CN102225783A - 一种制备大孔氧化钛或其前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备20-100nm的大孔氧化钛或其前驱体的方法，其将五配位或者四配位的具有层状结构的碱金属钛酸盐与酸溶液混合后，于10～150℃下搅拌，然后将混合液在反应装置内于50～250℃的环境温度下进行反应，反应后过滤出固体物质并干燥，再在300～600℃下煅烧所述固体物质，得到最可几孔径为20～100nm的大孔氧化钛、氧化钛前驱体或氧化钛和其前驱体的混合物。本发明反应时间短，能耗少，制备条件和工艺简单易控，原料来源广，有利于规模化生产，并且设备简单，投资成本低，本法产物的孔径能在20-100nm大孔范围内调节，并且可以调控孔容及比表面积，能够满足不同酶对载体的要求。
Description
技术领域
本发明属于无机大孔载体领域，具体涉及一种大孔氧化钛或其前躯体的制备方法。
背景技术
孔结构是无机载体的重要指标之一。目前获得可控孔结构的大孔氧化钛或其前躯体的主要方法有以下几种：通过改变溶胶-凝胶反应或后处理条件，如pH值、水量、加入磁场、微波和焙烧温度等[1]在小范围内调整孔结构，并且这些条件的控制必须非常精细；2)在制备氧化钛溶胶过程中加入不同大小的模板剂[2]或表面活性剂、磷酸、硝酸、氨水等[3]作为催化剂或结构导向剂，但这种方法只适合于少量制备，而且在处理这些催化剂过程中可能引起环境污染；3)由于钛酸盐用常规或传统方法不能得到高比表面积的氧化钛或其前躯体[4]，Sasaki等[5]用插层或重组装方法，将钛酸盐或氧化钛作为原料，氧化铝或有机铵盐作为柱撑物，通过改变添加量达到控制孔结构的目的，这种方法原料昂贵，路线复杂；4)Wellenberg等[6]发现钛酸盐原料中如果有少量二钛酸钾，能够有效地提高产物氧化钛或其前躯体的比表面积，但没有进行进一步深入研究。5)陆小华等(ZL03158274.5)以碱金属钛酸盐为原料，在温度为20～250℃、湿度为2～100％的湿气气氛中反应0.5～72h，然后经过水或者酸溶液清洗，最后空气焙烧或溶剂热处理，得到的氧化钛的孔径在1～20nm。
针对以上说明，我们可以看出使用溶胶-凝胶反应可以制备出20nm以上的氧化钛，但是这种制备方法的成本比较高，并且有些方法比较难以实现工业化；而陆小华等(ZL03158274.5)以碱金属钛酸盐为原料的工艺虽然简单但是他们得到的氧化钛是以小分子催化领域为目标领域，得到的氧化钛的孔径在1-20nm范围内调节，并没有使得孔径达到20nm以上。
一般认为由于酶的性质收到其支链的影响，所以载体的孔径大小一般最佳为酶分子大小的三倍左右。由于酶分子的大小通常在几个纳米到几十纳米左右，这就要求孔径的大小范围可以在一个较大的范围内实现调控，而一个10nm左右的酶分子，其需要的载体的孔径大小就是30nm左右，这样就需要一种可以制备出大孔径的无机载体的方法。
另外氧化钛因其具有良好的生物相容性在酶单载方面具有重要应用。例如，姚忠(CN101775387A)使用20-50nm的介孔氧化钛作为载体，将γ-谷氨酰转肽酶固定在20-50nm的介孔氧化钛上面，发现得到的介孔二氧化钛固定化酶具有性状均一、表面积大、酶稳定性强、重复使用性能好等特点。所以孔径在20nm以上的氧化钛在生物单载方面有着一个巨大的应用优势。
本发明与陆小华专利(ZL03158274.5，ZL200710025816.X)相比，主要体现在工艺以及控制步骤上面的不同，陆小华专利通常是先通过湿气气氛反应或者水中分散后，置于碱性溶液中来实现调节孔径结构大小，然后经过酸处理去除碱离子，最后经过热处理就可以得到介孔氧化钛；而本工艺直接先经过酸处理去除碱离子，之后通过在盐溶液中热处理来成孔，最后热处理就可以得到20-100nm的大孔氧化钛和其前躯体。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种20-100nm的大孔氧化钛或其前躯体的制备方法，这种方法具有合成条件简单易控，易得到大孔等优点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种制备20-100nm的大孔氧化钛或其前躯体的方法，将五配位或者四配位的具有层状结构的碱金属钛酸盐与酸溶液混合后，于10～150℃下进行搅拌，得到的混合液在反应装置内于50～250℃的环境温度下进行反应，反应后过滤出固体物质并干燥，再在300～600℃下煅烧所述固体物质，得到最可几孔径为20～100nm的大孔氧化钛、氧化钛前躯体或氧化钛和其前躯体的混合物。
