KR101761077B1 - 질소 산화물 (NOx) 함유 기체를 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 포함하는 조성물을 촉매로서 사용하여 처리하는 방법 - Google Patents

질소 산화물 (NOx) 함유 기체를 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 포함하는 조성물을 촉매로서 사용하여 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소 함유 환원제를 사용해서 NOx의 환원 반응을 수행하는 질소 산화물 (NOx) 함유 기체의 처리 방법에 관한 것이며, 본 발명은 상기 환원 반응에 사용되는 촉매가 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 산화물의 중량으로서 표현시 세륨 10-50%; 니오븀 5-20%; 및 나머지로서의 지르코늄의 중량 백분율로 포함하는 조성물을 함유하는 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

질소 산화물 (NOx) 함유 기체를 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 포함하는 조성물을 촉매로서 사용하여 처리하는 방법 {METHOD FOR TREATING A GAS CONTAINING NITROGEN OXIDES (NOX), USING A COMPOSITION COMPRISING ZIRCONIUM, CERIUM AND NIOBIUM AS A CATALYST}
본 발명은 질소 산화물 (NOx) 포함 기체를 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 기재로 하는 조성물을 촉매로 사용해서 처리하는 방법에 관한 것이다.
자동차 엔진은 환경에 유해한 질소 산화물 (NOx) 포함 기체를 배출하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 이 산화물을 질소로 전환시키기 위해 처리할 필요가 있다.
이와 같은 처리법중 공지된 방법이 SCR (선택적 촉매 환원)이며, 이 방법에서는 암모니아 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아를 사용해서 NOx의 환원을 수행한다.
SCR 방법에 의하면 기체의 효과적인 처리가 가능하지만, 그럼에도 불구하고 저온에서의 효능은 개선의 여지가 있을 수 있다. 따라서, 상기 방법을 실시하는데 현재 사용되는 촉매 시스템은 250℃ 초과의 온도에서만 효과적인 경우가 많다. 따라서, 250℃ 정도의 온도에서 현저한 활성을 나타낼 수 있는 촉매를 이용하는 것이 유리하다.
노화에 대하여 개선된 내성을 갖는 촉매, 예컨대 900℃ 내지 1000℃의 온도로 처리한 후에 여전히 현저한 효과를 나타내는 촉매도 개발되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 SCR 촉매작용에 대하여 보다 효과적인 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명은 질소함유 환원제에 의해 NOx의 환원 반응을 수행하는 질소 산화물 (NOx) 포함 기체의 처리 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 상기 환원 반응의 촉매로서, 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 기재로 하되 산화물로서 표현시
- 산화세륨: 5% 내지 50% (후자 값은 제외됨);
- 산화니오븀: 5% 내지 20%;
- 산화지르코늄: 나머지
의 중량 함량을 갖는 조성물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 다양하고 구체적이지만 본 발명을 제한하지 않고 예시할 목적으로 제시한 실시예를 통해서 보다 완벽하게 파악할 수 있을 것이다.
본 명세서에서, 용어 "희토류 금속"은 이트륨 및 원자 번호가 57 내지 71 (57 및 71 포함)인 주기율표의 원소들로 이루어진 군의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
"비표면적"은 정기 간행물인 문헌 ["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 설명된 브루너-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 발췌한 ASTM D3663-78 표준에 의하여 질소 흡착에 의해 측정된 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것이다.
본 명세서에서 언급된 하소는 특별한 언급이 없는한 공기중 하소이다. 주어진 온도에 대하여 제시된 하소 시간은 당해 온도에서 정지상의 지속 기간에 상응한다.
주어진 온도 및 주어진 시간에 대하여 제시된 비표면적 값은 특별한 언급이 없는 한 당해 온도 및 당해 시간에 정지 상에서 공기중 하소에 상응한다.
함량 또는 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량 기준으로, 산화물 (특히 CeO2, Ln2O3 (Ln은 3개 희토류 금속을 가리킴), 프라세오디뮴의 특이적인 경우에 Pr6O11, 니오븀의 경우에 Nb2O5)로서 제시된다.
