CN1526474A - 一种高比表面积的氧化钛合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面积的氧化钛合成方法,以钛化合物和钾化合物为原料,烧结合成出钛酸钾,其中含有二钛酸钾晶体,其特征是烧结产物钛酸钾在水中分散后,置于20-100℃、1-50倍的pH≥8的碱性溶液或含>1mol/L的K+溶液中反应4小时以上,然后在酸性溶液中水合处理后得到水合产物,水合产物的含钾量小于产物重量的5wt%,比表面积大于100m2/g;该产物经热处理过程,晶化成水合氧化钛、八钛酸、单斜型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或上述一种以上的氧化钛混合物,其比表面积大于50m2/g,具有良好的光催化活性。本方法制备的高比表面积的氧化钛合成过程中不用模板剂,合成过程简单,成本低,产物形态为直径或当量直径在0.1~10μm的晶须、纤维或颗粒状,可作为催化剂或催化剂载体,特别是应用在光催化等领域,比纳米级二氧化钛更易分离和回收。
Description
技术领域:
本发明属催化剂的制备技术领域,具体地说是一种高比表面积的氧化钛合成方法。
技术背景:
利用二氧化钛(TiO2)易受光照激发产生光生电子和空穴的半导体特征,将其作为光催化剂降解水中的有机污染物是近20年发展起来的新兴研究领域[1]。如用它可以降解难以降解的有机卤代烃、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等强烈致癌和致畸变作用的有毒有机污染物。
大量研究表明,比表面积的大小和晶型的种类决定着二氧化钛光催化活性的高低。确保TiO2同时具有锐钛矿的晶型和大的比表面积,是提高其光催化活性的主要手段。
通常提高TiO2比表面积的方法是尽可能减小颗粒尺寸,如制备纳米粉末TiO2。该TiO2确有高的光催化活性,但存在难以分离回收和制备成本较高的缺点。若将纳米TiO2固定于载体上,又将严重降低光催化效率和活性。
近年来,介孔二氧化钛粉体催化剂由于其比表面积高,活性点多深受研究者的重视。目前制备该材料的主要方法是利用有机胺或共聚物作为模板剂,采用水热合成法或溶胶凝胶法[2],该方法制备出的介孔TiO2粉体具有较好的孔结构,但却存在着模板剂清除困难、工艺复杂、成本高等问题。
从四钛酸钾出发,通过热处理其水合离子交换产物可以得到单斜型的TiO2 [3],然而由于这种TiO2比表面积较小,光催化降解有机物效果较差[4]。从二钛酸钾出发,可以得到TiO2多晶纤维[5],然而没有关于其比表面积数据和光催化活性的报道。
发明内容:
本发明的目的是提供一种具有高比表面积的氧化钛合成方法,使其能够较经济广泛应用在实际生产中,既能做担载体,并且自身具有良好的光催化活性和热稳定性。
本发明的目的是这样实现的:以钛化合物和钾化合物为原料,其中钛化合物为锐钛型二氧化钛、非晶态二氧化钛、钛铁矿、钛精矿和含钛盐,钾化合物为氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾和氢氧化钾。原料钛化合物和钾化合物折合成TiO2与K2O,按TiO2/K2O=1-4mol比混合均匀,在600-1100℃烧结30分钟以上合成出产物钛酸钾,其中必须含有二钛酸钾晶体;烧结产物在水中分散后,置于20-100℃、1-50倍的pH≥8的碱性溶液或含>1mol/L的K+溶液中反应4小时以上,然后在pH<5的酸溶液中水合处理,其中酸溶液为盐酸,硝酸,硫酸溶液或其混合物,直到固相钾离子含量小于产物重量的5wt%,过滤后得到比表面积大于100m2/g的产物水合产物;水合产物经不同的热处理方法脱水,晶化得到比表面积大于50m2/g的水合氧化钛、八钛酸、单斜型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或者金红石型二氧化钛,其中热处理方法包括:(1)将水合产物在空气介质中加热;(2)将水合产物水热处理;(3)将水合产物在C1~C4的醇溶液如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙三醇中热处理。本发明得到的催化剂形貌为微米尺寸的晶须、纤维或颗粒状,其直径或当量直径为0.1~10μm,具有良好的催化活性。与文献报道的其他方法不同,本方法制备的高比表面积的氧化钛的合成过程中不用模板剂,合成过程简单,成本低。
