CN113991091B - 一种锂硫电池正极的mof材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用,将九水合硝酸铁和三水合醋酸钠溶于去离子水中,搅拌过夜得到的沉淀过滤并用去离子水洗涤,烘干在N,N‑二甲基甲酰胺中重结晶得到Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇;将[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇、四(4‑羧基苯基)卟啉和三氟乙酸超声溶于N,N‑二甲基甲酰胺中,将溶液移至不锈钢反应釜热处理,冷却至室温后得到PCN‑600(Fe);将PCN‑600(Fe)和升华硫分散在二硫化碳溶剂中,搅拌至溶剂完全挥发。将得到的样品封在玻璃管中,真空干燥箱中真空加热,将玻璃管敲碎后即得到PCN‑600(Fe)@S;取PCN‑600(Fe)@S,PVDF和导电石墨加入到1‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶剂中,调制成浆料,涂覆在铝箔上,真空干燥,将干燥后的铝箔切割成圆片,选用CR2025扣式电池壳,对电极为金属锂片。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,尤其涉及一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用。
背景技术
锂硫(Li-S)电池具有高理论能量密度,有望成为下一代储能的最佳候选者。材料的快速发展使锂硫电池向前迈进了一大步。然而,实际应用的循环寿命和效率仍然存在很大差距。材料/电极的合理设计是必须解决的重要方面。新兴的金属有机骨架(MOFs)是一类新型的结晶多孔有机-无机杂化材料。丰富的无机结点和可设计的有机配体允许在分子尺度上进行设计,从而实现与锂硫电池中电活性成分的可调相互作用。但MOFs本身较差的电导率影响了其倍率性能。当前MOFs直接用作锂硫电池正极的报道较少(ACS Appl. Mater.Interfaces 2019, 11, 2, 2159–2167;J. Am. Chem.Soc. 2019, 141, 44, 17891–17899;ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 33, 37173–37181),且循环性能和倍率性能相比较碳及金属材料而言较差。这里,我们开发出一种基于卟啉配体的金属有机框架正极材料,这些MOF材料具有一维贯通的介孔结构以及大量的金属簇活性位点,可以提供较大的储硫容量以及更好的多硫化物催化转化性能,实现锂硫电池长期循环的稳定性。
当前的MOFs基锂硫电池正极材料多为MOFs的热解衍生物(J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 36, 12710–12715;Nano Energy 2021, 80,105510),并没有直接利用MOFs作为锂硫电池正极材料的报道。
发明内容
解决的技术问题
本发明公开了一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用,利解决了现有技术中存在的从MOF制备固硫正极材料一般都是通过高温热解得到碳基材料后再使用,由于需要多步反应、步骤繁琐,而且会破坏MOF材料本身的孔结构特征等问题。提供了一种用于锂硫电池正极材料的基于卟啉配体的MOFs材料,这些MOF材料具有一维贯通的介孔结构以及大量的金属簇活性位点,能够同时作为锚定硫的多孔材料以及促进多硫化物转化的电催化剂。并且工艺简便,无需多步反应。
技术方案
本发明提出的一种锂硫电池正极的MOF材料,具体包括如下步骤:
第一步,[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇的合成:将九水合硝酸铁和三水合醋酸钠溶于去离子水中,室温下搅拌过夜,得到的沉淀过滤并用冷的去离子水洗涤,烘干,在N,N-二甲基甲酰胺中重结晶得到Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇;
第二步,PCN-600(Fe)的合成:将[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇、四(4-羧基苯基)卟啉和三氟乙酸超声溶于N,N-二甲基甲酰胺中,将所得均一的溶液移至不锈钢反应釜,100-150℃溶剂热处理,冷却至室温后得到针状单晶PCN-600(Fe);
第三步,单质硫的固定:将PCN-600(Fe)和升华硫按照质量比1:4分散在二硫化碳溶剂中,将硫充分搅拌溶解,再搅拌至溶剂完全挥发,将得到的样品封在玻璃管中,在真空干燥箱中55度真空加热12小时,将玻璃管敲碎后即能得到PCN-600(Fe)@S;
