-100微米，烘干温度为40-100℃，烘干时间为1-100小时。
进一步地,所述步骤3的负极选自锂金属、锂铝合金、锂化硅或者锂化碳，或者他们任意比组成的混合物；隔膜选自玻碳纤维、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜；电解液溶液的溶质选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、聚硫化锂或者他们的混合物，溶剂选自1、3-二氧五环、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯或者他们任意比组成的混合物；电池包装包括扣式电池壳，软包电池壳及不锈钢电池壳。
本发明制备的石墨烯花基锂硫电池兼具了石墨烯电池的高倍率性能以及锂硫电池的高能量密度，加之复合物的高负载和高面密度，因此具备了高功率密度和高能量密度。通过组装成锂硫电池后表现出高能量密度，是已报道锂电池能量密度的3倍。该锂硫电池所需材料可大量生产，成本低廉，在未来电动汽车及能量存储方面有极高的实践应用价值。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯花的实物图；
图2是实施例3制备的石墨烯花的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例3制备的石墨烯花的透射电子显微镜照片；
图4是实施例3制备的石墨烯花基锂硫电池的循环伏安曲线；
图5是实施例3制备的石墨烯花基锂硫电池在不同的恒流充放电条件下的循环性能曲线。
具体实施方式
通过提高碳材料的缺陷浓度来提高电池的性能是本领域技术人员的重点研究方向，到目前为止，高缺陷浓度的碳材料的导电率还未能达到了100S/cm，由于其较低的导电率，将其应用于锂硫电池，具有无法极大提高活性物质的导电率，进而降低能量密度和功率密度的的缺点。本发明另辟蹊径，克服本领域的技术偏见，利用石墨烯花(导电率大于200S/cm,面密度大于4.5mg/cm2,缺陷密度低于0.0276)为锂硫电池中硫的负载体来提高正极的负载量和性能.下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
1)将1重量份氧化石墨烯溶于1000重量份的去离子水中，搅拌，得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
2)在120℃使用10微米的喷雾头将氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯花粉末。
3)使用水合肼蒸汽将氧化石墨烯花进行还原得到4微米直径高缺陷石墨烯花。经测试，其导电率为1.72S/cm，缺陷密度为1.68；
4)将高缺陷石墨烯花与硫以质量比为1:4进行混合,并在氮气气体氛围下进行155℃共热12小时；
5)将8重量份高缺陷石墨烯花硫复合物与1重量份的偏聚二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液及乙炔黑混合制成浆料，涂膜与铝箔上，并进行60℃烘干24小时；
6)将烘干所得极片、金属锂、多孔聚丙烯隔膜、双三氟甲基磺酰亚胺锂的1、3-二氧五环/乙二醇二甲醚溶液及纽扣电池壳组装，从而得到以高缺陷石墨烯花硫复合物为正极的锂硫电池，其正极最高面积比容量仅达1.1mAh/cm2。
实施例2：
1)将1重量份氧化石墨烯溶于1000重量份的去离子水中，搅拌，得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
2)在120℃使用10微米的喷雾头将氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯花粉末。
3)使用1000摄氏度热处理将氧化石墨烯花进行还原得到4微米直径低缺陷石墨烯花。经测试，其导电率为45S/cm，缺陷密度为0.0521；
4)将低缺陷石墨烯花与硫以质量比为1:4进行混合,并在氮气气体氛围下进行155℃共热12小时；
5)将8重量份低缺陷石墨烯花硫复合物与1重量份的偏聚二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液及乙炔黑混合制成浆料，涂膜与铝箔上，并进行60℃烘干24小时；
6)将烘干所得极片、金属锂、多孔聚丙烯隔膜、双三氟甲基磺酰亚胺锂的1、3-二氧五环/乙二醇二甲醚溶液及纽扣电池壳组装，从而得到以低缺陷石墨烯花硫复合物为正极的锂硫电池，其正极最高面积比容量达2.7mAh/cm2。
实施例3：
1)将1重量份氧化石墨烯溶于1000重量份的去离子水中，搅拌，得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
2)在120℃使用10微米的喷雾头将氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯花粉末。
3)使用3000摄氏度热处理将氧化石墨烯花进行还原得到4微米直径石墨烯花，经测试，其导电率为212S/cm，缺陷密度为0.0276；
4)将石墨烯花与硫以质量比为1:4进行混合,并在氮气气体氛围下进行155℃共热12小时；
5)将8重量份石墨烯花硫复合物与1重量份的偏聚二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液及乙炔黑混合制成浆料，涂膜与铝箔上，并进行60℃烘干24小时；
6)将烘干所得极片、金属锂、多孔聚丙烯隔膜、双三氟甲基磺酰亚胺锂的1、3-二氧五环/乙二醇二甲醚溶液及纽扣电池壳组装，从而得到以石墨烯花硫复合物为正极的锂硫电池，其正极最高面积比容量可达5.2mAh/cm2。
实施例4：
