CN102614890B - 用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式scr催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂，它由内部具有网状蜂窝孔的载体、涂覆在蜂窝孔表面的氧化铝活性层和浸渍在氧化铝活化层上的活性组份组成，载体由堇青石粉和辅料组成,活化氧化层中氧化铝含量不大于20％wt，活性组份中各组份含量为：V2O51-10wt％，MoO31-10％wt，WO31-10％wt，MnO21-5％wt，Cr2O31-5％wt，CuO1-5％wt，Fe2O31-5％wt，其余为助剂，本发明先制得载体，再用氧化铝浆液涂覆，再将其浸渍在活性组份中经烘干烧制而成，它适用于尾气中不同浓度NOx的脱除，也适用于不同温度尾气的NOx脱除过程，本发明适用宽温大（160～420℃）、脱硝效率高，无二次污染，适用范围广、寿命长，制备简单。

Description

用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是涉及用于硝酸、硝盐尾气脱硝用蜂窝整体型SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国工业发展，氮氧化物污染问题十分突出，氮氧化物排放总量居高不下，成为导致我国大气酸沉降、臭氧、灰霾等一系列环境问题的重要根源。NOx不但破坏环境，还直接危害人类健康。硝酸、硝盐厂是工业氮氧化物的主要排放源之一，我国硝酸工业发展快、产量大、生产厂家多，单套生产能力偏小，生产水平不高，目前仍有较多生产厂家硝酸尾气尚未达到国家排放要求，排出的氮氧化物对环境造成严重污染，节能减排仍然很重。
在众多的脱硝技术中，SCR技术是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。SCR工艺流程符合经济环保、节能减排要求，SCR 方法已成为目前国内外脱硝比较成熟的主流技术，但是，目前国产化程度还不高，需要制定硝酸行业标准，以满足节能减排要求，也将成为环保经济新的增长点。
硝酸行业尾气处理技术比较成熟，吸收法、吸附法以及还原法等多种方法均能够达到减排要求，但SCR法是最经济最有效的处理方法之一，在国内如泸天化、黑化集团化肥厂等有成熟的使用实例，但SCR催化剂使用温度窄，活性低、容易失活。因此开发宽温的ＳＣＲ催化剂仍是今后研究的重点。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题，其目的是提供一种不仅活性高,温度范围宽，且催化活性好，脱硝效率高，无二次污染，适用范围广，使用寿命长的蜂窝整体式SCR催化剂及其制备方法。
本发明所述用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂，它由内部具有网状蜂窝孔的载体、涂覆在蜂窝孔表面的氧化铝活化层和浸渍在氧化铝活化层上的活性组份组成，所述载体由堇青石和辅料组成,所述氧化铝活化层中氧化铝含量不大于20％wt，所述活性组份中各组份含量为：V2O5 1-10wt％，MoO3 1-10％wt，WO3 1-10％wt，MnO2 1-5％wt，Cr2O3 1-5％wt，CuO 1-5％wt，Fe2O3 1-5％wt，其余为助剂，并按下列方法步骤制备而成：
（1）先用70-95% wt的堇青石和辅料经球磨、捏合、陈腐、炼泥、成型、定型、烘干和高温烧制成具有网状蜂窝孔的载体；
（2）再制备氧化铝含量不大于20%的氧化铝浆液，再将氧化铝浆液涂覆在载体中，使载体蜂窝孔表面形成一层氧化铝活化层，制得经氧化铝活化的载体；
（3）将各种活性组份混合，加入助剂制成浸渍液，并使浸渍液中各种活性组份含量为：V2O5 1-10％wt，MoO3 1-10％wt、WO3 1-10％wt，MnO2 1-5％wt，Cr2O3 1-5％wt，CuO 1-5％wt、Fe2O3 1-5％wt，其余为助剂；
（4）将经活化的载体浸于浸渍液中，浸渍温度20~80℃，浸渍时间1~12小时；
（5）将上述浸渍好的载体在80~120℃干燥5~24小时，350~600℃焙烧3~10小时，冷却后制得SCR催化剂产品。
本发明所述蜂窝整体式SCR催化剂脱硝活性的测试条件如下：
实验在常压下进行，NOx浓度：800～5000ppm，氧含量(vol)：0～15%，
H2O含量(vol)：≤3%，NH3以饱和气态形式引入，气体空速：5000~10000 
h-1，NH3/NOX（摩尔比）：≤1.2。
本发明中所述载体蜂窝孔孔径具有多种规格：2×2毫米，2.5×2.5, 3×3,4×4,最小规格为1.5×1.5毫米,最大规格可达6×6毫米,载体断面上蜂窝孔平行或交错排列，所述涂覆在蜂窝孔表面的氧化铝活化层厚度为0.1-0.3毫米,活性组份浸渍厚度为0.1-0.3毫米，由于蜂窝孔表面经氧化铝活化后，使催化活性组份能更好地附着在载体表面，因而提高了活性组份的高温稳定性，同时本发明所述催化剂中金属活性组份多，适用范围广，不仅能增加催化剂使用温度范围，而且可提高催化剂的催化活性。
本发明所述蜂窝整体式ＳＣＲ催化剂适用于尾气中不同浓度NOx的脱除，也适用于不同温度尾气的NOx脱除过程，本发明所述蜂窝整体式SCR催化剂具有宽温（160～420℃）、高活性，脱硝效率高（活性脱硝率≥95%），无二次污染，适用范围广、寿命长，制备简单的特点。
具体实施方式
实施例1: 
1、先用80% wt粉状的堇青石和辅料（余量）（辅料包括制孔剂、粘接剂和润滑剂等）按现有技术中蜂窝陶瓷的一般制备方法：经球磨、捏合、陈腐、炼泥、成型、定型烘干和高温烧制成具有网状蜂窝孔的载体，所述载体具有较好的抗压强度、较高的孔隙率，蜂窝孔为方形（也可是圆形、三角形或正六方形），孔径或边长为3×3毫米，蜂窝孔呈平行排列；
2、称取500g拟薄水铝石干胶粉，加入80~100ml稀硝酸进行胶溶，加入50g尿素剧烈搅拌3小时得到铝溶胶浆液，浆液中氧化铝含量不大于20%wt，将氧化铝浆液多次涂覆于900g堇青石制成的载体中，而后在80～120℃温度下干燥4~6小时，在600℃下焙烧4小时 ，制得经氧化铝活化的载体；
3、称取钨酸铵165.9g,偏钒酸铵185.6g,草酸200g，45.6g钼酸铵，12.1g硝酸铜，20.0g硝酸铁，50.0g硝酸锰，18.0g硝酸铬，溶入500ml去离子水（助剂）制得浸渍液，多次浸渍上述活化的载体，浸渍后载体在80～120℃干燥5小时，600℃焙烧4小时 ，冷却后制得蜂窝整体式SCR催化剂；                                                                                                    　
4、将0.5ml上述SCR催化剂装入长径比为4的石英管反应器中,NOx浓度：800～1000ppm，氧含量(vol)：0～5%，H2O含量(vol)：≤3%，NH3以饱和气态形式引入，气体空速：5000~6000 h-1，NH3/NOX（摩尔比）：≤1.2，反应温度：380～420℃，经检测脱硝效率为96.5%。
实施例2:按照实施例1的操作步骤进行，调整堇青石粉为71%wt，调整偏钒酸铵为365.8g、草酸为390.0g和钼酸铵为92.0g，反应温度及其他助剂、添加剂（各种辅料）用量、制备操作和检测方法与实施例1相同，经检测脱硝效率为97.1%。
实施例3: 按照实施例1的操作步骤进行，调整堇青石粉为94%wt、调整硝酸锰为100.0g、硝酸铬为36.0g和反应温度为280~380℃，其他助剂、添加剂用量、制备操作和检测方法与实施例1相同，经检测脱硝效率为97.8%。
实施例4: 按照实施例1的操作步骤进行，调整堇青石粉为83%wt调整偏钒酸铵为365.8g、钼酸铵92.0g和反应温度为280~380℃，其他助剂、添加剂（各种辅料）用量、制备操作和检测方法与实施例1相同，经检测脱硝效率为98.0%。
实施例5: 按照实施例1的操作步骤进行，调整偏钒酸铵为365.8g、钼酸铵92.0g、硝酸铜24.2g、硝酸铬36.0g和反应温度为160~280℃，其他助剂、添加剂（各种辅料）用量及操作检测方法与实施例1相同，经检测脱硝效率为96.5%。
实施例6:按照实施例1的操作步骤进行，调整偏钒酸铵为365.8g、钼酸铵为92.0g和反应温度为160~280℃，其他助剂、添加剂（各种辅料）用量、制备操作和检测方法与实施例1相同，经检测脱硝效率为96.8%。
实施例7:按照实施例1的操作步骤，调整钨酸铵为83.0g、偏钒酸铵为95.6g、草酸为200g、钼酸铵23.5g、硝酸铜6.1g、硝酸铁10.0g、硝酸铬12.0g和反应温度为360～400℃，其他助剂、添加剂用量、制备操作和检测方法与实施例1相同，脱硝效率为95.5%。

