CN107213920A - 一种用于降解NO的Ag-Ti-Zr催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于降解NO的Ag-Ti-Zr催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高效降解NO的三元催化剂Ag‑Ti‑Zr的组成及其制备方法,属于大气污染治理和环保催化环境领域。Ag‑Ti‑Zr三元催化剂是以20~40目的γ‑Al2O3为载体,以过渡金属Ti、Zr为助剂和贵金属Ag为活性组分,采用浸渍法制备而成。首先对载体进行焙烧预处理,然后采用湿浸渍法负载助剂Zr,水浴干燥焙烧后作为载体,再采用湿浸渍法负载助剂Ti,水浴干燥焙烧后继续作为载体,最后采用湿浸渍法负载活性组分Ag。本发明三元催化剂提高了贵金属Ag在载体的分散度,同时,助剂Zr、Ti与贵金属Ag能起到很好的协同催化作用,提高催化剂的中高温活性,降低催化剂的起燃温度,扩宽催化剂的温度操作窗口,表现出较高的降解NO的能力,能有效的去除一氧化氮和碳氢化合物。同时,该方法提高Ag基催化剂的活性简单有效。

Description

一种用于降解NO的Ag-Ti-Zr催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效降解NO的三元催化剂Ag-Ti-Zr配方及其制备方法,属于大气污染治理和环保催化环境领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中的主要污染物之一,NOx主要包括NO、NO2和N2O,其中,NO占据90%以上。汽车尾气中的NOx主要来于内燃机燃烧过程的1600℃高温和富氧条件下生成的氮氧化物。NOx不仅危害人体健康,还会造成酸雨、光化学烟雾等环境污染。因此,必须对汽车尾气排放的NOx加以控制。稀燃技术可以提高燃油的利用率,降低燃油成本,但传统三效催化剂无法有效去除汽车尾气中的NOx,因此研发富氧条件下有效去除NOx的催化剂至关重要。
与传统三效催化剂相比,Ag/Al2O3催化剂不仅具有活性好、寿命长、成本低、热稳定性好等特点,还具有良好的抗氧中毒能力,在氧气浓度较高的条件下仍具有较高的活性。因此,Ag/Al2O3催化剂是最具潜力的HC-SCR催化剂之一。Chaieb等【[1]On the origin of the optimum loading of Ag on Al2O3in the C3H6-SCR of NOx,Applied Catalysis B:Environmental 142–143(2013)780–784.】通过等体积浸渍法制备Ag/Al2O3催化剂,当Ag负载量为2%时,催化剂的Ag表面密度最大,为0.7Ag/nm2Al2O3,同时该催化剂表面的伪单层Ag2O簇分散度最大,催化剂的活性最高。在原料气为400ppm C3H6、385ppm NOx和8%O2的基础上,450℃时NO转化率约70%,起燃温度约415℃。浸渍法法制备的单Ag催化剂催化活性较低(最高NO转化率为70%),起燃温度高(415℃),不能满足工业应用的需求,若要满足工业需求需进一步提高其催化活性。
发明内容
本发明制备1.5%Ag/0.5%Ti/1%Zr/Al2O3催化剂在原料气组分为400ppm C3H6、400ppm NOx和4%O2的条件下,400℃时NO转化率达63%,450℃时NO转化率达83%。本发明催化剂的最优NO转化率为83%,起燃温度为386℃。与Ag/Al2O3催化剂的催化活性(最优的450℃时NO转化率约70%)和起燃温度(415℃)相比,本发明提供的用于降解NO的Ag-Ti-Zr三元催化剂具有较好的高中低温催化活性和较低的起燃温度。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为:一种用于高效催化降解NO的三元催化剂,其特征在于所述催化剂是以20~40目γ-Al2O3为载体,以过渡金属Ti、Zr为助剂和贵金属Ag为活性组分,采 用分步浸渍法制备而成。首先对载体进行焙烧预处理,然后采用湿式浸渍法负载助剂Zr,水浴干燥焙烧后再负载助剂Ti,水浴干燥焙烧后再负载活性组分Ag。其中,以γ-Al2O3载体质量为基准,助剂Zr质量百分含量为1~1.5%,助剂Ti质量百分含量为0.5%~3%,活性组分Ag质量百分含量为1.5%~2%。
本发明还提供了上述三元催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
(1)载体的预处理
将20~40目γ-Al2O3载体放入瓷坩埚中,放入马弗炉焙烧,以除去吸附的水、CO2等杂质,自然冷却后放入干燥器中备用。
(2)助剂Zr的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的锆盐搅拌形成透明溶液,称取(1)处理的γ-Al2O3载体加入上述溶液,静置40min,80℃水浴3h,110℃干燥12h,在500℃焙烧3h,得到负载Zr助剂的催化剂。
(3)助剂Ti的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的C16H36O4Ti加入无水乙醇,搅拌溶解后将步骤(2)制备的催化剂加入。按(2)的静置、水浴、干燥和焙烧步骤,得到负载助剂Ti-Zr的催化剂。