本发明相比现有技术具有如下优点:
①本发明的优点在于催化剂制备工艺简单,成本较低,光催化降解有机物活性较高;
②本发明的优点在于合成的氧化钛的一次粒径仍在纳米尺度,通过改变工艺条件可得到一次粒径不同的二氧化钛。这些纳米结构晶态材料既保留了纳米晶高催化活性的特点又比纳米晶更易从液相中分离和回收;
③本发明的优点在于催化剂热稳定性较好,在空气中连续500℃热处理48小时比表面积仍无下降,保持在50m2/g以上;
④本发明的优点还在于催化降解有机物活性稳定,能连续降解常规方法难以降解的有毒有机污染物废水。在光催化降解氯仿实验中,催化剂连续使用8次以上,仍能保持降解率90%以上。
附图说明:
图1是本发明不同实施例中得到的二氧化钛及商用二氧化钛P25光催化降解甲基橙剩余色度随时间的变化示意图。
具体实施方式:
根据本发明合成的高比表面积的氧化钛具有良好的光催化活性,下面通过实施例一、二、三对本发明作进一步描述:
实施例一:
①将锐钛型TiO2,工业级K2CO3(纯度98wt%),H2O均匀混合,其中TiO2/K2O=2.5(mol比),含水量20wt%;②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板,反应温度1000℃,反应时间为2小时,烧结产物为二钛酸钾和四钛酸钾的混晶;③烧结产物在水中分散后,置于50℃、5倍的pH=8的水溶液中反应8小时,过滤后置入pH为3的盐酸水溶液搅拌8小时,至固相含钾量小于产物重量的5wt%;④水洗,过滤,20-50℃干燥12小时得到水合产物,比表面积达268m2/g;⑤在500℃空气中晶化2小时,得到的TiO2晶型为锐钛矿型和单斜型TiO2的混晶,形貌为晶须状,比表面积为105m2/g。
光催化实验采用电光源圆柱形光化学反应器,中心光源为300W中压汞灯,冷阱为石英玻璃材料。在反应器中加入10mg/L的甲基橙和1g TiO2催化剂,待催化剂和反应液充分混合后开启汞灯并开始计时,每隔一定时间取试样5ml,根据吸光值计算剩余色度[6]。分析结果见图1a,20分钟后甲基橙的剩余色度降至6.6%,图中的P25为德国Deggusa公司生产的商用TiO2的降解数据,由图可知,实施例一合成的TiO2的光催化效果与P25相当。
实施例二:
①将非晶态的二氧化钛,硝酸钾,H2O均匀混合,其中TiO2/K2O=3(mol比);②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板,反应温度810℃,反应时间为1小时,烧结产物为二钛酸钾;③烧结产物在水中分散后,置于60℃、20倍的含K+离子浓度为2mol/L的硝酸钾溶液中反应10小时,然后在pH为1的硝酸水溶液搅拌8小时,至固相含钾量小于产物重量的5wt%;④水洗,过滤,20-50℃干燥12小时得到水合产物,比表面积达200m2/g;⑤在200℃水热晶化1小时,得到了锐钛矿型TiO2和少量的金红石型TiO2,产物形貌为颗粒状,当量直径为1-5μm,比表面积为60m2/g。光催化实验同实施例一,分析结果见图1b,20分钟后甲基橙的剩余色度降至1.7%,由图可知,实施例二合成的TiO2的光催化效果比P25更优。
实施例三:
将锐钛型TiO2,工业级K2CO3(纯度98wt%),H2O均匀混合,其中TiO2/K2O=3(mol比),含水量30wt%;②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板,反应温度1000℃,反应时间为3小时,烧结产物为二钛酸钾和四钛酸钾的混晶;③烧结产物在水中分散后,置于80℃、40倍的pH=10的水溶液中反应12小时,过滤后置入pH为2的硫酸水溶液搅拌6小时,至固相含钾量小于产物重量的5wt%;④水洗,过滤,20-50℃干燥12小时得到水合产物,比表面积达150m2/g;⑤在带有冷凝回流装置的圆底烧瓶内,在150-250℃甘油中(常压)恒温24小时脱水,经过滤,乙醇洗涤,80℃烘干,得到的产物晶型为八钛酸型,产物形貌为晶须状,比表面积在110m2/g。光催化实验同实施例一,分析结果见图1c,20分钟后甲基橙的剩余色度降至0.6%,由图可知,实施例三合成的TiO2其光催化效果比P25更优。