第四步:模拟扣式锂硫电池的组装,取PCN-600(Fe)@S,PVDF和导电石墨加入到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中,调制成浆料,涂覆在铝箔上,真空干燥,将干燥后的铝箔切割成圆片,选用CR2025扣式电池壳,对电极为金属锂片。
优选的,所述第一步中九水合硝酸铁、三水合醋酸钠、去离子水的用量比是8:11:9,第一步中搅拌过夜搅拌速度上是50-500 转/分钟,洗涤3-5次, 50-200℃烘干3-9小时,150℃重结晶。
优选的,所述第二步中[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇、四(4-羧基苯基)卟啉、三氟乙酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比是80:80:2.4:16,超声功率10-100瓦和超声时间是1-10分钟,100-150℃热处理12小时,在空气中冷却。
优选的,所述第三步中PCN-600(Fe)和升华硫用量比是1:4,搅拌速度是50-500转/分钟。
优选的,所述第四步中PCN-600(Fe)@S,PVDF和导电石墨的用量比是160:20:20,涂覆厚度为100-200微米,50-60℃真空干燥12小时。
本申请还公开了一种锂硫电池正极的MOF材料在锂硫电池上的应用。
优选的,所述锂硫电池正极的MOF材料在锂硫电池上的应用,包括如下步骤:
第一步:将干燥后的铝箔切割成圆片,选用CR2025扣式电池壳,对电极为金属锂片;
第二步:进行扣式电池组装:选用1.0 M LiTFSI in DOL:DME=1:1 Vol% with1.0% LiNO3的电解液,电解液与单质硫的比为10 微升/毫克,隔膜选用celgard2500,直径为20毫米。
优选的,所述第二步中[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇可替换为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌或六水合硝酸铜。
有益效果:
本发明提供的一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用和现有技术相比具有以下优点:
1. PCN-600(Fe)用作锂硫电池正极时具有良好的可逆性,如图1所示,其循环伏安曲线展现出良好的可逆性,其放电电位位于2.2V-2.3V之间,充电电位位于2.6V左右。而如图2所示,其具有较高的初始比容量和较高的首圈库伦效率,在循环45圈之后,如图3所示,其仍然具有良好的循环稳定性,容量高达1200 mA h g-1。
附图说明
图1为本申请PCN-600(Fe)作锂硫电池正极的循环伏安图。
图2 为本申请PCN-600(Fe)作锂硫电池正极的电压容量图。
图3为本申请PCN-600(Fe)作锂硫电池正极的循环性能曲线图。
图4为本申请PCN-600(Fe)的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图与实施例对本发明的特征和性能作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用,具体步骤如下:
第一步,[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇的合成:将8克九水合硝酸铁和11克三水合醋酸钠溶于9毫升去离子水中,室温下搅拌过夜,得到的沉淀过滤并用冷的去离子水洗涤,100℃烘干,在N,N-二甲基甲酰胺中于150℃重结晶得到Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇;
第二步,PCN-600(Fe)的合成:将 80毫克[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇、80毫克四(4-羧基苯基)卟啉和2.4毫升三氟乙酸超声溶于16毫升N,N-二甲基甲酰胺中,将所得均一的溶液移至不锈钢反应釜, 150℃溶剂热处理12小时,冷却至室温后得到针状单晶PCN-600(Fe);
第三步,单质硫的固定:将PCN-600(Fe)和升华硫按照质量比1:4分散在二硫化碳溶剂中,将硫充分搅拌溶解,再搅拌至溶剂完全挥发,将得到的样品封在玻璃管中,在真空干燥箱中55度真空加热12小时,将玻璃管敲碎后即能得到PCN-600(Fe)@S;
第四步:模拟扣式锂硫电池的组装,取160毫克PCN-600(Fe)@S,20毫克PVDF和20毫克导电石墨加入到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中,调制成浆料,涂覆在铝箔上,55℃真空干燥12小时,将干燥后的铝箔切割成直径约1.2厘米的圆片,选用CR2025扣式电池壳,对电极为金属锂片,在1.7V-2.8V电压范围测试电池的容量。
实施例2