또한, 설명을 이어나가면서 특별한 언급이 없는 한 주어진 값의 범위 내에서 한계값은 포함이 되는 값이다.
본 발명의 촉매 시스템의 조성물은 특성 및 그 구성 성분의 비율을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 촉매 시스템의 조성물은 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 기재로 하고, 조성물에 존재하는 지르코늄, 니오븀 및 세륨은 일반적으로 산화물의 형태로 존재한다. 그러나, 이러한 원소들이 적어도 부분적으로 다른 형태로, 예를 들면 수산화물 또는 옥시수산화물의 형태로 존재할 수 있음을 배제하는 것은 아니다.
또한, 상기 원소들은 앞서 정의한 특이적인 비율로 존재한다.
조성물 중 산화세륨으로서의 중량 비율은 구체적으로 5 내지 40%, 보다 구체적으로 10 내지 40% 또는 15 내지 40%, 보다 더 특히 10 내지 30% 또는 15 내지 30%일 수 있다.
조성물 중 산화니오븀으로서의 중량 비율은 보다 특히 5 내지 15%, 보다 더 특히 5 내지 10%일 수 있다. 5% 미만에서는 조성물의 효과 저하가 기록되고, 20%를 초과하여도 더 이상 효과가 개선되지 않는다.
본 발명의 한 구체적인 실시양태에 따르면, 산화지르코늄으로서의 함량은 보다 특히 60% 내지 85%, 보다 더 특히 65% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 촉매 시스템의 조성물은 추가로, 텅스텐, 몰리브데넘, 철, 구리, 규소, 알루미늄, 망가니즈, 티타늄, 바나듐, 및 세륨 이외의 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 M을 포함하되, 산화물의 중량으로서 표현시
- 산화세륨: 5% 내지 50% (후자 값은 제외됨);
- 산화니오븀: 5% 내지 20%;
- 원소 M의 산화물: 20% 이하;
- 산화지르코늄: 나머지
의 비율로 포함한다.
지르코늄 또는 세륨에 관하여, 원소 M은 조성물에 일반적으로 산화물 형태로 존재하지만, 다른 형태 (수산화물 또는 옥시수산화물)가 배제되는 것은 아니다.
상기 원소 M은 특히 혼합된 산화지르코늄 및 산화세륨의 비표면적에 대한 안정화제로서 작용하거나, 조성물의 환원성을 개선할 수 있다. 본 명세서에서, 간략한 설명을 위해 단 하나의 원소를 언급하지만, 조성물이 수 개의 원소 M을 포함하는 경우에도 본 발명이 적용됨을 명확히 이해하여야 한다.
희토류 금속 및 텅스텐의 경우에 원소 M의 산화물로서의 최대 비율은 보다 특히 15% 이하, 보다 더 특히 10 중량% 이하의 원소 M (희토류 금속 및/또는 텅스텐)의 산화물일 수 있다. 최소 함량은 1% 이상, 보다 구체적으로 2%이상이며, 위에 제시한 함량은 산화지르코늄/산화세륨/산화니오븀/원소 M의 산화물 조합에 대하여 나타낸 것이다.
M이 희토류 금속도 텅스텐도 아닌 경우에, 원소 M의 산화물로서의 함량은 보다 특히 10% 이하, 보다 더 특히 5% 이하일 수 있다. 최소 함량은 1% 이상일 수 있다. 이러한 함량은 산화지르코늄, 산화세륨, 산화니오븀 및 원소 M의 산화물 조합에 대하여 원소 M의 산화물로서 표현한 것이다.
희토류 금속의 경우에, 원소 M은 보다 특히는 이트륨 이외의 희토류 금속, 특히 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 조성물이 전술한 원소인 지르코늄, 세륨, 니오븀, 및 적절한 경우에는 원소 M으로 본질적으로 이루어지는 경우에 관한 것이다. 용어 "본질적으로 이루어지는"은 상기 조성물이 전술한 원소들만을, 전술한 형태로 포함하며, 다른 기능성 원소, 즉, 촉매 작용, 조성물의 환원성 및/또는 안정성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있는 원소를 전혀 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 그 반면에, 상기 조성물은 특히 그 제조 과정으로부터, 예를 들면 사용된 출발 물질 또는 출발 반응물로부터 유래할 수 있는 불순물과 같은 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템의 조성물은 충분히 안정한, 즉, 촉매작용 분야에 사용될 수 있는 고온에서 충분히 높은 비표면적을 나타낸다.
