JP2002530190A - 窒素酸化物を分解する触媒体及び分解方法 - Google Patents

窒素酸化物を分解する触媒体及び分解方法

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Abstract

(57)【要約】 窒素酸化物を含有するガス流（２）を、還元剤の存在下にゼオライトと二酸化チタンを含む活性コンパウンドを含有した触媒体（４）に通す。本発明で用いるゼオライトは水素イオンで置換された酸性のゼオライトであり、４５０℃以上の温度でもなおガス流中に含まれる窒素酸化物を効果的に窒素と水とに変換する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、窒素酸化物を還元剤の存在下に分解する、ゼオライト及び二酸化チ
タンを含む活性コンパウンドを含有した触媒体に関する。更に本発明は、窒素酸
化物を含むガス流を触媒体に通し、ガス流中の窒素酸化物を分解する方法に関す
る。特にこの触媒体で窒素酸化物は還元剤により酸素の存在下に選択還元触媒
（SCR）法により分子状窒素と水とに変換される。
【０００２】 冒頭に記載した形式の触媒体は、英国特許出願公開第２１９３６５５号明細書
から公知である。そこに記載されている触媒体の活性コンパウンドは、比表面積
の低い二酸化チタンと、銅を含みイオン置換により得られたゼオライトとを含有
している。このゼオライトは、１０Å又はそれ以下の平均細孔径を持ち、酸化ケ
イ素が酸化アルミニウムに対し１０又はそれ以上のモル比を有する。この触媒体
は高度の機械的強度並びにヒ素、セレン又はテルルのような揮発性の触媒毒に対
しその触媒活性が優れた耐性を有している必要がある。好ましいゼオライトとし
てはモルデナイト、“ZSM-５”及びフェリエライトを挙げることができる。
【０００３】 更に欧州特許出願公開第０３９３９１７号明細書から、窒素酸化物を分解する
触媒体が公知であり、その活性コンパウンドはイオン置換により、銅及び／又は
鉄を含むゼオライトを含有している。その際、このゼオライトは酸化ケイ素が酸
化アルミニウムに対し少なくとも１０のモル比と、３つの空間方向の全てに少な
くとも直径７Åの溝を有する細孔構造を有している。この触媒体は２５０〜６０
０℃の温度範囲で窒素酸化物を分解するのに適している必要がある。好適なゼオ
ライトとして、USY（Ultra Stabilized Y、超安定化Ｙ型）、Beta及び“ZSM-
２０”ゼオライトを挙げることができる。
【０００４】 これに対し二酸化チタンと、添加物としての酸化バナジウム、酸化タングステ
ン及び／又は酸化モリブデンを含む活性コンパウンドとを含む従来の触媒体は、
約４５０℃迄の温度で窒素酸化物を分解するのに適するに過ぎない。例えば化石
燃料を燃やす発電所、ガスタービン又は内燃機関のような燃焼設備の窒素酸化物
を含む排ガスは５００℃或いはそれ以上の温度になることも稀ではなく、欧州特
許出願公開第０３９３９１７号明細書に記載の触媒体は大きな利点を生ずる。
【０００５】 また米国特許第５２７１９１３号明細書からも、その活性コンパウンドがゼオ
ライトを含み、窒素酸化物を分解する触媒体が公知である。この場合ゼオライト
は酸化セリウム又は酸化鉄で含浸されている。この触媒体は選択還元触媒（SCR
）法により５００〜７００℃の温度で窒素酸化物を分解するのに適する。更にこ
こに記載の触媒体は、排ガス中に含まれる硫黄成分に対して高度の耐性を有する
。好適なゼオライトとして、“ZSM-５”ゼオライトを挙げることができ、その際
酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比は２０又はそれ以上である。
【０００６】 本発明の課題は、４００〜７５０℃の温度でも、なお還元剤の存在下に窒素酸
化物を分解するのに適した触媒体を提供することにある。それには、触媒体が十
分な機械的強度と、十分な触媒安定性とを有する必要がある。更に本発明の課題
は、４００〜７５０℃のガス温度でもなお効果的に窒素酸化物の低減を達成でき
、ガス流中の窒素酸化物を分解する方法を提供することにある。
【０００７】 第１に挙げた課題は、ゼオライト及び二酸化チタンを含む活性コンパウンドを
含有する触媒体において、本発明によればこのゼオライトが水素イオンで置換さ
れた酸性のゼオライトであることにより解決される。
【０００８】 その際「水素イオンで置換された酸性のゼオライト」とは、交換可能な陽イオ
ンが主に水素イオンにより置換されていることを意味する。このことは例えば、
合成ゼオライト中に含まれるアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）の熱置換により、ま