比较例一:
原料配置和烧结过程同实施例一。烧结产物在水中分散后直接用pH为3的水溶液水合,过滤,干燥后得到的水合产物比表面积为15m2/g,500℃空气中热处理晶化2小时,得到二氧化钛比表面积为8m2/g。光催化实验同实施例一,分析结果见图1d,20分钟后甲基橙的剩余色度只降至71.2%,光催化效果较差。
比较例二:
除了原料中TiO2/K2O=3.5(mol比),烧结反应温度为1150℃外,其它同实施例一。烧结产物为四钛酸钾和六钛酸钾的混合物,水合及500℃空气中热处理后的产物比表面积均小于10m2/g,形貌为晶须和碎颗粒状,实验结果表明无光催化活性。
本发明合成的氧化钛还可以作为载体,如担载贵金属Pt等,同样也显示了较高的光催化活性,下面通过实施例四来说明。
实施例四:
TiO2制备同实施例一。贵金属Pt的掺杂采用光还原沉积法,取一定量的TiO2加入到不同体积配比的去离子水与异丙醇的混合溶液中,按所需Pt掺杂量向其中滴加浓度为1mmol/L的氯铂酸溶液,通氮气30min除去水中的溶解氧,搅拌状态下,用300W中压汞灯从外侧水平照射光照3h,过滤烘干后即得到Pt/TiO2催化剂。
光催化实验采用的是光催化降解氯仿实验:在由石英材料制成的250ml圆柱状反应器中加入200ml二次蒸馏水和0.1g催化剂,通O2鼓泡30min,停止鼓泡后加入饱和氯仿溶液,使氯仿初始浓度为1mmol/L,光源为300W中压汞灯,紫外光平行于反应器从外部照射。光催化反应时间120min。饱和甘汞电极做参比电极,用氯离子选择性电极测定氯离子浓度,计算氯仿的降解率[7]。由试验结果可知,120分钟后,氯仿的降解程度可达98.4%,见表1,而且催化剂连续使用8次以上,仍能保持降解率90%以上。
比较例三:
光催化剂采用北京化工厂的锐钛型商用TiO2,贵金属Pt的掺杂和光催化实验同实施例四。由试验结果可知,80分钟后,氯仿的降解程度只能达到66.7%,见表1。
表1是实施例四和比较例三光降解氯仿的性能比较,表中数据为氯仿的降解率。
表1实施例四与比较例三制备的TiO2对氯仿降解率的比较
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7.史月萍,杨祝红,冯新,郑仲,陆小华,催化学报,2003,8(24)
Claims (5)
1.一种高比表面积的氧化钛合成方法,以钛化合物和钾化合物为原料,原料钛化合物和钾化合物折合成TiO2与K2O,按TiO2/K2O=1-4mol比混合均匀,在600-1100℃烧结30分钟以上得到产物钛酸钾,其中含有二钛酸钾晶体;其特征是烧结产物在水中分散后,置于20-100℃、1-50倍的pH≥8的碱性溶液或含>1mol/L的K+溶液中反应4小时以上,然后在pH<5的酸溶液中水合处理,得到的水合产物的含钾量小于产物重量的5wt%,比表面积大于100m2/g;该产物经热处理方法脱水,可以晶化成水合氧化钛、八钛酸、单斜型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或上述一种以上的氧化钛混合物,其比表面积大于50m2/g,形态为直径或当量直径在0.1~10μm的晶须、纤维或颗粒状。
2.按权利要求1所述的高比表面积的氧化钛合成方法,其特征是钛化合物是指锐钛型二氧化钛、非晶态二氧化钛、钛铁矿、钛精矿和含钛盐。
3.按权利要求1所述的高比表面积的氧化钛合成方法,其特征是钾化合物是指氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾和氢氧化钾。
4.按权利要求1所述的高比表面积的氧化钛合成方法,其特征是热处理方法包括:(1)将水合产物在空气介质中加热;(2)将水合产物水热处理;(3)将水合产物在C1~C4的醇溶液中热处理。
5.按权利要求4所述的高比表面积的氧化钛合成方法,其特征是C1~C4的醇溶液包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙三醇。
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