따라서, 일반적으로, 본 발명의 촉매 시스템의 조성물은 800℃에서 4 시간 동안 하소시킨 후에 35 ㎡/g 이상, 보다 구체적으로 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템의 조성물은 900℃에서 4 시간 동안 하소시킨 후에 15 ㎡/g 이상, 보다 구체적으로 20 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있다.
상기 조성물은 임의로 산화지르코늄중의 니오븀, 세륨 및 적절한 경우에는 원소 M의 산화물의 고용체 형태로 제공될 수 있다. 이 경우에, 단일 상의 존재는 X선 회절에 의해 관찰되며, 이 상은 혼합된 산화세륨과 산화지르코늄의 입방정계 또는 정방정계 상에 대응한다. 이러한 단일 상은 900℃에 이르는 온도로 하소 처리한 조성물에 대해서 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템의 조성물은 공지의 함침 방법에 의해 제조할 수 있다. 따라서, 사전에 제조한 혼합된 산화지르코늄과 산화세륨에 니오븀 화합물, 예컨대 옥살레이트 또는 암모늄 니오븀 옥살레이트를 포함하는 용액을 함침시킨다. 원소 M의 산화물을 더 포함하는 조성물을 제조하는 경우에, 함침용으로, 니오븀 화합물 이외에 상기 원소 M의 화합물을 포함하는 용액을 사용한다. 또한, 원소 M이 함침되는 출발 물질인 혼합된 산화지르코늄과 산화세륨에 존재할 수도 있다.
보다 특히 건식 함침법을 사용한다. 건식 함침은 함침시키고자 하는 생성물에 함침시키고자 하는 고체의 소공 부피와 동일한 부피의 함침 원소의 용액을 첨가하는 것이다.
산화지르코늄 및 산화세륨은 촉매작용에 사용가능하게 만들 수 있는 특이적인 표면 성질을 나타내어야 한다. 따라서, 이러한 비표면적이 안정해야 하며, 다시 말해서 고온에서도 이와 같은 용도에 충분한 값을 나타내어야 한다.
임의로 원소 M을 갖는 상기 산화물에 대하여, 특히 M이 희토류 금속인 경우에 대하여, 본 발명에 적당한 제품으로서 특히 특허출원 EP 605 274, EP 1 991 354, EP 614 854, EP 863 846, EP 1 527 018, EP 1 603 667, EP 2 007 682 및 EP 2 024 084에 개시된 것들을 들 수 있다. 따라서, 본 발명을 실시하기 위해서, 필요에 따라 상기 특허 출원들의 설명을 조합해서 참고할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 염기를 조성물의 구성 원소들의 염을 포함하는 용액에 첨가한 후에 수득한 침전을 하소시키는 공침 유형, 또는 상기 원소들의 산화물 또는 상기 산화물의 전구체를 분쇄한 후에 분쇄로부터 얻은 혼합물을 하소시키는 고체/고체 반응 유형의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 전술한 바와 같은 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 일반적으로 촉매 제제 분야에 통상 사용되는 물질, 즉, 열에 불활성인 물질들로부터 선택된 물질과 혼합된다. 따라서, 상기 물질은 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 실리케이트, 결정질 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정질 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 기재 상에 침착된 상기 혼합물로 이루어질 수 있다. 보다 특히, 상기 조성물과 열에 불활성인 물질의 혼합물은 촉매 성질을 갖는 코팅(워시코트)를 구성하며, 이러한 코팅이 예를 들면 금속, 예컨대 페크랄로이(Fecralloy) 또는 세라믹, 예컨대 코디어라이트, 실리콘 카바이드, 알루미나 티타네이트 또는 멀라이트로 제조된 모노리스형의 기재 상에 침착된다.