た水素イオン置換により或いは脱水素反応中に多重に負荷された陽イオンを含む
ゼオライトの加水分解により実施可能である。これについては、特にカーク(Kir
k)その他による「化学技術百科全書（Encyclopedia of Chemical Technology
）」第３版、第１５巻、John Wiley ＆ Sons社、ニューヨーク、１９８１、
第６４０〜６６９頁を参照されたい。
【０００９】 従来技術とは対照的に、本発明による触媒体は、活性コンパウンドのゼオライ
トを金属陽イオンと置換すること、即ち置換可能なゼオライトの陽イオンを、例
えば銅又は鉄のような金属陽イオンと置換する必要がない。
【００１０】 ゼオライトとは普通アルミノケイ酸塩の骨格を有するものを意味し、その際酸
素原子の、アルミニウム原子とケイ素原子の合計に対する割合は２：１である。
酸化段階ＩＶの幾つかのケイ素原子を、酸化段階ＩＩＩのアルミニウム原子と置
換すると、骨格又は骨格構造は概して陰電荷を持つ。この陰電荷は、骨格構造内
にある陽イオンにより相殺される。これらの陽イオンは所謂置換可能な陽イオン
であり、それらはイオンの置換により容易に他の陽イオン、特に金属陽イオンと
置換可能である。
【００１１】 ゼオライトは、更にその骨格構造が特徴的な気孔径を持つ貫通細孔を有する点
で有利である。ゼオライトは、酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比に
より又はこの比により特徴づけられる骨格構造により分類されている。分類につ
いては、バラー（R．M．Barrer）の論文「合成及び天然ゼオライトの構造の化学
命名法及び配合表（Chemical Nomenclature and Formulation of composit
ions of Synthetic and Natural Zeolites）」Pure Appl．Chem．５１（
１９７９）第１０９１〜１１００頁を参照されたい。
【００１２】 天然のゼオライトには、例えばモルデナイト又は斜方沸石がある。合成ゼオラ
イトには、例えばモルデナイトの合成型を表すＡ、Ｘ及びＹゼオライトがあり、
“ZSM-５”（Mobil Oil Co．Ltd．で製造される合成ゼオライトの商標名）、U
SY（超安定化Ｙ型）又はBeta型ゼオライトがある。モルデナイト、“ZSM-５”及
びYゼオライトの構造については、この分野のヴィツェル（Frank O．Witzel）
の論文「ゼオライト触媒における（ルイス酸点）の酸性度−試料分子としての一
酸化窒素ＮＯ」、改善報告書(Vortschrittberichite)VDI、第３欄・処理法、第
２９２号、１９９２を参照されたい。
【００１３】 二酸化チタン及び水素イオンで置換された酸性のゼオライトを含む活性コンパ
ウンドを含有する触媒体が、７５０℃の温度迄SCR法により窒素酸化物を接触還
元するのに適することを広範な研究が検証している。つまり、このような触媒体
は、一方ではこのような高温迄触媒的に活性であり、他方ではそれに必要な温度
安定性も有している。その上この触媒体は、湿気に対し高い安定性を持つ。さら
に、被処理排ガス中の硫黄を含有する成分に対し高度の耐性を示す。
【００１４】 この触媒体により、排ガスが極めて高温の内燃機関又はガスタービンの排ガス
中の窒素酸化物を還元する可能性が開かれ、触媒体を保護するため温度を下げる
補助的措置が不要となる。
【００１５】 １つの有利な実施形態によれば、この触媒体の活性コンパウンドは４０〜６０
重量％のゼオライトを含有する。この組成により、高温時の特に優れた温度安定
性と、触媒活性の極めて低い失活とを実現できる。
【００１６】 更に、活性コンパウンドが４０〜６０重量％の活性成分を含み、該成分が活性
成分の重量に対し７０〜９５重量％の二酸化チタン、２〜３０重量％の三酸化タ
ングステン、０．１〜１０重量％の酸化アルミニウム及び０．１〜１０重量％の
二酸化ケイ素を含むと有利である。その結果この触媒体はSCR法、即ち窒素酸化
物を還元剤の存在下に分解する窒素酸化物の還元に関し高度の触媒活性を示す。
【００１７】 特に、活性成分が８〜１２重量％の三酸化タングステンを含むと有利である。
【００１８】 更にゼオライトとしてUSY，Beta型又は“ZSM-５”を使用するとよい。これら
ゼオライトは、その骨格構造の故に所望の触媒に使用するのに極めて適する。
【００１９】 更に触媒活性に関しては、活性コンパウンドが３０〜１５０ｍ2／ｇのBET 表
面積及び水銀圧入法で測定して１００〜１０００ｍｌ／ｇの細孔容積を有すると
有利である。
【００２０】 水素イオンで置換された酸性ゼオライトの準備後、触媒体の活性コンパウンド