本实施例提供一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用,Ni-TCPP的合成及用作锂硫电池正极性能,具体步骤如下:
将 80毫克六水合硝酸镍,80毫克四(4-羧基苯基)卟啉和2.4毫升三氟乙酸超声溶于16毫升N,N-二甲基甲酰胺中,将所得均一的溶液移至不锈钢反应釜, 150℃溶剂热处理12小时,冷却至室温后得到针状单晶。模拟扣式锂硫电池的组装同实施例1,Ni-TCPP@S作为锂硫电池正极,循环性能与PCN-600(Fe)@S相当。
实施例3
本实施例提供一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用,Co-TCPP的合成及用作锂硫电池正极性能,具体步骤如下:
在其它步骤不变的情况下,将实施例2中的六水合硝酸镍换成六水合硝酸钴,其它同实施例2。组装得到的锂硫电池循环性能与实施例2相当。
实施例4
本实施例提供一种锂硫电池正极的MOF材料及其应用,具体步骤如下:
在其它步骤不变的情况下,将实施列2中的六水合硝酸镍换成六水合硝酸锌或六水合硝酸铜,所的材料的锂硫电池性能与实施例1相当,也取得了很好的技术效果。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种锂硫电池正极的MOF材料在锂硫电池上的应用,其特征在于,具体包括如下步骤:
第一步,[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇的合成:将九水合硝酸铁和三水合醋酸钠溶于去离子水中,室温下搅拌过夜,得到的沉淀过滤并用冷的去离子水洗涤,烘干,在N,N-二甲基甲酰胺中重结晶得到Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇;
第二步,PCN-600(Fe)的合成:将[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇、四(4-羧基苯基)卟啉和三氟乙酸超声溶于N,N-二甲基甲酰胺中,将所得均一的溶液移至不锈钢反应釜,100-150℃溶剂热处理,冷却至室温后得到针状单晶PCN-600(Fe);第二步中[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇、四(4-羧基苯基)卟啉、三氟乙酸和N,N-二甲基甲酰胺的质量份数配比是80:80:2.4:16,超声功率10-100瓦,超声时间是1-10分钟,100-150℃热处理12小时,在空气中冷却;
第三步,单质硫的固定:将PCN-600(Fe)和升华硫按照质量比1:4分散在二硫化碳溶剂中,将硫充分搅拌溶解,再搅拌至溶剂完全挥发,将得到的样品封在玻璃管中,在真空干燥箱中55度真空加热12小时,将玻璃管敲碎后即能得到PCN-600(Fe)@S;所述第三步中PCN-600(Fe)和升华硫质量份数配比是1:4,搅拌速度是50-500 转/分钟;
第四步:模拟扣式锂硫电池的组装,取PCN-600(Fe)@S,PVDF和导电石墨加入到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中,调制成浆料,涂覆在铝箔上,真空干燥,将干燥后的铝箔切割成圆片,选用CR2025扣式电池壳,对电极为金属锂片;所述第四步中PCN-600(Fe)@S,PVDF和导电石墨的质量份数配比是160:20:20,涂覆厚度为100-200微米, 50-60℃真空干燥12小时。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的MOF材料在锂硫电池上的应用,其特征在于:所述第一步中九水合硝酸铁、三水合醋酸钠、去离子水的质量份数配比是8:11:9,第一步中搅拌过夜搅拌速度上是50-500 转/分钟,洗涤3-5次, 50-200℃烘干3-9小时,150℃重结晶。
3.根据权利要求1所述锂硫电池正极的MOF材料在锂硫电池上的应用,其特征在于,第四步具体包括如下步骤:
第一步:将干燥后的铝箔切割成圆片,选用CR2025扣式电池壳,对电极为金属锂片;
第二步:进行扣式电池组装:选用1.0M LiTFSI溶解在体积比DOL:DME=1:1的混合溶液中,加入1.0% LiNO3作为电解液,电解液与单质硫的比为10 微升/毫克,隔膜选用celgard2500,直径为20毫米。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的MOF材料在锂硫电池上的应用,其特征在于:所述第二步中[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O簇可替换为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌或六水合硝酸铜。
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