CN110092414A - 一类具有特殊微观结构的金属氧化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一类具有特殊微观结构的金属氧化物材料及其制备方法,属材料领域,可解决用于储能和催化的高性能金属氧化物的大规模廉价生产难题。本发明采用多元金属氧化物AxMyOz(A代表金属性较强的元素中的一种或多种;M表示过渡金属元素或金属性较弱的锗,锑,铟等元素中的一种或多种;O表示氧)作为原料,通过酸性溶液(pH<7的水溶液或有机溶液)刻蚀除去A位元素制备金属氧化物材料,产物可通过控制实验条件而得到多种微观结构:如非晶多孔材料,单分散纳米晶材料,自组装纳米毛球状材料,多孔纳米晶材料,空心材料,核壳结构材料等。该方法简单有效,无需繁琐的后处理过程,产物可被广泛应用于工业反应催化剂或催化剂载体,及新能源领域。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有特殊微观结构的金属氧化物材料及其制备方法,具体地涉及一种酸刻蚀多元金属氧化物合成金属氧化物的方法,属于材料领域。
背景技术
金属氧化物是一种常用的功能材料,是学术界和工业界的热点研究材料。纳米尺度或者具有特殊结构(如多孔结构,空心结构等)的金属氧化物材料由于其远超普通块体材料的优越性能而备受关注。但是目前,金属氧化物材料的制备方法局限于自底向上的方法,采用这类方法制备具有特殊形貌和结构(如多孔结构,空心结构等)的金属氧化物材料通常需要加入大量的模板或者辅助试剂,因此成本较高且不适合大规模生产。自顶向下的球磨法也是一直制备纳米尺度金属氧化物的方法,但是通常无法控制材料暴露特定晶面,且无法制备具有多孔结构,空心结构的金属氧化物材料。
自顶向下的刻蚀方法是一种新型的材料制备方法,采用刻蚀剂处理前驱体化合物以除去前驱体中的某一特定组分,前驱体中其余组分不与刻蚀剂发生反应而得以保存,为目标产物。如用氯气刻蚀碳化钛(TiC)或者碳化硅(SiC)以除去其中的金属,可以得到孔径分布单一的多孔碳材料;或者用氢氟酸(HF)将Ti3AlC2中的Al刻蚀出来得到Ti3C2材料;但是上述方法操作难度大,危险性高而且应用范围受限,且无法用于特殊形貌和结构的金属氧化物材料的合成。
多元金属氧化物(AxMyOz,A代表锂,钠,钾,铷,铯,镁,钙,锶,钡,铝,镧等元素中的一种或多种,M表示钪,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜,锌,钇,锆,铌,钼,钌,铑,钯,银,镉,铪,钽,钨,铼,锇,铱,铂,金,铅,铋,锡,锗,锑,铟,铈,镨,钕,钷,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱,镥等元素中的一种或多种,O表示氧)中A位元素通常为金属性较强的元素,0.7≤电负性≤1.11,以及镁,铝;而B位元素为过渡金属元素或者金属性较弱的锗,锑,铟等元素,1.12≤电负性≤2.54。该类多元过渡金属氧化物与酸在常温常压下通常不反应或者反应缓慢。而在高温高压下,如水热或溶剂热反应条件下,A位金属离子通常优先被酸刻蚀出来,而留下B位金属元素的氧化物。通过调控B位金属元素类型以及刻蚀反应的条件(温度,时间,酸类型及浓度)可以制备出具有不同形貌和结构的金属氧化物材料。
发明内容
基于此,本发明的目的之一在于提供一种可以简单制备金属氧化物的方法,使用多元金属氧化物(AxMyOz,A代表锂,钠,钾,铷,铯,镁,钙,锶,钡,铝,镧等元素中的一种或多种,M表示钪,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜,锌,钇,锆,铌,钼,钌,铑,钯,银,镉,铪,钽,钨,铼,锇,铱,铂,金,铅,铋,锡,锗,锑,铟,铈,镨,钕,钷,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱,镥等元素中的一种或多种,O表示氧)作为前驱体,酸性溶液(酸包括盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,次磷酸,氢氟酸,氢溴酸,氢碘酸,亚硫酸,甲酸,醋酸,丙酸,柠檬酸,乙二胺四乙酸,氯化铁,氯化钴,氯化镍,氯化铝,氯化铜,氯化锰,氯化锌等其中的一种或多种;溶剂包括水,甲醇,乙醇,丙醇,乙二醇,二甘醇,丙酮等其中的一种或多种)作为刻蚀剂,在高温高压条件下制备金属氧化物材料,控制反应原料和反应条件使最终获得的材料具有多种形貌和结构。
