JPH0549933A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH0549933A
JPH0549933A JP3210943A JP21094391A JPH0549933A JP H0549933 A JPH0549933 A JP H0549933A JP 3210943 A JP3210943 A JP 3210943A JP 21094391 A JP21094391 A JP 21094391A JP H0549933 A JPH0549933 A JP H0549933A
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JP
Japan
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exhaust gas
catalyst
zeolite
alkaline earth
cobalt
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JP3210943A
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Inventor
Yojiro Iriyama
要次郎 入山
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素過剰雰囲気下において炭素数の大きい炭
化水素を還元剤として用いても NOx浄化活性が低下しな
い排気ガス浄化用触媒を開発することを目的とする。 【構成】 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を
担持したゼオライト触媒とコバルトを担持したゼオライ
ト触媒とを、前者を排気ガス流入側に後者を排気ガス流
出側に配するか、又は耐火性基材上に前者を配しその上
に後者を配するか、又は両者を混在せしめて成る排気ガ
ス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車等の内燃
機関や硝酸製造工場などの化学製造工場などから排出さ
れる排気ガス中の窒素酸化物を浄化する排気ガス浄化用
触媒に関し、更に詳しくは、希薄燃焼エンジンからの排
気ガスのような酸素過剰雰囲気下において NOxを効果的
に浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、一
酸化炭素(CO)、炭化水素(HC) 及び窒素酸化物(NOx)
を同時に除去できる触媒が使用されている。この触媒
は、三元触媒とよばれ、コージェライト等の耐火性担体
上にγ−アルミナ(Al2O3) のスラリーをコートした後、
白金 (Pt) 、ロジウム (Rh) 及びパラジウム (Pd) 等の
金属を担持したものである。従来使用されている触媒
は、エンジンの設定空燃比によって浄化性能が大きく左
右され、酸化還元のバランスのとれる理論空燃比(A/
F=14.6)では触媒は最も有効に働くが、空燃比が大き
な酸素過剰域では排気ガス中の酸素濃度が高く、酸化作
用は活発に、還元作用は不活発になるため NOxの浄化は
難しいとされている。
【0003】近年、酸素過剰雰囲気において使用される
触媒として銅やコバルトをゼオライトにイオン交換した
触媒が提案されている(特開昭60−125250号公報、特願
平1−337249号明細書参照) 。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】コバルトをゼオライト
にイオン交換した触媒は、還元剤として、比較的炭素数
の少ない(例えばC4 以下の)炭化水素を用いると、高
い NOx浄化活性を示すが、炭素数の大きな炭化水素を用
いると大きく活性が落ちるという問題がある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、排気ガ
スの流入側にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属を担持したゼオライト
触媒を配し、排気ガスの流出側にコバルトを担持したゼ
オライト触媒を配して成る排気ガス浄化用触媒が提供さ
れる。従って、本発明は前記した従来技術の問題点を解
決して、酸素過剰雰囲気下において、炭素数の大きい炭
化水素を還元剤として用いても NOx浄化活性が低下しな
い排気ガス浄化用触媒を開発することにある。
【0006】本発明に従えば、また、耐火性基材上にア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれた少な
くとも一種の金属を担持したゼオライト触媒を配し、そ
の上層にコバルトを担持したゼオライト触媒を配して成
る排気ガス浄化用触媒が提供される。
【0007】本発明に従えば、更に、耐火性基材上に、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれた少
なくとも一種の金属を担持したゼオライト触媒とコバル
トを担持したゼオライト触媒を混在配置せしめてなる排
気ガス浄化用触媒が提供される。
【0008】本発明でいう「耐火性基材」なる用語は、
例えば一体型モノリスやペレットを含むものとする。
【0009】本発明の最大の特徴は、NOx 浄化用触媒成
分と炭化水素(HC) クラッキング触媒成分を組み合わせ
ることにより実排気ガス中にある様々なHC成分を有効に
利用することにある。例えば、(1) 担体の第一層(内
側)に NOx浄化用触媒成分 (コバルトイオン交換ゼオラ
イト) をコートし、第二層 (外側) にHCクラッキング用
触媒成分 (アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属イ
オン交換ゼオライト) をコートする方法、(2) NOx 浄化
用触媒成分とHCクラッキング用触媒成分を物理混合する
方法 (ペレットの場合、アルカリ金属及び/又はアルカ
