KR100931106B1 - 선택적 촉매환원 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매입구부에 Mn/TiO2을 코팅하고, 촉매 출구부에 Fe-제오라이트/ZSM를 길이방향으로 반씩 적용하고, 워시코트 제조시 세륨카보네이트를 사용하여 워시코트를 만든 후 코팅하게 되면, 소성시 분해에 의한 기공이 워시코트층에 형성됨으로써 촉매의 활성표면적을 향상시키고 촉매의 성능 및 효율을 증대시킬 수 있도록 한 선택적 환원촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이를 위해, 본 발명은 촉매 입구부에 Mn/TiO2를 코팅하고, 촉매 출구부에 Fe-제오라이트/ZSM을 코팅하고, 상기 Mn/TiO2 와 Fe-제오라이트/ZSM은 촉매의 길이방향으로 반씩 코팅되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매를 제공한다.
선택적 환원 촉매, 활성표면적, 코팅

Description

선택적 촉매환원 촉매 및 그 제조방법{Urea SCR Catalyst and Manufacturing method for the same}
본 발명은 선택적 촉매환원 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 망간-티타니아와 철-제오라이트를 촉매제로 코팅하여 저온과 고온영역에서 요소에 의한 질소산화물 제거 능력을 향상시킬 수 있는 선택적 촉매환원 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 배출된 NOx를 저감처리 하는데 있어 선택적 촉매환원법(Selective Catalytic Reduction : SCR)이 많이 선택되고 있다.
이 SCR법에는 암모니아(NH3)를 환원제로 사용할 때에는 바나디아(V2O5)를 티탄니아(TiO2)상에 담지시킨 촉매계가 사용되며, 반응온도는 300∼400℃, 산소농도는 2% 이상이 사용될 때 저감효율이 80%까지 얻어지는 것으로 알려졌다.
그러나, 이 방법은 NH3를 환원제로 사용하므로, 미반응 NH3에 의한 독성으로 인한 2차 오염문제와, NH3 탱크의 설치로 인한 안전상의 문제, 또 V2O5/TiO2 촉매의 적은 공간속도(5,000∼10,000 hr-1)로 인한 NOx 저감설비가 커져 큰 설치공간이 필요한 문제 등의 단점이 있었다.
한편, 이러한 단점을 보안하기 위한 새로운 방법을 찾기 위한 대안으로써 탄화수소를 환원제로 사용하고, 구리(Cu)를 제오라이트에 담지한 촉매계를 이용하여 NOx를 환원시킬 때 50% 정도의 저감효율이 얻어지는 것으로 밝혀냈다.
그러나, 바나디아 촉매제는 저온 활성이 우수하나 고온에서 내구성이 약하고 2차 유해물질이 발생하며, 제오라이트를 이용한 촉매제는 고온에서 안전성과 성능이 우수하나 저온활성이 불리한 단점이 있다.
최근 금속산화물로서 Mn, Ce 등을 이용한 촉매제의 연구가 활발하게 진행되고 있으나 만족스러운 결과를 얻지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 촉매입구부에 Mn/TiO2을 코팅하고, 촉매 출구부에 Fe-제오라이트/ZSM를 길이방향으로 반씩 적용하고, 워시코트 제조시 세륨카보네이트를 사용하여 워시코트를 만든 후 코팅하게 되면, 소성시 분해에 의한 기공이 워시코트층에 형성됨으로써 촉매의 활성표면적을 향상시키고 촉매의 성능 및 효율을 증대시킬 수 있도록 한 선택적 환원촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 요소를 이용한 선택적 환원 촉매에 있어서,
촉매 입구부에 Mn/TiO2를 코팅하고, 촉매 출구부에 Fe-제오라이트/ZSM을 코팅하고, 상기 Mn/TiO2 와 Fe-제오라이트/ZSM은 촉매의 길이방향으로 반씩 코팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 선택적 환원 촉매의 제조방법에 있어서,
Mn/TiO2 을 함유하는 1차촉매슬러리를 제조하는 단계;
Fe-제오라이트/ZSM을 함유하는 2차촉매슬러리를 제조하는 단계;
상기 1차촉매슬러리에 세라믹 모노리스 담체를 길이방향으로 1/2 위치까지 담가서 코팅하는 단계;
상기 2차촉매슬러리에 세라믹 모노리스 담체를 길이방향으로 1/2 위치까지 담가서 코팅하는 단계;
상기 코팅된 촉매를 일정온도로 일정시간동안 건조 및 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 워시코트 제조시 세륨카보네이트를 첨가하여 워시코트를 만든 후, 코팅하게 되면 소성시 분해에 의한 기공이 워시코트층에 형성되는 것을 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명에 따른 선택적 환원촉매 및 그 제조방법에 의하면, Mn/TiO2와 Fe-제오라이트/ZSM가 함께 적용된 촉매 구조에서 워시코트 제조시 세륨카보네이트를 사용하여 워시코트를 만든 후 코팅하게 되면, 소성시 분해에 의한 기공이 워시코트층에 형성됨으로써 촉매의 활성표면적을 향상시키고 촉매의 성능 및 효율을 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
첨부한 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 대형 디젤 SCR 후처리시스템을 나 타내는 구성도이고, 도 2는 본 발명에 따른 다공성 SCR 촉매의 활성표면적 증가를 나타내는 이미지이다.
본 발명은 촉매 입구부에 저온활성이 우수한 Mn/TiO2 (11)계 촉매를 코팅하고, 촉매 출구부에 고온활성이 우수한 Fe-제오라이트/ZSM-5(12)을 적용함으로써, 저온과 고온영역에서 요소에 의한 질소산화물 제거성능을 향상시킬 수 있도록 한 점에 주안점이 있다.