本法制得的大孔氧化钛、氧化钛的前躯体或氧化钛和其前躯体的混合物的最可几孔径为20～100nm，孔容为0.05～0.4cm3/g，比表面积＞30cm2/g。其中氧化钛为锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛或金红石相氧化钛中的至少一种；所述氧化钛前躯体为一钛酸、二钛酸或无定形钛酸。
本发明以五配位或者四配位的具有层状结构的碱金属钛酸盐为原料，所谓五配位或者及四配位的具有层状结构的碱金属钛酸盐就是指该钛酸盐的钛氧多面体为钛氧五面体结构或者为钛氧四面体结构，而层状结构就是说钛氧多面体组成的连接单元没有将钾或者钠离子封闭在钛氧多面体当中。本发明的五配位或者四配位的具有层状结构的碱金属钛酸盐选自K2TiO3、NaKTiO3、Na4Ti5O12或K2Ti2O5中的一种或几种。
本发明的酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或草酸溶液中的一种或几种，其溶剂为前述各溶液一般意义上的水溶剂；酸溶液的在0.01～10mol/L的浓度范围内才具有最佳的效果。
碱金属钛酸盐与酸溶液混合后的混合液中碱金属钛酸盐的用量为5～1000g/L。碱金属钛酸盐与酸溶液混合后的搅拌条件是：在10～150℃下搅拌1～100h。这一步搅拌的目的是将碱金属钛酸盐中的钾钠离子尽量的交换出来，达到一个平衡的过程。
本发明的反应装置可以采用开口式反应装置或者具有密闭功能的反应装置，可进一步采用具有密闭功能的反应装置，优选采用高压釜，该高压釜的压力由自身提供或由外界提供。
混合液在反应装置内的反应可以为一般反应，也可以为水热反应，本发明中优选采用水热反应，即将反应物置于密闭的反应装置内，在反应装置外加热，使反应装置内的反应物在高温高压下进行反应。
上述混合液在反应装置内的反应时间为1～30h。反应后过滤出固体物质通过一般或常用的干燥条件进行干燥。
固体物质最后在300～600℃下的煅烧时间为0.5～24h，该步骤可以提高产物的结晶度。
本发明的有益效果：
1.本工艺与以前工艺相比可以得到孔径更大的20-100nm大孔氧化钛或其前躯体，这种孔径的氧化钛或其前躯体有助于其在固定化酶和药物缓释等领域的应用。
2.本方法制备条件和工艺简单易控，有利于规模化生产，并且设备简单，投资成本低。
3.通过控制酸浓度、烘箱温度、反应时间等条件，本法的产物氧化钛或其前躯体的孔径能在20-100nm大孔范围内调节，并且可以调控孔容及比表面积，能够满足不同酶对载体的要求。
4.本发明与现有技术相比，主要体现在工艺以及控制步骤上面的不同，现有工艺通常是先通过湿度为2-100％的湿气气氛反应或者水溶液水合7～10天(如ZL200710025816.X)调节孔径大小，然后经过酸处理去除碱离子，最后经过热处理就可以得到介孔氧化钛；而本工艺直接先经过酸处理去除碱离子，之后通过在盐溶液中热处理来成孔，最后再次热处理就可以得到20-100nm的多孔氧化钛和其前躯体。
附图说明
图1为下面实施例1的BET表征图。
其进一步证实了本方法可以获得大孔的氧化钛或其前躯体。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以K2Ti2O5(由钛的非晶态化合物和含钾化合物的反应制备得到)为原料，K2Ti2O5的用量为100g/L，加入浓度为0.2mol/L的盐酸中，于25℃搅拌24h之后，将得到的混合溶液放入高压釜中并密封，之后高压釜在180℃的烘箱中进行反应24h，将得到的溶液过滤出固体并烘干，最后在500℃马弗炉中煅烧2h，得到氧化钛。其最可积孔径为90nm，比表面积为110m2/g，孔容0.32cm3/g，晶型为锐钛矿氧化钛。
实施例2～8
其他实施例均按实施例1的步骤进行，其具体反应的原料和条件见表1，产物结构及性能见表2。
表1.实施例2～8原料及制备条件
表2.实施例2～8的产物的结构性能
比较例1：
以K2Ti2O5为原料，烧结产物在水中分散后，置于50℃、5倍的pH＝8的水溶液中反应8小时，过滤后置入pH＝3的盐酸水溶液搅拌8小时，至固相含钾量小于产物重量的5wt％，之后进行水洗过滤在20-50℃干燥12个小时，最后在500度的空气中晶化两个小时，得到的氧化钛的最可积孔径为11nm，比表面积105m2/g，孔容为0.17，晶型为TiO2(B)相氧化钛和锐钛矿型氧化钛。
比较例2：
以K2Ti4O9为原料，K2Ti4O9的用量为100g/L，加入盐酸浓度为1mol/L，25℃搅拌24h之后，将溶液放入高压釜中，之后在150度水热条件下反应24h，将得到的溶液过滤、烘干、最后在450度马弗炉中煅烧2h，得到的氧化钛的最可积孔径为7nm，比表面积为17m2/g，孔容0.02cm3/g，晶型为TiO2(B)相氧化钛。