リ土類金属を担持したゼオライト粉末とコバルトを担持
したゼオライト粉末を混合し、これをスラリー化して基
材上にコート又はスラリーから直接粉末を作る方法があ
る) 、(3) 排気ガス入口側にHCクラッキング触媒成分、
排気ガス出口側に NOx浄化用触媒成分を配置する方法等
がある。
【0010】上記いずれの方法でも排気ガス中の、反応
しにくい炭素数の大きなHCが、クラッキング触媒成分で
分解され、反応しやすい炭素数の小さなHCに転化された
後、NOx 浄化用触媒成分で NOx浄化反応が起こる。
【0011】本発明に係る排気ガス浄化用触媒のHCクラ
ッキング触媒成分及び NOx浄化用触媒成分において担体
として使用されるゼオライトは、周知の通り、SiO2及び
Al2O 3 の四面体網状構造が構成され個々の四面体構造は
その隅を介して酸素の架橋に互いに結合して細孔が貫通
した網状構造を作り、格子の負の電荷を有する交換点に
は交換可能な陽イオンが導入されており、一般には下記
組成を有する。
【0012】xM2/nO ・ Al2O3 ・ ySiO2 ・ zH2O (ただしnは陽イオンの原子価、xは 0.8〜2の範囲の
数、yは2以上の数、zは0以上の数である。)
【0013】本発明において使用されるゼオライトは、
SiO2/Al2O3(モル比) が10以上であるのが好ましく、20
〜 100であるのが更に好ましい。このモル比が10未満で
は、ゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低いため、触媒
の十分な耐熱性、耐久性が得られないおそれがある。本
発明において使用するゼオライトは天然品、合成品の何
れであってもよく、その製造方法には特に限定はなく、
代表的にはフェリエライト、Y型ゼオライト、ZSM-5、
ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、モルデナイト等のゼオライト
を使用できる。また、これらのゼオライトは、そのまま
あるいはアンモニウム塩、鉱酸等で処理して NH4 + 型あ
るいはH型にイオン交換してから本発明の触媒として使
用することもできる。特に、アルカリ金属及び/又はア
ルカリ土類金属イオン交換用ゼオライトとしてはZSM-
5、モルデナイト、Y型ゼオライトが良く、コバルトイ
オン交換用ゼオライトとしてはZSM-5が最適であるが、
モルデナイト、Y型ゼオライトでもよい。
【0014】本発明のHCクラッキング触媒成分で用いる
ゼオライトは、アルカリ金属 (例えばNa、K、Rb、Cs)
及びアルカリ土類金属(例えばBa、Ca、Mg、Sr、Be、Ra
など) の少なくとも一種を含有することが必須である。
アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有させる
には従来公知の任意の方法を用いることができるが、イ
オン交換、含浸担持等が使用できるが、イオン交換が最
も好ましい。
【0015】アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
のイオン交換で用いる塩類は水溶性であれば良く、好ま
しくは溶解度の大きい硝酸塩及び塩化物である。イオン
交換方法としては、ゼオライトのスラリーへアルカリ金
属及び/又はアルカリ土類金属の塩類を投入し攪拌する
か、または、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
塩の水溶液にゼオライトを投入し攪拌するなどの一般的
なイオン交換方法でよい。
【0016】一方、本発明の NOx浄化用触媒成分におけ
るコバルトのイオン交換にあたっては、コバルトの塩類
としては水溶液塩類であれば任意のものを用いることが
でき、好ましくは2価の酢酸塩である。コバルトのイオ
ン交換では、交換回数に特に制限はなく、交換率が高く
なればよいが、低い場合には2回以上イオン交換を繰り
返しても良い。イオン交換方法としては、前記したアル
カリ金属及び/又はアルカリ土類金属と同様な方法で良
い。
【0017】本発明に従った排気ガス浄化用触媒では、
それぞれゼオライトに担持した前記したHCクラッキング
触媒成分及び NOx浄化用触媒成分を適当なバインダーを
用いて別々の粒状又はパレット状に造粒又は成形したり
ハニカム状などの任意の形状の基材に担持させてモノリ
ス触媒として排気ガスの流入側 (HCクラッキング触媒成
分) と流出側(NOx浄化用触媒成分) とに組み合せて配置
する。
【0018】本発明に従った排気ガス浄化用触媒の他の
態様では、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を
イオン交換したゼオライト触媒と、コバルトをイオン交
換したゼオライト触媒をコージェライト基材にランダム
に担持させてこれらの触媒成分を触媒中に混在させて成
る。
【0019】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を用いる
浄化方法は、前記触媒と、NOx 、CO及びHCを含む排気ガ
ス、特に酸素過剰排気ガス、即ち、自動車等の内燃機関
から排出される空燃比の大きい状態 (いわゆるリーン領
域) での排気ガスを接触させることにより行うことがで
きる。本発明に係る浄化方法において、排気ガスを触媒
層に導入する空間速度(SV)には特に制限はないが、例
えば10万/時間以下の範囲が活性を維持するために望ま
しい。
【0020】
【作用】本発明によれば、アルカリ金属及び/又はアル
カリ土類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金属を
担持したゼオライト触媒を用いることによって、炭素数
の大きいHCを炭素数の少ないHCに変換できるため、排気
ガス中のHCを還元剤として有効利用でき、NOx 浄化率を
高めることができる。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでない
ことはいうまでもない。
