KR20140114453A - 이종접합 나노재료, 리튬 이온 전지의 음극 편, 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

이종접합 나노재료, 리튬 이온 전지의 음극 편, 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종접합 나노재료, 리튬 이온 전지의 음극 편, 및 리튬 이온 전지를 제공하며, 상기 이종접합 나노재료는 MoO3 나노벨트; 및 상기 MoO3 나노벨트의 표면에 코팅된 합금 리튬 삽입 메커니즘(alloy lithium itercalation mechanism)의 금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 이온 전지의 음극 편은 이종접합 나노재료를 활성 재료로 사용하고, 상기 리튬 이온 전지의 음극 편을 사용하는 리튬 이온 전지는 큰 가역 비용량 및 높은 순환 안정성을 가진다.

Description

이종접합 나노재료, 리튬 이온 전지용 음극 편, 및 리튬 이온 전지 {HETEROJUNCTION NANOMATERIAL, CATHODE POLE PIECE FOR LITHIUM-ION BATTERIES, AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 충전 가능한 리튬 이온 전지 기술에 관한 것으로, 특히, MoO3 나노벨트를 제조는 방법, MoO3 나노벨트, 이종접합 나노재료, 리튬 이온 전지의 음극 편(negative pole piece), 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
비교적 높은 에너지 밀도 및 비교적 긴 사이클 수명을 인해, 리튬 이온 전지는 휴대형 전자제품과 전기 자동차의 가장 중요한 전원이 되었다.
일반적으로, 상업용(commercial) 리튬 이온 전지의 음극 재료로는 흑연 재료가 사용되는데, 그 이유는 흑연 재료는 리튬의 삽입(intercalation) 및 추출(extraction) 과정에서 높은 순환 안정성(cycle stablility)을 가지기 때문이다.
그러나, 흑연 재료는 실제 응용 시에 많은 문제에 봉착한다. 예를 들어, 흑연 재료의 이론적인 용량은 겨우 372 mAhg-1이므로, 리튬 이온 전지의 고에너지 밀도의 요구를 충족시키기 어렵다. 그러나, 금속 산화물 재료의 사이클 프로세스 동안에, 초기 비가역 반응 및 후속 순환 과정에서 그 용량은 급격하게 감소하여, 리튬 이온 전지의 낮은 순환 안정성을 초래한다.
최근에, 특히 일차원 나노구조를 사용하는 재료의 나노결정화(nanocrystallization)는 리튬 삽입 및 추출 과정 동안에 재료의 기계적 강도를 크게 향상시키므로, 재료가 더 큰 장력(tension)을 견딜 수 있게 하고, 리튬 이온 전지의 충방전 프로세스 동안에 재료의 구조적 완전성(structural integrity)을 최대로 유지한다. 이렇게 하여, 리튬 이온 전지의 음극의 특성이 효과적으로 개선된다. 예를 들어, 금속 산화물의 일차원 나노구조는 리튬 이온 전지의 음극에 사용되는데, 이것이 또한 효과적으로 재료의 순환 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 금속 산화물의 한계로 인해, 금속 산화물의 가역 비용량(reversible specific capacity) 및 순환 안정성은 상업용 리튬 이온 전지의 애플리케이션 요구를 여전히 충족시키지는 못한다.
따라서, 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 순환 안정성을 향상시키기 위해, 리튬 이온 전지용의 새로운 음극이 요구된다.
종래기술에서는, 금속 산화물과 탄소 재료가 합성된다(compounded). 이는, 일 측면에서는, 탄소 재료의 가역 비용량을 향상시키고; 다른 측면에서는 금속 산화물 재료의 순환 안정성을 향상시킨다. 중국 특허출원 CN201010291060.5를 참조하면, 그래핀과 산화 제2 주석이 합성되어 리튬 이온 전지의 음극에 사용되어, 1000mAhg-1를 넘는 초기 가역 비용량을 달성한다. 20회 순환 후, 방전 비용량(specific discharge capacity)은 여전히 600mAhg-1를 유지한다. 이것은 탄소 재료와 금속 산화물 재료만 도포되어있는 리튬 이온 전지의 음극의 성능을 크게 향상시킨다.