一方面,本发明提供了一种制备金属氧化物材料的方法,包括:
将同时含有多元金属氧化物(AxMyOz,A代表锂,钠,钾,铷,铯,镁,钙,锶,钡,铝,镧等元素中的一种或多种,M表示钪,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜,锌,钇,锆,铌,钼,钌,铑,钯,银,镉,铪,钽,钨,铼,锇,铱,铂,金,铅,铋,锡,锗,锑,铟,铈,镨,钕,钷,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱,镥等元素中的一种或多种,O表示氧),酸性溶液(酸包括盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,次磷酸,氢氟酸,氢溴酸,氢碘酸,亚硫酸,甲酸,醋酸,丙酸,柠檬酸,乙二胺四乙酸,氯化铁,氯化钴,氯化镍,氯化铝,氯化铜,氯化锰,氯化锌等其中的一种或多种;溶剂包括水,甲醇,乙醇,丙醇,乙二醇,二甘醇,丙酮等其中的一种或多种)放入到高温高压反应器中,随后放到恒温烘箱中反应,控制反应温度和时间,最终得到金属氧化物材料。
本发明首次使用多元金属氧化物(AxMyOz,A代表锂,钠,钾,铷,铯,镁,钙,锶,钡,铝,镧等元素中的一种或多种,M表示钪,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜,锌,钇,锆,铌,钼,钌,铑,钯,银,镉,铪,钽,钨,铼,锇,铱,铂,金,铅,铋,锡,锗,锑,铟,铈,镨,钕,钷,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱,镥等元素中的一种或多种,O表示氧)为前驱体,酸性溶液(酸包括盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,次磷酸,氢氟酸,氢溴酸,氢碘酸,亚硫酸,甲酸,醋酸,丙酸,柠檬酸,乙二胺四乙酸,氯化铁,氯化钴,氯化镍,氯化铝,氯化铜,氯化锰,氯化锌等其中的一种或多种;溶剂包括水,甲醇,乙醇,丙醇,乙二醇,二甘醇,丙酮等其中的一种或多种)为刻蚀剂制备形貌结构丰富的金属氧化物材料,如非晶多孔金属氧化物材料。具体而言,本发明以多元金属氧化物为前驱体,将其与酸溶液和溶剂混合加入到高温高压反应釜中,加热到60℃以上,压力高于0.1兆帕,刻蚀剂酸性溶液会将前驱体中的A位离子刻蚀并溶解到溶剂中,而B位金属离子由于本身的抗酸特性不全部溶解,因此反应后会残留不溶的金属氧化物产物。产物的具体形貌和结果取决于前驱体的结构,A位和B位金属元素的类型以及具体反应条件。较佳地,所述多元金属氧化物AxMyOz(A代表锂,钠,钾,铷,铯,镁,钙,锶,钡,铝,镧等元素中的一种或多种,M表示钪,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜,锌,钇,锆,铌,钼,钌,铑,钯,银,镉,铪,钽,钨,铼,锇,铱,铂,金,铅,铋,锡,锗,锑,铟,铈,镨,钕,钷,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱,镥等元素中的一种或多种,O表示氧)选自上述组合中的一种或多种,优选为钌掺杂钛酸锶(SrRu0.05Ti0.95O3)。