をそれ自体公知の方法で、以下のようにして製造する。即ちゼオライトの含有下
に、個々の成分又は（例えば水溶性塩のような上記金属酸化物用の）それらの前
駆化合物の混合、粉砕及び／又は混練により、そして場合によっては通常のセラ
ミックス補助剤と、充填材及び／又はガラス繊維とを添加しながら出発コンパウ
ンドを生成する。この出発コンパウンドを、次に完全な押出成形体に更に加工す
るか又はハニカム形又は板形のセラミックス又は金属坦体上に被覆として施す。
引続きこの出発コンパウンドを２０〜１００℃の温度で乾燥する。乾燥工程後、
出発コンパウンドを４００〜７００℃の温度で活性コンパウンドに焼成する。
【００２１】 付加的に、焼成プロセスにより焼成した活性コンパウンドを、この焼成温度よ
りも高い温度での最終熱処理によって予備老化させてもよい。予備老化には、後
に触媒体に印加する最高温度より約５０℃高い温度を選択する。この最終熱処理
は、２０〜８０時間をかけて実施する。
【００２２】 こうして触媒体は、改善された温度安定性を有することになる。
【００２３】 ガス流中の窒素酸化物を分解する方法に関する課題は、本発明により窒素酸化
物を含むガス流を還元剤の存在下に上記の触媒体に通し、窒素酸化物を窒素と水
とに変換することにより解決される。
【００２４】 ガス流に還元剤としてアンモニア又は尿素水溶液を添加すると、本方法にとっ
て有利であり、費用の著しい低減が可能である。
【００２５】 ２５０〜７５０℃の温度のガス流を触媒体に通すとよい。この温度範囲内で、窒
素酸化物の窒素と水への効果的な変換が起こる。触媒体の活性コンパウンドの失
活は考えられない。
【００２６】 本発明の実施例を図面に基づき以下に詳述する。
【００２７】 図１は、詳細には図示しないディーゼル機関１の排ガスから、窒素酸化物をＳ
ＣＲ法により接触除去する排ガス浄化設備を示す。この場合、ディーゼル機関１
の排ガスは、ガス流２として排ガス導管３及び該管３内に配置された触媒体４を
貫流する。この触媒体４は貫流可能なハニカム体として形成されており、並列す
る、貫流可能な多数の溝５を有する。触媒体４を貫流後、窒素酸化物を除かれた
ガス流２は排出口６を介して外界に放出される。
【００２８】 触媒体４は完全な押出成形体として活性コンパウンドから製造される。この場
合活性コンパウンドは、“ZSM-５”ゼオライト５０重量％と、二酸化チタン９０
重量％及び三酸化タングステン１０重量％を含む活性成分を５０重量％とを含有
する。通常の補助剤及び充填材の重量分は含めていない。
【００２９】 触媒体４を、水素イオンで置換した酸性の“ZSM-５”ゼオライトを含有する二
酸化チタン／三酸化タングステンの共沈殿物の混合により製造した。このような
ゼオライトは、所謂AlSi-PentaのＨ型の“ZSM-５”ゼオライトとして市販されて
いる。水の供給下にこの混合物から混練可能なコンパウンドを生成し、これをハ
ニカム体に押出成形すべく更に加工した。このハニカム体を８０℃で乾燥し、最
後に６００℃の温度で焼成した。
【００３０】 排ガス導管３には、ＳＣＲ法での窒素酸化物の分解のため、触媒体４手前の流
れ方向に還元剤用導入装置を配置した。この場合、導入装置７は排ガス導管３に
接続する還元剤導管９を有する還元剤タンク８を含んでいた。還元剤導管９は、
排ガス導管３内で供給ノズル１０に接続した。還元剤を排ガス２中に導入するた
め、尿素水溶液１１を圧縮器１２により制御弁１３を介して排ガス導管３内に必
要に応じて入れた。熱したガス流２で尿素を熱分解及び／又は熱解離により還元
剤中でアンモニアに変換した。更に触媒体４でＳＣＲ法によりガス流２中に含ま
れる窒素酸化物をアンモニアの存在下に分子状の窒素と水とに変換した。
【００３１】 以下、本発明の触媒体の高温活性及び高温安定性を実施例に基づき証明する。
【００３２】 例 Ａ まず、９０重量％の二酸化チタン及び１０重量％の三酸化タングステンから成る
二酸化チタン／三酸化タングステン共沈殿物を生成するため、Ｈ型の“ZSM-５”
ゼオライトに通常のセラミックス補助剤及び充填材の添加下に混合及び粉砕し、
水の添加下に所謂ドロス、即ち液状セラミックスコンパウンドに加工した。引続
きこのドロスを、浸漬工程によりコーディエライト（射方晶完面体(orthorhombi
c-holohedral)の構造を持つ、組成Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18のマグネシウムアルミノ
シリケート）から成るハニカム形坦体上に被覆として施した。このコーディエラ
イトは１５０×１５０ｍｍ2の流れ表面積 で１２２５本の貫通する溝を持ってい
た。９０℃の温度で乾燥し、引続き６００℃の温度で焼成し、被覆されたコーデ
ィエライト坦体上に活性コンパウンドを施した触媒体を得た。