이러한 기술적 방안이 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 순환 안정성을 어느 정도 향상시키지만, 가역 비용량 및 순환 안정성은 여전히 만족할 정도는 아니다.
일 측면에서, 본 발명의 실시예는 MoO3 나노벨트를 제조하는 방법, 및 MoO3 나노벨트의 외관을 더욱 규칙적으로 만들기 위한 MoO3 나노벨트를 제공하여, 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 순환 안정성의 향상을 돕는다.
다른 측면에서, 본 발명의 실시예는 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하기 위한 이종접합 나노 재료를 제공하여, 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 순환 안정성의 향상을 돕는다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 실시예는, 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 순환 안정성를 향상시키기 위한, 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법, 리튬 이온 전지의 음극 편, 및 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예는, 몰리브덴산 암모늄을 탈이온수(deionized water)에 완전히 용해시켜, 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액에 농질산(concentrated nitric acid)을 첨가한 다음, 고압 반응기에 상기 혼합 용액을 넣고 상기 혼합 용액을 가열하는 단계; 및 상기 혼압 용액을 냉각 및 세정(cooling and cleaning)하여 MoO3 나노벨트를 얻는 단계를 포함하는 MoO3 나노벨트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 실시예에서 제공되는 MoO3 나노벨트를 제조하는 방법을 사용하여 제조된 MoO3 나노벨트는 더욱 규칙적인 외관을 가지므로, 더 우수한 전기화학적 특성을 보장하여 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 높은 순환 안정성에 대한 추가적인 요구를 충족시킨다.
본 발명의 실시예는 MoO3 나노벨트, 및 상기 MoO3 나노벨트의 표면에 코팅된 합금 리튬 삽입 메커니즘(alloy lithium intercalation mechanism)의 금속 산화물을 포함하는 이종접합 나노 재료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 전술한 이종접합 나노재료가 활성 재료로 사용되는, 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
상기 활성 재료, 도전성 흑연, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 및 물을 혼합하는 단계;
얻은 혼합물을 이소프로필 알코올로 균일화하고, 균일화된 혼합물을 구리 편(copper piece)에 균일하게 코팅하여 코팅 편(coated piece)을 얻는 단계; 및
상기 코팅 편을 진공 건조하고, 상기 코팅 편을 가압하여 리튬 이온 전지의 음극 편을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예서 제공되는 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법을 사용하여 제조된 리튬 이온 전지의 음극 편은, 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 순환 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에서 제공되는 리튬 이온 전지의 음극 편을 구비한 리튬 이온 전지는 큰 가역 비용량 및 높은 순환 안정성을 가진다.
본 발명의 실시예 또는 종래기술의 기술적 방안을 더욱 분명하게 설명하기 위해, 이하에 실시예 또는 종래기술의 설명에 필요한 첨부도면을 간단히 소개한다. 명백히, 이하의 설명에서의 첨부도면은 본 발명의 일부 실시예를 나타낼 뿐이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진자(이하, 당업자라고 한다)는 이들 첨부도면으로부터 창의적인 노력 없이 다른 도면들을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 MoO3 나노벨트를 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 MoO3 나노벨트의 개략 외관도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 MoO3 나노벨트의 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrograph)이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이종접합 나노재료의 개략 외관도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이종접합 나노재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법의 흐름도이다.
이하, 본 발명의 실시예에서 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 목적, 기술적 방안 및 이점을 분명하고도 완전하게 설명한다. 명백히, 이하의 설명에서의 실시예는 본 발명의 모든 실시예가 아니라 단지 일부일 뿐이다. 당업자가 창의적인 노력 없이 본 발명의 실시예에 기초하여 얻는 모든 다른 실시예는 본 발명의 보호 범위에 속한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 MoO3 나노벨트를 제조하는 방법의 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, MoO3 나노벨트를 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
단계 11: 몰리브덴산 암모늄을 탈이온수에 완전히 용해시켜, 혼합 용액을 얻는다. 예를 들어, 0.5∼2g의 몰리브덴산 암모늄을 20∼45ml의 탈이온수에 완전히 용해시킨다.