(4)活性组分Ag的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的AgNO3搅拌溶解形成透明溶液,将步骤(3)得到的催化剂加入,按照(2)的静置、水浴、干燥步骤,在550~600℃焙烧3h得到了Ag-Ti-Zr三元催化剂。
优选步骤(2)中Zr的负载量为1%~1.5%。
优选步骤(3)中Ti的负载量为0.5%~3%。
优选步骤(4)中Ag的负载量为1.5%~2%。
本发明具有如下优点:
1.采用分步浸渍法制备三元催化剂Ag-Ti-Zr,实现提高贵金属Ag在载体的分散度,助剂Zr、Ti与贵金属Ag能起到很好的协同催化作用,整个催化剂是一个协调、高效的催化剂。该制备方法工艺简单,成本低廉,制备条件易于控制,适合工业生产。
2.该方法制备的Ag-Ti-Zr具有较优的催化活性,能有效的去除一氧化氮和碳氢化合物。400℃时NO转化率达62%,450℃时NO转化率达83%,起燃温度为386℃。
1为1.5%Ag/Al2O3、1.5%Ag/1%Zr/Al2O3、1.5%Ag/0.5%Ti/Al2O3和1.5%Ag/0.5%Ti/1%Zr/Al2O3催化剂的催化活性测试
2为1.5%Ag/Al2O3和1.5%Ag/0.5%Ti/1%Zr/Al2O3催化剂的XRD谱
具体实施方式
下面通过一些实施实例以γ-Al2O3为载体,对本发明作进一步说明。
实施例1
以20~40目γ-Al2O3载体为质量基准,助剂Zr的负载量为0%,助剂Ti的负载量为0%,活性组分Ag的负载量为1.5%。
(1)载体的预处理
将20~40目γ-Al2O3载体放入瓷坩埚中,放入马弗炉焙烧,以除去吸附的水、CO2等杂质,自然冷却后放入干燥器中备用。
(2)助剂Zr的负载
不负载助剂Zr。
(3)助剂Ti的负载
不负载助剂Ti。
(4)活性组分Ag的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的AgNO3搅拌溶解形成透明溶液,将步骤(1)得到的γ-Al2O3载体加入,静置40min,80℃水浴3h,110℃干燥12h,在550~600℃焙烧3h得到了1.5%Ag/Al2O3催化剂。标记为A-101。
(5)催化剂的评价
催化剂的活性评价在自制连续流动固定床反应器内进行。反应管为一内径6mm、长33cm的石英管,反应温度由置于反应管中间的热电偶测得,并使用程序升温控制仪控制反应温度。气体流量由质量流量计控制,反应原料气:400ppm C3H6、400ppm NO、4%O2和平衡气Ar,实验中,催化剂用量200mg,反应温度200℃-600℃,每隔50℃取样。以烟气分析仪分析仪(MRU,VARIO PLUS)进行检测,用以计算NO和C3H6的转化率。催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图 1所示,在450℃时NO转化率为78%,起燃温度为408℃。
实施例2
以20~40目γ-Al2O3载体为质量基准,采用湿式浸渍法负载助剂Zr,负载量为1%,干燥被烧后不负载助剂Ti,然后湿式浸渍法活性组分Ag,负载量为1.5%。
(1)载体的预处理
将20~40目γ-Al2O3载体放入瓷坩埚中,放入马弗炉焙烧,以除去吸附的水、CO2等杂质,自然冷却后放入干燥器中备用。
(2)助剂Zr的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的Zr(NO3)4·5H2O搅拌形成透明溶液,称取(1)处理的γ-Al2O3载体加入上述溶液,静置40min,80℃水浴3h,110℃干燥12h,在500℃焙烧3h,得到Ag-Zr二元催化剂。
(3)助剂Ti的负载
不负载助剂Ti。
(4)活性组分Ag的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的AgNO3搅拌溶解形成透明溶液,将步骤(2)得到的催化剂加入,按照(2)的静置、水浴、干燥步骤,在550~600℃焙烧3h得到了Ag-Zr二元催化剂。标记为A-201。
(5)催化剂的评价
按实施案例1的评价方法,催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图 1所示,在400℃时NO转化率为55%,450℃时NO转化率为86%,起燃温度为396℃。
实施例3
以20~40目γ-Al2O3载体为质量基准,采用湿式浸渍法负载助剂Ti,负载量为0.5%,经水浴干燥被烧后负载活性组分Ag,负载量为1.5%。
(1)载体的预处理
将20~40目γ-Al2O3载体放入瓷坩埚中,放入马弗炉焙烧,以除去吸附的水、CO2等杂质,自然冷却后放入干燥器中备用。
(2)助剂Zr的负载
不负载助剂Zr
(3)助剂Ti的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的C16H36O4Ti加入无水乙醇,搅拌溶解后将步骤(1)制备的γ-Al2O3载体加入。静置40min,80℃水浴3h,110℃干燥12h,在500℃焙烧3h,得到负载Ti助剂的催化剂。