这个比较例说明当钛酸盐为六配位的层状钛酸盐时，使用该工艺并不能够得到20-100nm的大孔氧化钛，并且得到的氧化钛的比表面积和孔容也都较小。
比较例3：
以K2Ti2O5为原料，K2Ti2O5的用量为100g/L，加入盐酸浓度为0.005mol/L，25℃搅拌24h之后，将溶液放入高压釜中，之后在150度水热条件下反应24h，将得到的溶液过滤、烘干、最后在450度马弗炉中煅烧2h，得到的为无定型的物质，最可积孔径为3nm，比表面积为16m2/g，孔容0.02cm3/g。
比较例4：
以K2Ti2O5为原料，K2Ti2O5的用量为100g/L，加入盐酸浓度为11mol/L，25℃搅拌24h之后，将溶液放入高压釜中，之后在150度水热条件下反应24h，将得到的溶液过滤、烘干、最后在450度马弗炉中煅烧2h，得到的氧化钛的最可积孔径为22nm，比表面积为15m2/g，孔容0.11cm3/g，晶型为锐钛相氧化钛。
从比较例3和4中可以看出使用层状的五配位的钛酸盐，当加入盐酸的量较少或者较多的时候，均无法得到我们所需要的高比表面积、高孔容的20-100nm的大孔氧化钛。
比较例5：
以K2Ti4O9为原料(ZL200710025816.X)，在温度为200℃、湿度为15％的丙三醇-水蒸气气氛中反应6h，然后经过水洗，最后空气焙烧后得到的微孔-介孔氧化钛的最可几孔径为3nm，比表面积为85m2/g，孔容为0.1cm3/g，晶型为四钛酸、锐钛矿相氧化钛和TiO2(B)相氧化钛的混合物。
由实施例和比较例可以看出，本发明得到的大孔氧化钛或其前躯体具有制备条件和工艺简单易控，反应时间短，孔结构能在20-100nm范围内根据需要进行调节，晶型混合或掺杂比较方便等明显优于前人工作的优点。本发明可以通过调节酸溶液的浓度以及后处理条件，得到不同孔结构性能的20-100nm的大孔氧化钛或及其前躯体，且由于工艺简单，操作成本较低，非常适合于被大规模生产和广泛应用。
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Claims (11)
1.一种制备20-100nm的大孔氧化钛或其前躯体的方法，其特征在于：将五配位或者四配位的具有层状结构的碱金属钛酸盐与酸溶液混合后，于10～150℃下搅拌，然后将混合液在反应装置内于50～250℃的环境温度下进行反应，反应后过滤出固体物质并干燥，再在300～600℃下煅烧所述固体物质，得到最可几孔径为20～100nm的大孔氧化钛、氧化钛前躯体或氧化钛和其前躯体的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述大孔氧化钛、氧化钛的前躯体或氧化钛和其前躯体的混合物的最可几孔径为20～100nm，孔容为0.05～0.4cm3/g，比表面积＞30cm2/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化钛为锐钛矿相氧化钛、TiO2(B)相氧化钛或金红石相氧化钛中的至少一种；所述氧化钛前躯体为一钛酸、二钛酸或无定形钛酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述五配位或者四配位的具有层状结构的碱金属钛酸盐选自K2TiO3、NaKTiO3、Na4Ti5O12或者K2Ti2O5中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或草酸溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述酸溶液的浓度为0.01～10mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱金属钛酸盐与酸溶液混合后的混合液中碱金属钛酸盐的用量为5～1000g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱金属钛酸盐与酸溶液混合后，进行搅拌的时间为1～100h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述反应装置为开口容器或具有密闭功能的高压釜，所述高压釜的压力由自身提供或由外界提供。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合液在反应装置内的反应为水热反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合液在反应装置内的反应时间为1～30h；所述固体物质在300～600℃下煅烧的时间为0.5～24h。
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