1)将2重量份氧化石墨烯溶于100重量份的去离子水中，搅拌，得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
2)在60℃使用0.1微米的喷雾头将氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯花粉末。
3)用体积百分含量5％碘化氢水溶液将氧化石墨烯花进行充分还原，得到3微米直径石墨烯花，经测试，其导电率为30S/cm，缺陷密度为1.3；
4)将石墨烯花与硫以质量比为1:9进行混合,并在氮气气体氛围下进行400℃共热10分钟；
5)将5重量份石墨烯花硫复合物与2.5重量份的偏聚二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液及2.5重量份的科琴黑混合制成浆料，涂膜与铝箔上，并进行60℃烘干24小时；
6)将烘干所得极片、金属锂、多孔聚丙烯隔膜、双三氟甲基磺酰亚胺锂的1、3-二氧五环/乙二醇二甲醚溶液及纽扣电池壳组装，从而得到以石墨烯花硫复合物为正极的锂硫电池，其正极最高面积比容量可达4mAh/cm2。
实施例5：
(1)将氧化石墨烯原料溶于正丁醇并搅拌，得到质量百分含量为0.01％的氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯花粉末。喷雾干燥温度为200℃，喷雾口直径为100微米
(3)用水合肼蒸汽将氧化石墨烯花进行还原,得到石墨烯花。经测试，其导电率为27S/cm，缺陷密度为1.44；
(4)将石墨烯花与硫进行混合,并在惰性气体氛围下100℃共热1000分钟；石墨烯花和硫的质量比为9:1
(5)将石墨烯花硫复合物与丁苯橡胶基及SuperP混合制成浆料，涂膜于集流体上，进行烘干；石墨烯花硫复合物与丁苯橡胶基及SuperP混合比例为9:0.5:0.5。
(6)将烘干所得集流体与负极、隔膜、电解液及电池包装组装，从而得到以石墨烯花硫复合物为正极的锂硫电池。其正极最高面积比容量可达5.4mAh/cm2。

Claims (10)

1.一种石墨烯花的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
(1)将氧化石墨烯原料溶于溶剂并搅拌，得到氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯花粉末。
(3)使用还原剂或者高温热处理将氧化石墨烯花进行还原,得到石墨烯花。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的溶剂选自去离子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、乙醇、正丁醇、乙腈，或者它们任意比组成的混合物，氧化石墨烯是质量百分含量为0.01％-2％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的喷雾干燥温度为60-200℃，喷雾口直径为0.1-100微米。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的还原剂选自体积百分含量5％-50％碘化氢水溶液、抗坏血酸钠溶液、水合肼蒸汽；高温热处理为1000-3000℃氮气或氩气氛围下，时间为10-1000分钟。
5.一种权利要求1所述方法制备的石墨烯花在锂硫电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：
(1)将石墨烯花与硫进行混合,并在惰性气体氛围下进行共热；
(2)将石墨烯花硫复合物与胶黏剂及导电剂混合制成浆料，涂膜于集流体上，进行烘干；
(3)将烘干所得集流体与负极、隔膜、电解液及电池包装组装，从而得到以石墨烯花硫复合物为正极的锂硫电池。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤1中石墨烯花和硫的质量比为1：9-9:1，惰性气体选自氮气，氩气及其任意比组成的混合气等，共热温度为100-400℃，共热时间为10-1000分钟。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤2中，石墨烯花硫复合物与胶黏剂及导电剂混合比例为9:0.5:0.5-5:2.5:2.5，胶黏剂选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶基、水、N-甲基吡咯烷酮及他们任意比组成的混合物；导电剂选自乙炔黑、科琴黑、SuperP、石墨烯、碳纳米管、C60及他们任意比组成的混合物；集流体选自铝箔、铜箔、镍箔、碳覆铝箔、碳纸、碳布。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤2所述的涂膜厚度在1-100微米，烘干温度为40-100℃，烘干时间为1-100小时。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤3的负极选自锂金属、锂铝合金、锂化硅或者锂化碳；隔膜选自玻碳纤维、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜； 电解液溶液的溶质选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、聚硫化锂或者他们任意比组成的混合物，溶剂选自1、3-二氧五环、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯或者他们任意比组成的混合物；电池包装包括扣式电池壳、软包电池壳及不锈钢电池壳。
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