단계 12: 혼합 용액에 농질산을 첨가한 다음, 고압 반응기에 혼합 용액을 넣고 혼합 용액을 가열한다. 예를 들어, 고압 반응기를 100∼250℃ 범위의 온도에서 10∼48 시간 가열한다.
단계 13: 혼압 용액을 냉각 및 세정하여 MoO3 나노벨트를 얻는다.
구체적으로, 예를 들면, 0.5∼2g의 몰리브덴산 암모늄을 자력 교반기(magnetic stirrer)의 교반 하에 20∼45ml의 탈이온수에 용해시켜 혼합 용액을 얻는다.
몰리브덴산 암모늄을 완전히 용해시킨 후, 그 혼합 용액에 1∼15ml의 농질산을 첨가하고, 2분 교반한다. 그 후, 혼합 용액을 고압 반응기로 옮겨, 고압 반응기를 즉시 노(furnace)에 넣고 100∼250℃ 범위의 온도에서 10∼48 시간 가열한다. 반응이 완료된 후, 고압 반응기를 실온에서 냉각하고, 원심 세정 방법(centrifugal cleaning method)을 사용하여 분말 시료를 수집하여 MoO3 나노벨트를 얻는다.
본 실시예에서는, 몰리브덴산 암모늄과 농질산을 사용하여 MoO3 나노벨트를 제조한다. 얻은 MoO3 나노벨트는 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같다. MoO3 나노벨트의 폭은 약 180nm으로, 더욱 규칙적인 외관을 가지므로, 더욱 우수한 전기화학적 특성을 보장하여 큰 가역 비용량과 높은 순환 안정성의 추가적인 요건을 충족시킨다는 것을 알 수 있다.
현재의 리튬 이온 전지의 음극이 직면한 가역 비용량 및 사이클 안정성의 문제와 관련하여, 본 발명의 일 실시예는 이종접합 나노재료를 제공한다. 이 헤테로 나노재료는 MoO3의 나노벨트, 및 이 MoO3 나노벨트의 표면에 코팅된 합금 리튬 삽입 메카니즘의 금속 산화물을 포함한다.
MoO3 나노벨트는 종래기술을 사용하여, 또는 도 1에 나타낸 실시예에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
MoO3 나노벨트를 도 1에 나타낸 실시예에 따른 방법을 사용하여 제조할 때. 이종접합 나노재료는 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같다. MoO3 나노벨트의 표면에 합금 리튬 삽입 메커니즘의 금속 산화물(MOx)의 나노 입자를 균일하게 코팅한다.
MOx-MoO3 나노벨트의 폭, 즉, 이종접합 나노재료는 약 220㎚이며, MOx-MoO3 나노벨트의 표면은 매끈하여, 코팅된 MOx 재료가 균일하다는 것을 나타낸다.
금속 산화물은 Al(알루미늄), Si(실리콘), Sn(주석), 또는 스티븀(Sb)를 포함할 수 있다.
합금 리튬 삽입 메커니즘의 금속 산화물(MOx, M = Al, Si, Sn, 또는 Sb)의 나노 입자를 MoO3 나노벨트의 표면에 균일하게 코팅하기 위해, 수열법(hydrothermal method), 스퍼터링법(sputtering method), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition method) 등을 사용하여, 여기서는 이종접합 나노벨트인, 이종접합 나노재료를 합성(synthesize)할 수 있다.
전술한 실시예에서는, 합금 리튬 삽입 메커니즘의 금속 산화물과 산화 몰리브덴의 나노재료를 합성하여, 이종접합 나노재료를 형성한다. 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 순환 안정성을 향상시키기 위해, 본 명세서에서는 이종접합 나노재료를 리튬 이온 전지의 음극의 연구에 사용한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법의 흐름도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법은 이하의 단계를 포함한다.