较佳地,所述酸性溶液(酸包括盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,次磷酸,氢氟酸,氢溴酸,氢碘酸,亚硫酸,甲酸,醋酸,丙酸,柠檬酸,乙二胺四乙酸,氯化铁,氯化钴,氯化镍,氯化铝,氯化铜,氯化锰,氯化锌等其中的一种或多种;溶剂包括水,甲醇,乙醇,丙醇,乙二醇,二甘醇,丙酮等其中的一种或多种),优选为盐酸水溶液,优选pH为0.3。
较佳地,所述高温高压反应为水热反应,优选为130℃,0.11兆帕。
较佳地,所述方法的的反应时间为5分钟至10天,优选为150分钟。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
前驱体种类丰富,多元金属氧化物AxMyOz(A代表锂,钠,钾,铷,铯,镁,钙,锶,钡,铝,镧等元素中的一种或多种,M表示钪,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜,锌,钇,锆,铌,钼,钌,铑,钯,银,镉,铪,钽,钨,铼,锇,铱,铂,金,铅,铋,锡,锗,锑,铟,铈,镨,钕,钷,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱,镥等元素中的一种或多种,O表示氧)只需满足条件均可作为前驱体使用,刻蚀剂种类也可自由选择,反应条件较为温和适合大规模生产,并且可以通过控制反应原料和反应条件得到不同类型,形貌,结构的金属氧化物材料。
样品表征
利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息,利用X射线衍射仪采集样品结构信息,利用比表面积测试仪采集样品孔结构信息,利用电感耦合等离子体发射光谱仪采集样品化学组成信息。
附图说明
图1示出根据本发明的方法制备的钌掺杂二氧化钛(Ru0.05Ti0.95O2)的透射电镜照片。从TEM中可以看出在制备得到的二氧化钛是具有介孔结构的单分散纳米晶;
图2示出根据本发明的方法制备的钌掺杂二氧化钛(Ru0.05Ti0.95O2)和原料钌掺杂钛酸锶SrRu0.05Ti0.95O3的XRD衍射谱图,从谱图中可以看出原料为钙钛矿相,产物为金红石相;
图3示出根据本发明的方法制备的钌掺杂二氧化钛(Ru0.05Ti0.95O2)的氮气吸附脱附等温线,从该曲线形状可以看出该材料具有介孔结构,比表面积为80m2g-1;
图4示出根据本发明的方法制备的二氧化锆的扫描电镜图片,透射电镜图片和选区电子衍射图案,以及原料BaZrO3的扫描电镜图片,通过上述图片可以看出,随着反应条件的不同,可以得到形状保持的无定型块状二氧化锆,单分散纳米二氧化锆颗粒,自组装纳米毛球状二氧化锆;
图5示出根据本发明的方法制备的二氧化锆和原料钛酸钡BaZrO3的XRD衍射谱图,从谱图中可以看出原料为钙钛矿相,根据反应温度的不同可以分别得到无定型和单斜相二氧化锆,谱图的半峰宽较大证明产物是纳米颗粒;
图6示出根据本发明的方法制备的二氧化锆的氮气吸附脱附等温线,从该曲线形状可以看出该材料具有介孔结构,比表面积为162m2g-1;
图7示出根据本发明的方法制备的五氧化二铌的扫描电镜图片和原料Li3NbO4的扫描电镜图片,从SEM电镜图中可以看出刻蚀反应前后颗粒保持了原有的形貌;
图8示出根据本发明的方法制备的五氧化二铌和岩盐相铌酸锂Li3NbO4的XRD衍射谱图,从谱图中可以看出原料为岩盐相,得到的产物是无定型的五氧化二铌;
图9示出根据本发明的方法制备的五氧化二铌的氮气吸附脱附等温线,从该曲线形状可以看出该材料具有介孔结构,比表面积为77.31m2g-1;
图10示出根据本发明的方法制备的铌酸的扫描电镜图片和原料LiNbO3的扫描电镜图片,从SEM电镜图中可以看出刻蚀反应前后颗粒保持了原有的形貌但是发生了破碎;
图11示出根据本发明的方法制备的五氧化二铌和原料钙钛矿相铌酸锂LiNbO3的XRD衍射谱图,从谱图中可以看出得到的产物是钙钛矿相的铌酸HNbO3;
图12示出根据本发明的方法制备的二氧化钛和原料钛酸锶SrTiO3的扫描电镜图片和透射电镜图片,从SEM和TEM电镜图中可以看出刻蚀反应前后颗粒保持了原有的颗粒的框架但是从实心的颗粒变成了相应形状的空心颗粒;