상기 코팅은 상기 조성물을 열에 불활성인 물질과 혼합하여 현탁액을 형성함으로써 얻어지며, 이어서 이를 기재 상에 침착시킬 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 시스템은 전술한 바와 같은 조성물을 기재로 할 수 있으며, 상기 조성물은 압출된 형태로 사용된다. 따라서, 벌집 구조를 갖는 모노리스 형태 또는 입자 필터 유형 (채널이 부분적으로 폐쇄됨)의 모노리스 형태로 제공될 수 있다. 두 가지 경우에 모두, 본 발명의 조성물을 압출을 촉진하고 압출물의 기계적 강도를 보장하는 것으로 알려진 유형의 첨가제와 혼합할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 구체적으로 실리카, 알루미나, 점토, 실리케이트, 황산티타늄 또는 세라믹 섬유로부터 선택될 수 있으며, 특히 일반적으로 사용되는 비율, 즉, 합해진 혼합물에 대하여 약 30 중량% 이하의 비율로 첨가된다.
또한, 본 발명은 세륨, 지르코늄 및 니오븀을 기재로 하는 조성물 이외에 제올라이트를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있으며, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 유형의 것일 수 있다.
고온 안정성을 개선할 목적으로 처리한 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 처리의 예로서는, (i) 스팀을 사용한 처리 및 산 또는 착물형성제 (예: EDTA, 에틸렌디아민테트라아세트산)을 사용한 산 추출에 의하거나; 산 및/또는 착물형성제를 사용한 처리에 의하거나; 또는 SiCl4 기체 스트림을 사용한 처리에 의한 탈알루미늄화; (ii) 다가 양이온, 예컨대 La 양이온을 사용한 양이온 교환; 및 (iii) 인 함유 화합물의 사용을 들 수 있다.
본 발명의 다른 구체적인 실시양태에 따르면, 알루미노실리케이트 유형의 제올라이트의 경우에, 상기 제올라이트는 10 이상, 보다 구체적으로 20 이상의 Si/Al 원자비를 나타낼 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 실시양태에 따르면, 제올라이트는 철, 구리 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 원소를 포함한다.
용어 "하나 이상의 다른 원소를 포함하는 제올라이트"는 그 구조에 이온 교환, 함침 또는 등정형 치환에 의해서 전술한 유형의 1종 이상의 금속이 첨가된 제올라이트를 의미한다.
이러한 실시양태에서, 금속 함량은 약 1% 내지 약 5%일 수 있으며, 이 함량은 제올라이트에 대한 금속 원소의 중량으로서 나타낸 것이다.
보다 특히, 본 발명의 촉매 조성물의 형성시에 침전할 수 있는 알루미노실리케이트 유형의 제올라이트로서, 베타, 감마, ZSM 5 및 ZSM 34 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. 알루미노포스페이트 유형의 제올라이트로서는, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 및 SAPO-56 유형의 것을 들 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템에서, 조성물의 총 중량에 대한 제올라이트의 중량 백분율은 10 내지 70%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%, 보다 더 특히 30 내지 50% 범위일 수 있다.
촉매 시스템의 제올라이트를 갖는 이와 같은 대체 실시양태를 실시하기 위해서, 세륨, 지르코늄 및 니오븀을 기재로 하는 조성물과 제올라이트의 간단한 물리적 혼합을 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이 제올라이트와 본 발명의 조성물의 혼합물을 사용하는 상기 본 발명의 실시양태는 NOx의 환원 측면에서 본 발명의 촉매 시스템에 개선된 활성을 제공할 수 있다.
본 발명의 기체 처리 방법은 SCR 유형의 방법이며, 그 용도는 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 방법은 NOx에 대한 환원제로서, 암모니아, 히드라진 또는 임의의 적절한 암모니아 전구체, 예컨대 탄산암모늄, 우레아, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄, 포름산암모늄 또는 암모니아 함유 유기금속 화합물일 수 있는 질소함유 환원제를 사용한다. 보다 특히, 암모니아 또는 우레아가 선택될 수 있다.