단계 41: 활성 재료, 도전성 흑연, CMC(Carboxy Methyl Cellulose, 카르복시 메틸 셀룰로오스), 및 물을 혼합한다. 전술한 실시예에서 제공된 이종접합 나노재료 중 어느 하나를 활성 재료로 사용한다. 이종접합 나노재료, 도전성 흑연, CMC, 및 물을 8:1:1:100의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합 비율은 이종접합 나노재료, 도전성 흑연, CMC, 및 물의 질량비이다.
단계 42: 얻은 혼합물을 이소프로필 알코올로 균일화하고, 균일화된 혼합물을 구리 편(copper piece)에 균일하게 코팅하여 코팅 편(coated piece)을 얻는다.
단계 43: 코팅 편을 진공 건조하고, 그 코팅 편을 가압하여 리튬 이온 전지의 음극 편을 얻는다. 코팅 편을 진공 건조하는 과정은 코팅 편을 120℃의 온도에서 24시간 이상 건조하는 것을 포함한다.
예를 들어, 활성 재료, 도전성 흑연, CMC, 및 물을 8:1:1:100의 질량비에 따라 혼합하고, 이소프로필 알코올을 사용하여 균일화하여 슬러리로 만들어, 구리 편에 균일하게 코팅하여 코팅 편을 얻는다. 그 코팅 편을 120℃의 온도에서 24시간 이상 진공 건조하고, 가압하여 리튬 이온 전지의 음극 편을 얻는다.
본 실시예에서, 리튬 이온 전지의 음극 편은, 리튬 이온 전지의 가역 비용량 및 순환 안정성을 향상시킬 수 있는, 전술한 이종접합 나노재료로 제조된다.
본 발명의 일 실시예는 도 4에 나타낸 실시예에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 음극 편을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다. 따라서, 본 실시예에서 제공되는 전지는 큰 가역 비용량과 높은 순환 안정성을 가진다.
이하에서는 시험을 통한 검증에 대해 설명한다.
먼저, 리튬 이온 전지를 조립한다. 구체적으로는, 도 4에 나타낸 실시예에 따라 제조된 극편(pole piece)을 작업 전극(working electrode)으로 사용하고, 금속 리튬 편을 작업 전극의 대향 전극(opposite electrode)으로 사용하고, 1M(mol/L)의 체적비 1:1의 리튬 헥사 플루오로 포스페이트(lithium hexafluorophosphate)와 EC(1,2-ethanediol carbonate, 1,2-에탄디올 카보네이트)DMC(Dimethyl carbonate, 디메틸 카보네이트)을 전해액(electrolytic solution)으로 사용하고, celgard2400 폴리프로필렌 다공성 필름(porous film)을 분리막(separator film)으로 사용한다. 마지막으로, 희가스(noble gas)로 충만한 글로브 박스(glove box) 내에 2016 버튼 전지를 조립한다.
그 후, LAND-CT2001A 전지 프로그램 제어기를 사용하여 2016 버튼 전지를 정전류 충방전 시험하는데, 이때 전압은 2.75V∼0.01V 범위이고 충방전 전류는 67mAg-1이다.
시험 결과를 표 1 및 표 2에 열거한다.
표 1: 30회 순환 후의 MoO3 및 이종접합 나노벨트의 가역 비용량
Figure pct00001
표 2: MoO3 및 이종접합 나노벨트의 순환 안정성
Figure pct00002
도 1은 67 mAg-1의 충방전 전류 하에서 30회 순환 후의, 제조된 Al2O3-MoO3 나노벨트, SiO2-MoO3 나노벨트, SiO-MoO3 나노벨트, SnO2-MoO3 나노벨트, Sb2O3-MoO3 나노벨트, 및 MoO3 나노벨트의 방전 비용량을 열거한다.
도 2는 67 mAg-1의 충방전 전류 하의, 제조된 Al2O3-MoO3 나노벨트, SiO2-MoO3 나노벨트, SiO-MoO3 나노벨트, SnO2-MoO3 나노벨트, Sb2O3-MoO3 나노벨트, 및 MoO3 나노벨트의 이차 잉여 용량에 대한 방전 비용량의 백분율을 열거한다.