图13示出根据本发明的方法制备的二氧化钛和原料钛酸锶SrTiO3的XRD衍射谱图,从谱图中可以看出原料是钙钛矿相,得到的产物是锐钛矿相和金红石相的混相;
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。需要注意的是,本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下,本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改,其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
实施实例1
称量0.5g的通过水热法合成的钌掺杂钛酸锶SrRu0.05Ti0.95O3装入50mL的高温高压反应釜中,加入1molL-1的盐酸水溶液,搅拌均匀后将反应釜密封放入130℃恒温烘箱中反应10天,反应过程中盐酸会将原料中的锶刻蚀出来并溶解到水溶液中,反应结束后将反应釜取出冷却到室温后打开,采用过滤的方法分离出其中的沉淀,并用去离子水洗涤3次后用冷冻干燥机干燥24小时,得到棕色产物即为钌掺杂的二氧化钛Ru0.05Ti0.95O2。
产物钌掺杂的二氧化钛Ru0.05Ti0.95O2的TEM、XRD、氮气吸附脱附等温线以及原料的SEM和XRD如附图1-3所示。
实施实例2
称量0.5g的通过水热法合成的钌掺杂钛酸锶SrRu0.05Ti0.95O3装入50mL的高温高压反应釜中,加入1molL-1的盐酸水溶液,搅拌均匀后将反应釜密封放入130℃恒温烘箱中反应150分钟,反应过程中盐酸会将原料中的锶刻蚀出来并溶解到水溶液中,反应结束后将反应釜取出冷却到室温后打开,采用过滤的方法分离出其中的沉淀,并用去离子水洗涤3次后用冷冻干燥机干燥24小时,得到棕色产物即为钌掺杂的二氧化钛Ru0.05Ti0.95O2。
产物钌掺杂二氧化钛Ru0.05Ti0.95O2的TEM、XRD、氮气吸附脱附等温线及原料的SEM和XRD如附图1-3所示。实施实例3
称量0.5g的通过水热法合成的钌掺杂钛酸锶SrRu0.05Ti0.95O3装入50mL的高温高压反应釜中,加入1molL-1的盐酸水溶液,搅拌均匀后将反应釜密封放入60℃恒温烘箱中反应5分钟,反应过程中盐酸会将原料中的锶刻蚀出来并溶解到水溶液中,反应结束后将反应釜取出冷却到室温后打开,采用过滤的方法分离出其中的沉淀,并用去离子水洗涤3次后用冷冻干燥机干燥24小时,得到棕色产物即为钌掺杂的二氧化钛Ru0.05Ti0.95O2。
产物钌掺杂二氧化钛Ru0.05Ti0.95O2的TEM、XRD、氮气吸附脱附等温线及原料的SEM和XRD如附图1-3所示。实施实例4:
称量0.5g通过水热法合成的具有规则形貌的钛酸钡BaZrO3装入50mL的高温高压反应釜中,加入1molL-1的盐酸水溶液,搅拌均匀后将反应釜密封放入130℃,160℃和200℃恒温烘箱中反应180分钟,或者将原料先在1100℃下先煅烧10小时再作为反应原料。反应过程中盐酸会将原料中的钡刻蚀出来并溶解到水溶液中,反应结束后将反应釜取出冷却到室温后打开,采用过滤的方法分离出其中的沉淀,并用去离子水洗涤3次后用冷冻干燥机干燥24小时,得到的产物即为二氧化锆。
产物二氧化锆的SEM、TEM、XRD、氮气吸附脱附等温线以及原料的SEM和XRD如附图4-6所示。
实施实例5
称量0.5g的通过固相法合成的岩盐相铌酸锂Li3NbO4装入50mL的高温高压反应釜中,加入0.5mol L-1的盐酸水溶液,搅拌均匀后将反应釜密封放入130℃恒温烘箱中反应10小时,反应过程中盐酸会将原料中的锂刻蚀出来并溶解到水溶液中,反应结束后将反应釜取出冷却到室温后打开,采用过滤的方法分离出其中的沉淀,并用去离子水洗涤3次后用冷冻干燥机干燥24小时,得到的产物即为五氧化二铌。
产物五氧化二铌的SEM、TEM、XRD、氮气吸附脱附等温线以及原料的SEM和XRD如附图7-9所示。