NOx를 원소 상태의 질소로 환원시키기 위해서 몇가지 화학 반응이 SRC 방법에 이용될 수 있다. 암모니아를 환원제로 하여 수행할 수 있는 반응의 몇가지만을 이하에 일례로서 제시하였다.
제1 반응을 하기 식 (1)로 표시할 수 있다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1)
하기 식 (2)에 의한 NOx에 존재하는 NO2와 NH3의 반응도 언급할 수 있다.
3NO2 + 4NH3 → (7/2)N2 +6H2O (2)
또한, NH3와 NO 및 NO2 사이의 반응은 하기 식 (3)으로 표시할 수 있다.
NO+NO2 +2NH3 → 2N2 +3H2O (3)
본 발명의 방법은 내연 기관 (이동 또는 정지)으로부터, 특히 자동차의 엔진으로부터 유래하는 기체, 또는 가스 터빈, 석탄이나 연료 오일로 작동하는 발전소 또는 다른 공업 플랜트로부터 유래하는 기체의 처리에 사용될 수 있다.
한 구체적인 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 린번(lean-burn) 내연 기관 또는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용된다.
또한, 본 발명의 방법은 본 발명의 조성물 이외에도 기체의 일산화질소를 산화시켜 이산화질소를 생성하기 위한 촉매인 또 다른 촉매를 사용해서 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 방법은 상기 산화성 촉매가 질소함유 환원제를 배기 가스내로 주입하는 지점의 상류에 위치하는 시스템에 사용된다.
이러한 산화 촉매는 백금족으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐을 알루미나, 세리아, 지르코니아 또는 산화티타늄 유형의 지지체 상에 포함할 수 있으며, 예를 들면 이와 같은 촉매/지지체 혼합물이 특히 모노리스 유형의 기재상의 코팅 (워시코트)에 포함된다.
본 발명의 다른 유리한 실시양태에 따르면, 다양한 연료의 연소에 의해 생성된 탄소질 입자 또는 수트(soot)를 차단하기 위한 입자 필터를 구비한 배기 시스템의 경우에, 상기 필터 상에 전술한 바와 같은 촉매 시스템을, 예컨대 필터의 벽 상에 침착된 워시코트의 형태로 배치함으로써 본 발명의 기체 처리 방법을 실시할 수 있다. 이와 같은 실시양태에 따라 본 발명의 조성물을 사용하면, 입자의 연소가 시작되는 온도를 감소시킬 수도 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1
본 실시예는 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화니오븀을 기재로 하고 각각의 중량 비율이 18%, 72% 및 10%인 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
암모늄 니오븀(V) 옥살레이트 192 g을 탈이온수 300 g에 고온 조건 하에 용해시킴으로써 암모늄 니오븀(V) 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액을 50℃로 유지시켰다. 상기 용액의 농도는 Nb2O5로서 14.2%였다. 이어서, 혼합된 산화세륨 및 산화지르코늄 (중량 조성 CeO2/ZrO2 20%/80%, 800℃에서 4 시간 하소 후 비표면적 62 ㎡/g)으로 형성된 분말에 상기 용액을 소공 부피의 포화시까지 함침시켰다.
이어서, 함침된 분말을 800℃에서 4 시간 동안 하소시켰다.
실시예 2
본 실시예는 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화니오븀을 기재로 하고 각각의 중량 비율이 19%, 74% 및 7%인 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
암모늄 니오븀(V) 옥살레이트 134 g을 탈이온수 300 g에 고온 조건 하에 용해시킴으로써 암모늄 니오븀(V) 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액을 50℃로 유지시켰다. 상기 용액의 농도는 Nb2O5로서 9.9%였다. 이어서, 실시예 1에 사용한 것과 동일한 혼합된 산화세륨 및 산화지르코늄으로 형성된 분말에 상기 용액을 함침시켰다. 이어서, 함침된 분말을 800℃에서 4 시간 동안 하소시켰다.