(4)活性组分Ag的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的AgNO3搅拌溶解形成透明溶液,将步骤(3)得到的催化剂加入,按照(3)的静置、水浴、干燥步骤,在550~600℃焙烧3h得到了Ag-Ti二元催化剂。标记为A-301
(5)催化剂的评价
按实施案例1的评价方法,催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图 1所示,在400℃时NO转化率为48%,450℃时NO转化率为69%,起燃温度为405℃。
实施例4
以20~40目γ-Al2O3载体为质量基准,采用湿式浸渍法负载助剂Zr,负载量为1%,经水浴干燥被烧后负载Ti,负载量为0.5%,再次水浴干燥被烧后负载活性组分Ag,负载量为1.5%。
(1)载体的预处理
将20~40目γ-Al2O3载体放入瓷坩埚中,放入马弗炉焙烧,以除去吸附的水、CO2等杂质,自然冷却后放入干燥器中备用。
(2)助剂Zr的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的Zr(NO3)4·5H2O搅拌形成透明溶液,称取(1)处理的γ-Al2O3载体加入上述溶液,静置40min,80℃水浴3h,110℃干燥12h,在500℃焙烧3h,得到负载Zr助剂的催化剂。
(3)助剂Ti的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的C16H36O4Ti加入无水乙醇,搅拌溶解后将步骤(2)制备的催化剂加入。按(2)的静置、水浴、干燥和焙烧步骤,得到负载助剂Ti-Zr的催化剂。
(4)活性组分Ag的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的AgNO3搅拌溶解形成透明溶液,将步骤(3)得到的催化剂加入,按照(2)的静置、水浴、干燥步骤,在550~600℃焙烧3h得到了Ag-Ti-Zr三元催化剂。标记为A-401
(5)催化剂的评价
按实施案例1的评价方法,催化剂在不同温度点对NO和C3H6的转化曲线图如图 1所示,在400℃时NO转化率为62%,450℃时NO转化率为83%,起燃温度为386℃。
测试结果:
具体测试结果如表 1所示:
1 助剂La、Ti的添加对4%Ag/Al2O3催化剂的影响
XRD表征
2中并未观察到任何与活性组分Ag2O的相关衍射峰,说明活性组分在催化剂 表面分散均匀。A-501催化剂在2θ=19.58°的Al2O3衍射峰被大的AlZr3衍射峰覆盖,说明Zr的加入进入载体体相内部,增强催化剂的体相储氧能力。La、Ti的加入使催化剂上所有的氧化物均呈无定形状态,使催化剂的结构更稳定,有利提高催化剂的活性。

Claims (6)

1.一种用于高效降解NO的三元催化剂Ag-Ti-Zr,其特征在于所述催化剂以20~40目γ-Al2O3为载体,以Zr、Ti为助剂和以Ag为活性组分,采用先负载Zr,焙烧后负载Ti,再次焙烧后负载Ag。其中,以载体质量为标准,助剂Zr的质量百分含量为1%~1.5%,助剂Ti的质量百分含量为0.5%-3%,活性组分Ag的质量百分比为1.5%~2%。
2.一种制备如权利要求1所述制备三元催化剂的方法,其具体步骤为:
(a)载体的预处理
将20~40目的γ-Al2O3载体放入瓷坩埚中,放入马弗炉焙烧,以除去杂质,自然冷却后放入干燥器中备用。
(b)助剂Zr的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的Zr(NO3)4·5H2O搅拌形成透明溶液,称取(a)处理的γ-Al2O3载体加入上述溶液,静置40min,80℃水浴3h,110℃干燥12h,在500℃焙烧3h,得到负载Zr助剂的催化剂。
(c)助剂Ti的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的C16H36O4Ti加入无水乙醇,搅拌溶解后将步骤(b)制备的催化剂加入。按(b)的静置、水浴、干燥和焙烧步骤,得到负载助剂Ti-Zr的催化剂。
(d)活性组分Ag的负载
采用湿式浸渍法,称取计量的AgNO3搅拌溶解形成透明溶液,将步骤(c)得到的催化剂加入,按照(b)的静置、水浴、干燥步骤,在550~600℃焙烧3h得到了Ag-Ti-Zr三元催化剂。
3.根据权利要求2所述分步浸渍三元催化剂Ag-Ti-Zr的制备方法,其特征在于:催化剂的浸渍顺序为先负载Zr,再负载Ti,最后负载Ag。
4.根据权利要求2所述分步浸渍三元催化剂Ag-Ti-Zr的制备方法,其特征在于:(b)步骤的锆盐为硝酸锆,助剂Zr的负载量为1~1.5%。
5.根据权利要求2所述分步浸渍三元催化剂Ag-Ti-Zr的制备方法,其特征在于:(c)步骤的助剂Ti负载量为0.5~3%。
6.根据权利要求2所述分步浸渍三元催化剂Ag-Ti-Zr的制备方法,其特征在于:(d)步骤的活性组分Ag负载量为1.5~2%,催化剂焙烧温度为550~600℃,焙烧时间3h。
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