즉, 본 발명은 Mn/TiO2(11) 와 Fe-제오라이트를 반씩 코팅하는 구조의 SCR 촉매에 세륨카보네이트(CeCO3)를 사용하여 워시코트를 제조하여 코팅하게 되면 소성시 분해에 의해 기공이 워시코트층에 형성됨으로써, 촉매의 활성표면적을 증대시키고 촉매 효율 및 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
먼저 1차 촉매슬러리를 제조하기 위하여 저온활성이 우수한 Mn/TiO2(11) 산화물을 알루미나에 1:10-2:8 비율로 50g을 혼합하고, 세륨카보네이트(CeCO3)를 5g 사용하고 아세트산 27.0 g 및 물 375 ㎖를 혼합한 용액을 넣고, 최종적으로 아세트산을 사용하여 pH 4.2로 맞추었다.
그리고, 볼밀(Ball mill) 방법으로 입자크기 7 ㎛ 이하인 것이 전체 입자 중 94%가 되도록 밀링하여 고형분이 30-40% 이고 점도가 200-300 cpsi인 촉매 슬러리를 얻었다. 이 범위를 벗어나면 내구성능, 내열성, 초기반응 성능 저하가 발생할 수 있다.
그 다음, 2차 촉매슬러리를 제조하기 위하여 베타제오라이트와 ZSM-5을 1:1비율로 50g을 혼합하고, 여기에 세륨카보네이트(CeCO3)를 5g 사용하고 아세트산 27.0 g 및 물 375 ㎖를 혼합한 용액을 넣고, 아세트산을 사용하여 pH 4.2로 맞추었다.
제오라이트의 비율은 탄화수소 분해반응 성능에 따라 조합이 가능하므로 특정의 비율 고정에 대한 필요성은 없다. 그리고, 볼밀(Ball mill) 방법으로 입자크기 7 ㎛ 이하인 것이 전체 입자 중 94%가 되도록 밀링하여 고형분이 30-40% 이고 점도가 200-300 cpsi인 촉매 슬러리를 얻었다. 이 범위를 벗어나면 내구성능, 내열성, 초기반응 성능 저하가 발생할 수 있다.
여기서, 세라믹 모노리스 담체 즉, 1리터 용량의 400셀의 세라믹 담체에 선택적 환원 촉매를 그 입구부로부터 길이방향으로 반정도 지점까지 상기 1차촉매슬러리에 담가서 코팅한다. 그 다음, 상기 선택적 환원 촉매를 뒤집은 후, 그 출구부로부터 길이방향으로 반정도 지점까지 상기 2차촉매슬러리에 담가서 코팅한다.
계속해서, 건조로에서 150℃로 2시간 동안 건조하고 전기로에서 450 ∼ 550℃ 온도로 4시간 동안 소성하였다.
이때, Mn/TiO2(11)와 Fe-제오라이트/ZSM-5(12)를 반반씩 코팅하는 구조의 SCR촉매에 촉매 워시코트 제조시 세륨카보네이트(CeCO3)를 사용하여 워시코트를 만든 후, 코팅하게 되면 소성시 분해에 의해 생성된 기공이 도 2에 도시한 바와 같이 워시코트층에 형성됨으로써 촉매의 활성표면적을 향상시키고 효율을 증대시킴으로써 촉매 성능이 향상되게 된다.
비교예
ZSM-5를 이용하여 50g에 아세트산 27.0g 및 물 375ml를 혼합한 용액을 넣고, 아세트산을 사용하여 pH 4.2로 맞추었다. 그리고 볼밀 방법으로 입자크기 7㎛ 이하인 것이 전체 입자중 94%가 되도록 밀링하여 고형분이 30~40% 이고 점도가 200~300cpsi인 촉매슬러리를 얻었고, 상기 촉매슬러리를 촉매에 코팅하여 만든 선택적 환원(scr)촉매와 비교하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원촉매(10)를 전기로에서 750℃로 에이징(열처리)을 24시간 실시한 후, 촉매의 활성을 비교하였는바, 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112008036323188-pat00001
위의 표 1에서, 활성특성은 각 성분의 제거능력을 나타내는 것으로 높을 수록 좋은 특성을 나타낸다.
그 결과, 요소에 의한 NOx의 환원효율이 기존의 비교예에 비하여 성능이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 대형 디젤 SCR 후처리시스템을 나타내는 구성도,
도 2는 본 발명에 따른 다공성 SCR 촉매의 활성표면적 증가를 나타내는 이미지이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 선택적 환원촉매 11 : Mn/TiO2
12 : Fe-제오라이트/ZSM

Claims (3)

  1. 요소를 이용한 선택적 환원 촉매에 있어서,
    촉매 입구부에 Mn/TiO2를 코팅하고, 촉매 출구부에 Fe-제오라이트/ZSM을 코팅하고, 상기 Mn/TiO2 와 Fe-제오라이트/ZSM은 촉매의 길이방향으로 반씩 코팅되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매.
  2. 선택적 환원 촉매의 제조방법에 있어서,
    Mn/TiO2 을 함유하는 1차촉매슬러리를 제조하는 단계;
    Fe-제오라이트/ZSM을 함유하는 2차촉매슬러리를 제조하는 단계;
    상기 1차촉매슬러리에 세라믹 모노리스 담체를 길이방향으로 1/2 위치까지 담가서 코팅하는 단계;
    상기 2차촉매슬러리에 세라믹 모노리스 담체를 길이방향으로 1/2 위치까지 담가서 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 촉매를 일정온도로 일정시간동안 건조 및 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 2차촉매슬러리에 세라믹 모노리스 담체를 코팅하는 단계 후에 워시코트 제조시 세륨카보네이트를 첨가하여 워시코트를 만든 후, 코팅하게 되면 소성시 분해에 의한 기공이 워시코트층에 형성되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
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