【００３３】 出発材料の分量を、完成触媒体の活性コンパウンドが、二酸化チタン及び三酸
化タングステンを含む活性成分と、ゼオライトとを同分量で含むよう選択した。
【００３４】 例 Ｂ 例Ａと同様にして、被覆されたコーディエライトを、完成した触媒体の活性コン
パウンドが二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む活性成分と、ゼオライト
とを７５：２５の重量比で含有するように生成した。
【００３５】 例 Ｃ 例Ａと同様にして、被覆されたコーディエライト坦体を、完成した触媒体の活性
コンパウンドが、二酸化チタン及び三酸化タングステンを含む活性成分と、ゼオ
ライトとを２５：７５の重量比で含有するように生成した。
【００３６】 例 Ｄ 例Ａに記載の二酸化チタンと三酸化タングステンから成る共沈殿物を、Ｈ型の
“ZSM-５”ゼオライトと共にセラミックス補助剤及び充填材を添加しながら混和
・粉砕し、水を添加しつつ混練可能なプラスチックコンパウンドに加工した。こ
のコンパウンドを、更にハニカム形触媒体に押出成形した。完全な押出成形体と
して製造されたハニカム形触媒体は、同様に１５０×１５０ｍｍ2の流通表面積
に１２２５本の並列する流動溝を持つ。この触媒体を９０℃で乾燥し、引続き６
００℃で焼成した。この最終プロセスで触媒体は触媒活性を得た。
【００３７】 例 Ｅ 例Ｄにより完全な押出成形体として製造されたハニカム形の触媒体を、５００
時間、７００℃の一定した温度負荷に曝した。
【００３８】 実 験 例Ａ〜Ｅの触媒体に１５５００／時の空間速度でモデル排ガスを通した。モデ
ル排ガスは窒素であり、２００ｐｐｍの一酸化窒素ＮＯを含み、還元剤として２
００ｐｐｍのアンモニアＮＨ3、１１容量％の酸素Ｏ2及び１０容量％の水Ｈ2Ｏ
を含んでいた。
【００３９】 ４５０℃、５００℃、５４０℃、５７０℃、６００℃、６５０℃及び７５０℃
のモデル排ガスの温度で、順次触媒体における一酸化窒素ＮＯの分子状窒素Ｎ2
への接触変換率を測定した。そのため、触媒体前後のモデル排ガス中における一
酸化窒素ＮＯ含有量並びに触媒体の後方の窒素Ｎ2含有量を測定した。
【００４０】 測定結果を図２及び３にまとめた。図２は、例Ａ、Ｂ及びＣによる触媒体の、
モデル排ガスの温度に対し測定されたＮＯ／Ｎ2変換の依存度を百分率で示す。
【００４１】 図３は、例Ｄ及びＥによる触媒体のモデル排ガスの温度において測定したＮＯ
／Ｎ2変換率を百分率で示す。
【００４２】 図２に示すように、例Ａ、Ｂ及びＣによる触媒体は、４５０〜６５０℃の高温
範囲で４０〜６０％の接触変換率を示した。モデル排ガス中に含まれるＮＯの４
０〜６０％をＮ2に変換したことになる。例Ａの触媒体は、４５０〜６５０℃の
全温度範囲にわたり５０％及びそれ以上の接触変換率を示している。例Ｃによる
触媒体の測定変換率は、むしろ温度が高くなるにつれて上昇している。
【００４３】 ６５０℃以上の温度で初めて触媒体の触媒活性は減少する。しかし７００℃の
温度でさえも、例Ａ〜Ｃの触媒体は約４３％の変換率を示している。
【００４４】 この結果は、４５０℃から７００℃以上の高温域内で、ＳＣＲ法により窒素酸
化物を分解する例Ａ〜Ｃによる触媒体の有効性を明確に証明している。それに対
し、三酸化タングステン及び／又は五酸化バナジウムを添加した二酸化チタンを
ベースとし、活性コンパウンドを含有する比較触媒体は、４５０℃以下の温度で
ＳＣＲ法による窒素酸化物の変換を辛うじて示した。
【００４５】 触媒体の温度安定性を図３により一層明らかにする。例Ｄ及びＥによる触媒体
に、上述のモデル排ガスを通した。４５０℃、５００℃、５４０℃、５７０℃、
６００℃、６５０℃及び７００℃の温度に対し、順次各々一酸化窒素ＮＯの分子
状窒素Ｎ2への接触変換率を求めた。結果として測定されたＮＯ／Ｎ2変換率を百
分率で温度の関数として図３に示す。高温負荷に曝された 例Ｅによる触媒体が
高温負荷後もなおその高い触媒活性の約１０％を損失したに過ぎないことを明ら
かに読み取ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ディーゼル機関の排ガス浄化設備のハニカム形触媒体を示す図。
【図２】 種々の組成を持つ触媒体の、ＮＯからＮ2への変換の経過を排ガス流の温度の
関数として示す第１の図。
【図３】 新たなそして温度負荷に曝される触媒体の、ＮＯからＮ2への変換の経過を排
ガス流の温度の関数として示す第２の図。
【符号の説明】
１ ディーゼル機関 ２ ガス流 ３ 排ガス導管 ４ 触媒体 ５ 排ガス貫流溝 ６ ガス排出口 ７ 導入装置 ８ 還元剤タンク ９ 還元剤導管 １０ 供給ノズル １１ 尿素水溶液 １２ 圧縮器 １３ 制御弁