【0022】実施例1 本発明にかかる触媒を調製し、これらの触媒について酸
素過剰のモデルガスによる NOx浄化活性の評価を行っ
た。触媒調製 1.NOx 浄化用触媒 ZSM-5、モルデナイトまたはY型ゼオライトと酢酸コバ
ルトまたは硝酸コバルトを出発物質として NOx浄化用触
媒を調製した。ゼオライト粉末(平均粒子サイズ2〜3
μm)を硝酸コバルト又は酢酸コバルト水溶液中に浸漬
し24時間攪拌した。その後、濾過、洗浄を行い、 110℃
で10時間乾燥後、 500℃で3時間焼成した。
【0023】2.HCクラッキング用触媒 ZSM-5、モルデナイトまたはY型ゼオライトと硝酸ナト
リウム水溶液、硝酸カリウム水溶液及び硝酸マグネシウ
ム水溶液を出発物質とした。ゼオライト粉末(平均粒子
サイズ2〜3μm)を上記水溶液中に浸漬し24時間攪拌
した。その後、濾過、洗浄を行い、 110℃で10時間乾燥
後、 500℃で3時間焼成した。
【0024】耐火性担体(一体型モノリス担体)上に第
一層(NOx浄化用触媒) のスラリーをウォッシュコート
し、乾燥した後、第二層 (HCクラッキング用触媒) のス
ラリーをウォッシュコートした。別の方法では、NOx 浄
化用触媒とHCクラッキング用触媒を物理混合した後、 5
00℃で焼成し、耐火性担体上にコートした。更に別の方
法では、排気ガス入口側にHCクラッキング用触媒を、排
気ガス出口側に NOx浄化用触媒を配置した。
【0025】担持量分析 得られた排気ガス浄化用触媒を原子吸光分析により分析
した。
【0026】活性評価条件 得られた触媒について NOx浄化率を空燃比(A/F=1
8)のモデルガス(HC成分としてプロペンのみの場合と
プロペン:トルエン=1:1の場合)を用い、触媒温度
400℃と 500℃で定常評価を行った。なお、モデルガス
の排気ガスの組成は THC:2400ppm 、CO 1100ppm、NOx
1000ppm で空間速度(SV) 85000/hrで流通させた。
【0027】実験結果 1.担持量分析 Co担持量・・・1.67重量% Na担持量・・・12重量% Mg担持量・・・10.5重量% K担持量・・・13重量%
【0028】以下の表にモデルガス評価結果を示す。表
1はHC成分としてプロペンのみを用いた場合の結果を示
す。
【0029】
【表1】
【0030】次に表2〜4にHC成分としてプロペン:ト
ルエン=1:1で混合したものを使用した。
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】
【発明の効果】以上の実験結果より本発明に従った触媒
は、二層コート、物理混合及び前段後段の組み合わせの
いずれも、多種類のHC成分を含む実排気ガス中の NOx浄
化に有効であることが明らかである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排気ガスの流入側にアルカリ金属及びア
    ルカリ土類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金属
    を担持したゼオライト触媒を配し、排気ガスの流出側に
    コバルトを担持したゼオライト触媒を配して成る排気ガ
    ス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 耐火性基材上にアルカリ金属及びアルカ
    リ土類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金属を担
    持したゼオライト触媒を配し、その上層にコバルトを担
    持したゼオライト触媒を配して成る排気ガス浄化用触
    媒。
  3. 【請求項3】 耐火性基材上に、アルカリ金属及びアル
    カリ土類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金属を
    担持したゼオライト触媒とコバルトを担持したゼオライ
    ト触媒を混在配置せしめてなる排気ガス浄化用触媒。
JP3210943A 1991-08-22 1991-08-22 排気ガス浄化用触媒 Pending JPH0549933A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999013981A1 (fr) * 1997-09-12 1999-03-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur servant a lutter contre des emissions d'echappement
US8465220B2 (en) 2007-12-07 2013-06-18 Dymo, N.V. Label printing apparatus

Cited By (4)

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WO1999013981A1 (fr) * 1997-09-12 1999-03-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur servant a lutter contre des emissions d'echappement
US6559086B1 (en) 1997-09-12 2003-05-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust emission control catalyst
US8465220B2 (en) 2007-12-07 2013-06-18 Dymo, N.V. Label printing apparatus
US9463645B2 (en) 2007-12-07 2016-10-11 Dymo Label printing apparatus

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