비교 실시예 3
본 실시예는 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화니오븀을 기재로 하고 각각의 중량 비율이 19%, 78% 및 3%인 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
암모늄 니오븀(V) 옥살레이트 58 g을 탈이온수 300 g에 고온 조건 하에 용해시킴으로써 암모늄 니오븀(V) 옥살레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액을 50℃로 유지시켰다. 상기 용액의 농도는 Nb2O5로서 4.3%였다. 이어서, 실시예 1에 사용한 것과 동일한 혼합된 산화세륨 및 산화지르코늄으로 형성된 분말에 상기 용액을 소공 부피의 포화시까지 함침시켰다.
이어서, 함침된 분말을 800℃에서 4 시간 동안 하소시켰다.
상기 실시예들의 생성물의 표면 특성을 하기 표 1에 제시하였다.
Figure 112016023310011-pat00001
* 상기 비표면적은 전술한 실시예에서 수득한, 즉, 800℃에서 4 시간 동안 이미 하소시킨 생성물에 적용된다.
실시예 4
본 실시예는 SCR 촉매작용에서 상기 실시예들의 조성물의 촉매 성질을 설명한 것이다. 이러한 성질들은 하기와 같은 조건 하에 평가하였다.
제1 계열의 측정에서, 사용된 조성물은 상기 실시예들에 설명된 합성법으로부터 직접 얻은 것들, 즉, 800℃에서 4 시간 동안 하소 처리한 조성물이다.
제2 계열의 측정에서, 사용된 조성물은 상기 실시예들의 조성물이지만, 900℃ 및 1000℃에서 두 가지 경우 모두 2 시간 동안 추가로 하소시킨 후의 조성물이다.
이어서, 조성물을 촉매 시험에서 평가하였다. 이 시험에서, 촉매법의 대표적인 합성 기체 혼합물 (표 2)을 조성물 (90 mg) 상에 통과시켰다 (30 l/h).
Figure 112016023310011-pat00002
기체 혼합물의 온도의 함수로서의 NOx의 전환율을 모니터하였다.
그 결과를 기체 혼합물의 두 가지 온도인 250℃와 400℃에서 NOx (NO 및 NO2)의 전환율 %로서 하기 표 3에 제시하였다.
Figure 112016023310011-pat00003
본 발명에 의한 조성물은 400℃에서 비교 실시예의 조성물에 비해 개선된 활성을 나타내며, 이러한 활성은 동일한 비교 실시예에 의한 조성물의 활성에 비해서 저온 (250℃)에서는 훨씬 더 크다. 조성물이 900℃ 또는 1000℃에서 노화된 후에도 활성이 여전히 현저하게 남아있다.

Claims (11)

  1. 질소함유 환원제에 의해 질소 산화물 (NOx)의 환원 반응을 수행하는 NOx 포함 기체의 처리 방법이며, 여기서 상기 환원 반응의 촉매로서, 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 기재로 하되 산화물로서 표현시
    - 산화세륨: 5% 내지 50% 미만;
    - 산화니오븀: 5% 내지 20%;
    - 산화지르코늄: 나머지
    의 중량 함량을 가지며 800℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에 비표면적이 35 ㎡/g 이상인 조성물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 질소함유 환원제에 의해 질소 산화물 (NOx)의 환원 반응을 수행하는 NOx 포함 기체의 처리 방법이며, 여기서 상기 환원 반응의 촉매로서, 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 기재로 하고 추가로 철, 구리, 규소, 알루미늄, 티타늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 M을 포함하되, 산화물의 중량으로서 표현시
    - 산화세륨: 5% 내지 50% 미만;
    - 산화니오븀: 5% 내지 20%;
    - 원소 M의 산화물: 20% 이하;
    - 산화지르코늄: 나머지
    의 비율로 가지며 800℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에 비표면적이 35 ㎡/g 이상인 조성물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 산화세륨으로서 5 내지 40%의 중량 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 산화세륨으로서 10 내지 40%의 중량 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 산화세륨으로서 10 내지 30%의 중량 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 산화니오븀으로서 5 내지 15%의 중량 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 산화니오븀으로서 5 내지 10%의 중량 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 제올라이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소함유 환원제로서 암모니아 또는 우레아를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자동차의 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 입자 필터 상에 위치하거나, 또는 상기 촉매 시스템이 압출된 형태의 상기 조성물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
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