【手続補正書】
【提出日】平成１３年５月２３日（２００１．５．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィッツェル、フランク アメリカ合衆国 48304 ミシガン ブル ームフィールド ヒルズ フォックス ヒ ルズ ドクター エヌ 579 (72)発明者 パヨンク、ギュンター ドイツ連邦共和国 デー‐96199 ツァッ プフェンドルフ ヘラーヴィーゼ ７ Ｆターム(参考） 3G091 AA18 AB05 BA04 BA14 CA13 CA17 GA06 GB01W GB01X GB09W GB10W GB10X GB17X 4D048 AA06 AB02 AB03 AC03 BA03Y BA06Y BA07X BA11X BA13X BA27X BA41Y BA42X BB02 BB17 DA03 DA06 4G069 AA02 AA08 BA01A BA02A BA04A BA04B BA07A BA07B BA13B BB06A BB06B BC60A BC60B CA08 CA10 CA13 EA19 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC08X EC08Y FB09 FB15 FB67 FC08 ZA05A ZA11A ZA11B ZA19A

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 還元剤の存在下に窒素酸化物を分解する、ゼオライト及び二
    酸化チタンを含む活性コンパウンドを含有する触媒体（４）において、ゼオライ
    トが水素イオンで置換された酸性のゼオライトであることを特徴とする窒素酸化
    物を分解する触媒体。
  2. 【請求項２】 活性コンパウンドが４０〜６０重量％のゼオライトを含有す
    ることを特徴とする請求項１記載の触媒体。
  3. 【請求項３】 活性コンパウンドが、活性成分の重量に対し各々７０〜９５
    重量％の二酸化チタン、２〜３０重量％の三酸化タングステン、０．１〜１０重
    量％の酸化アルミニウム及び０．１〜１０重量％の二酸化ケイ素を含む活性成分
    を４０〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の触媒体。
  4. 【請求項４】 活性成分が８〜１２重量％の三酸化タングステンを含むこと
    を特徴とする請求項３記載の触媒体。
  5. 【請求項５】 ゼオライトがUSY、Beta又は“ZSM-５”ゼオライトであるこ
    とを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の触媒体。
  6. 【請求項６】 ３０〜１５０ｍ2／ｇのBET表面積と、水銀圧入法により測定
    して１００〜１０００ｍｌ／ｇの細孔容積とを有することを特徴とする請求項１
    乃至５の１つに記載の触媒体。
  7. 【請求項７】 窒素酸化物を含有するガス流（１）を、還元剤の存在下に請
    求項１乃至６の１つに記載の触媒体（４）に通し、窒素酸化物を窒素と水とに変
    換することを特徴とするガス流（１）中の窒素酸化物の分解方法。
  8. 【請求項８】 ガス流（１）に還元剤として尿素水溶液（１１）を添加する
    ことを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 ２５０〜７５０℃の温度のガス流（１）を触媒体（４）に通
    すことを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020515385A (ja) * 2017-03-30 2020-05-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排ガスを処理するための触媒、排気システム及び方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391090B1 (en) * 2001-04-02 2002-05-21 Aeronex, Inc. Method for purification of lens gases used in photolithography
US6759358B2 (en) * 2001-08-21 2004-07-06 Sud-Chemie Inc. Method for washcoating a catalytic material onto a monolithic structure
JP3994862B2 (ja) * 2002-06-17 2007-10-24 住友金属鉱山株式会社 排ガス浄化触媒及び浄化方法