Al2O3-MoO3 나노벨트, SiO2-MoO3 나노벨트, SiO-MoO3 나노벨트, SnO2-MoO3 나노벨트, Sb2O3-MoO3 나노벨트, 및 MoO3 나노벨트는 모두 전술한 실시예에서 제공되는 이종접합 나노재료이다.
표 1로부터 알 수 있는 것은, 이종접합 나노재료를 사용한 리튬 이온 전지의 가역 비용량이 원래의 금속 산화물과 비교하여 크게 향상되었다는 것이다. 표 2로부터 알 수 있는 것은, 이종접합 나노재료를 사용한 리튬 이온 전지의 순환 안정성이 원래의 금속 산화물과 비교하여 크게 향상되었다는 것이다.
끝으로, 유의해야 할 것은, 이상의 실시예는 단지 본 발명의 기술적 방안을 설명하기 위한 것이고 본 발명을 제한하려는 것이 아니라는 것이다. 전술한 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 실시예의 기술적 방안의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 전술한 실시예에서 설명한 기술적 방안에 대한 수정, 또는 기술적 특징의 일부 또는 전부에 대한 등가물의 대체가 이루어질 수 있음을 알아야 한다.

Claims (12)

  1. 몰리브덴산 암모늄(ammonium molybdate)을 탈이온수(deionized water)에 완전히 용해시켜, 혼합 용액을 얻는 단계;
    상기 혼합 용액에 농질산(concentrated nitric acid)을 첨가한 다음, 고압 반응기에 상기 혼합 용액을 넣고 상기 혼합 용액을 가열하는 단계; 및
    상기 혼압 용액을 냉각 및 세정하여 MoO3 나노벨트를 얻는 단계
    를 포함하는 MoO3 나노벨트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴산 암모늄을 탈이온수에 완전히 용해시켜, 혼합 용액을 얻는 단계는,
    0.5∼2g의 몰리브덴산 암모늄을 20∼45ml의 탈이온수에 완전히 용해시키는 단계를 포함하는, MoO3 나노벨트를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 농질산을 첨가한 다음, 고압 반응기에 상기 혼합 용액을 넣고 상기 혼합 용액을 가열하는 단계는,
    상기 고압 반응기를 100∼250℃ 범위의 온도에서 10∼48 시간 가열하는 단계를 포함하는, MoO3 나노벨트를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 MoO3 나노벨트를 제조하는 방법으로 제조된 MoO3 나노벨트.
  5. MoO3 나노벨트; 및
    상기 MoO3 나노벨트의 표면에 코팅된 합금 리튬 삽입 메커니즘(alloy lithium itercalation mechanism)의 금속 산화물
    을 포함하는 이종접합 나노재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Al, Si, Sn, Sb 등의 금속을 포함하는, 이종접합 나노재료.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 MoO3 나노벨트는 제4항에 따른 MoO3 나노벨트인, 이종접합 나노재료.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이종접합 나노재료가 활성 재료로 사용되는, 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법으로서,
    상기 활성 재료, 도전성 흑연, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 및 물을 혼합하는 단계;
    얻은 혼합물을 이소프로필 알코올로 균일화하고, 상기 균일화된 혼합물을 구리 편(copper piece)에 균일하게 코팅하여 코팅 편(coated piece)을 얻는 단계; 및
    상기 코팅 편을 진공 건조하고, 상기 코팅 편을 가압하여 리튬 이온 전지의 음극 편을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이종접합 나노재료, 상기 도전성 흑연, 상기 CMC, 및 물은 8:1:1:100의 비율로 혼합되는, 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 코팅 편을 진공 건조하는 단계는,
    상기 코팅 편을 120℃의 온도에서 24시간 이상 진공 건조하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지의 음극 편을 제조하는 방법을 사용하여 얻은 리튬 이온 전지의 음극 편.
  12. 제11항에 따른 리튬 이온 전지의 음극 편을 구비한 리튬 이온 전지.
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