Claims (2)

1.用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂，其特征在于：它内部具有网状蜂窝孔的载体、涂覆在蜂窝孔表面的氧化铝活化层和浸渍在氧化铝活化层上的活性组份组成，所述载体由堇青石和辅料组成,所述氧化铝活化层中氧化铝含量不大于20％wt，所述活性组份中各组份含量为：V2O5 1-10wt％，MoO3 1-10％wt，WO3 1-10％wt，MnO2 1-5％wt，Cr2O3 1-5％wt，CuO 1-5％wt，Fe2O3 1-5％wt，其余为助剂，所述助剂为去离子水，并按下列步骤制备而成：
（1）先用70-95% wt的堇青石和余量辅料经球磨、捏合、陈腐、炼泥、成型、定型、烘干和高温烧制成具有网状蜂窝孔的载体，所述余量辅料包括制孔剂、粘接剂和润滑剂；
（2）再制备氧化铝含量不大于20%的氧化铝浆液，再将氧化铝浆液涂覆在载体中，使载体蜂窝孔表面形成一层氧化铝活化层，制得经氧化铝活化的载体；
（3）将各种活性组份混合，加入助剂制成浸渍液，并使浸渍液中各种活性组份含量为：V2O5 1-10％wt，MoO3 1-10％wt、WO3 1-10％wt，MnO2 1-5％wt，Cr2O3 1-5％wt，CuO 1-5％wt、Fe2O3 1-5％wt，其余为助剂；
（4）将经活化的载体浸于浸渍液中，浸渍温度20~80℃，浸渍时间1~12小时；
（5）将上述浸渍好的载体在80~120℃干燥5~24小时，350~600℃焙烧3~10小时，冷却后制得SCR催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂，其特征在于：所述蜂窝整体式ＳＣＲ催化剂脱硝温度范围为160～420℃，活性脱硝率≥95%。
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