US20050100494A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
FR2874075B1 (fr) * 2004-08-03 2007-11-09 Espa Sarl Tube de transport de fluide
DE102006020158B4 (de) 2006-05-02 2009-04-09 Argillon Gmbh Extrudierter Vollkatalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP5076192B2 (ja) * 2007-01-12 2012-11-21 国立大学法人 岡山大学 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
MY151931A (en) * 2007-02-27 2014-07-31 Basf Catalysts Llc Bifunctional cataysts for selective ammonia oxidation
US7601662B2 (en) * 2007-02-27 2009-10-13 Basf Catalysts Llc Copper CHA zeolite catalysts
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
EP3981502A1 (en) 2007-04-26 2022-04-13 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
GB2457651A (en) 2008-01-23 2009-08-26 Johnson Matthey Plc Catalysed wall-flow filter
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
FR2945962B1 (fr) * 2009-05-29 2012-06-08 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif, vehicule comportant ce dispositif et procede de traitement des gaz d'echappement
US8207084B2 (en) * 2009-06-23 2012-06-26 Ford Global Technologies, Llc Urea-resistant catalytic units and methods of using the same
DE102009040352A1 (de) 2009-09-05 2011-03-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Verfahren zur Herstellung eines SCR aktiven Zeolith-Katalysators sowie SCR aktiver Zeolith-Katalysator
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US8017097B1 (en) 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8529853B2 (en) 2010-03-26 2013-09-10 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8518369B2 (en) 2011-06-29 2013-08-27 Pq Corporation Zeolite impregnated with titanium dioxide
RU2018136362A (ru) 2012-08-17 2018-12-03 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани ЦЕОЛИТНЫЕ ПРОМОТИРОВАННЫЕ V/Ti/W КАТАЛИЗАТОРЫ
WO2018116172A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Khalifa University of Science and Technology Fibrous zeolite catalyst for hydrocracking
GB201705279D0 (en) 2017-03-31 2017-05-17 Johnson Matthey Plc Selective catalytic reduction catalyst