实施实例6
称量0.5g的通过固相法合成的钙钛矿相铌酸锂LiNbO3装入50mL的高温高压反应釜中,加入0.5mol L-1的盐酸水溶液,搅拌均匀后将反应釜密封放入200℃恒温烘箱中反应10小时,反应过程中盐酸会将原料中的锂刻蚀出来并溶解到水溶液中,反应结束后将反应釜取出冷却到室温后打开,采用过滤的方法分离出其中的沉淀,并用去离子水洗涤3次后用冷冻干燥机干燥24小时,得到的产物即为铌酸HNbO3。
产物铌酸以及原料的SEM和XRD如附图10-11所示。
实施实例7
称量0.5g的通过熔盐法合成的具有规则形貌的钙钛矿相钛酸锶SrTiO3装入50mL的高温高压反应釜中,加入0.5mol L-1的盐酸水溶液,搅拌均匀后将反应釜密封放入180℃恒温烘箱中反应12小时,反应过程中盐酸会将原料中的锶刻蚀出来并溶解到水溶液中,反应结束后将反应釜取出冷却到室温后打开,采用过滤的方法分离出其中的沉淀,并用去离子水洗涤3次后用冷冻干燥机干燥24小时,得到的产物即为二氧化钛。
产物五氧化二铌以及原料的SEM和XRD如附图12-13所示。
Claims (9)
1.一类具有特殊微观结构的金属氧化物材料及其制备方法,其特征在于,包括:将多元金属氧化物AxMyOz和一定浓度酸性溶液的混合物在高温高压条件下发生刻蚀反应,反应一定时间后得到具有特殊微观结构的金属氧化物材料,如非晶多孔金属氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述特殊微观结构包括非晶多孔材料或块状材料,单分散纳米晶材料,自组装纳米毛球状材料,多孔纳米晶材料,空心材料,核壳结构材料,优选为非晶多孔材料。
3.根据权利要求1-2所述的方法,其特征在于,所述多元金属氧化物AxMyOz(A代表锂,钠,钾,铷,铯,镁,钙,锶,钡,铝,镧等元素中的一种或多种,M表示钪,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜,锌,钇,锆,铌,钼,钌,铑,钯,银,镉,铪,钽,钨,铼,锇,铱,铂,金,铅,铋,锡,锗,锑,铟,铈,镨,钕,钷,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱,镥等元素中的一种或多种,O表示氧)选自上述组合中的一种或多种,优选为钌掺杂钛酸锶(SrRuxTi1-xO3),0<x<1,优选为0.05。
4.根据权利要求1-3所述的方法,其特征在于,所述酸性溶液中的酸包括盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,次磷酸,氢氟酸,氢溴酸,氢碘酸,亚硫酸,甲酸,醋酸,丙酸,柠檬酸,乙二胺四乙酸,氯化铁,氯化钴,氯化镍,氯化铝,氯化铜,氯化锰,氯化锌等其中的一种或多种,酸优选为盐酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述酸性溶液中的酸的pH范围为6.99至-1,优选为0.3。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述酸性溶液中的溶剂包括水,甲醇,乙醇,丙醇,乙二醇,二甘醇,丙酮等其中的一种或多种,优选为水。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述高温高压条件为温度范围为60℃-500℃,压力范围为0.1兆帕-100兆帕,如水热反应,优选为130℃,0.11兆帕。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法的反应时间为5分钟至10天,优选为150分钟。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制备金属氧化物材料。
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