GB201705289D0 (en) 2017-03-31 2017-05-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Selective catalytic reduction catalyst
CN113316480A (zh) * 2019-01-18 2021-08-27 康明斯排放处理公司 具有增强的抗硫性的经处理的scr催化剂
CN112156630B (zh) * 2020-10-10 2022-02-08 清华大学 一种500-900度脱硝增效方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639271A (en) * 1969-12-03 1972-02-01 Chevron Res Method for making multicomponent catalysts
US3617487A (en) * 1969-12-09 1971-11-02 Chevron Res Jet fuel production
US3928233A (en) * 1972-08-16 1975-12-23 Union Oil Co Hydrogenative conversion catalysts
US3951864A (en) * 1972-12-11 1976-04-20 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion catalyst
US4495061A (en) * 1980-06-16 1985-01-22 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion catalyst and process using said catalyst
JPS60106535A (ja) * 1983-11-16 1985-06-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 廃ガス処理用触媒
ZA867939B (en) * 1985-10-22 1987-06-24 Norton Co Catalyst for reduction of nitrogen oxides
US4663300A (en) * 1985-12-23 1987-05-05 Uop Inc. Pollution control catalyst
US4798813A (en) 1986-07-04 1989-01-17 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for removing nitrogen oxide and process for producing the catalyst
DE3635284A1 (de) * 1986-10-16 1988-04-28 Steuler Industriewerke Gmbh Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US5071805A (en) * 1989-05-10 1991-12-10 Chevron Research And Technology Company Catalyst system for hydrotreating hydrocarbons
US5271913A (en) 1989-12-28 1993-12-21 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Denitration catalyst for high-temperature exhaust gas
JP3246757B2 (ja) * 1991-11-06 2002-01-15 三菱化学株式会社 窒素酸化物除去用触媒
US5417949A (en) * 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020515385A (ja) * 2017-03-30 2020-05-28 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排ガスを処理するための触媒、排気システム及び方法
JP7161487B2 (ja) 2017-03-30 2022-10-26 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 排ガスを処理するための触媒、排気システム及び方法

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