CN111203268B - 一种低温高效氨氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种低温高效氨氧化催化剂。本发明提供的催化剂为包括贵金属改性分子筛和SCR催化材料的混合物；所述贵金属改性分子筛为铂改性分子筛。本发明提供的催化剂通过耦合具有高效低温氨氧化功能的铂改性分子筛和具有NOx选择性还原功能的SCR催化材料，可使催化剂兼顾高的氨氧化效率和氮气选择性，解决铂负载氧化铝催化剂在低温（180~250℃）条件下的氨泄漏问题。

Description

一种低温高效氨氧化催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种低温高效氨氧化催化剂。
背景技术
柴油机是大气含氮化合物和颗粒物的最大贡献者。移动源中对氮氧化物（NOx）的处理技术为选择性催化还原技术（SCR），为确保NOx的高效净化，常采用喷射过多的尿素溶液来向柴油机尾气中添加大于化学计量比的NH3以提高对NOx的转化效率。但是，这种方式会造成未反应NH3的泄漏以及脱附NH3造成的NH3泄漏，从而造成对环境的二次污染。目前已发布的国六重型柴油车法规GB17691-2018中明确规定NH3的排放限值为10 ppm，NH3成为新的排放控制污染物。因此，防止氨泄漏技术成为柴油机尾气后处理关键技术之一。
氨氧化催化剂（ASC）是一种将NH3氧化为N2，高效实现NH3转化的技术。传统的氨氧化催化剂是采用铂负载在氧化铝上的单层结构催化剂，虽然对NH3的处理能力很强，但是这类催化剂在整个反应温度段会产生大量的副产物N2O、NO、NO2，导致N2选择性降低，从而增加NOx的排放，易导致NOx排放不达标。因此，传统的氨氧化催化剂存在N2选择性较差问题，阻碍了ASC催化剂在实际车用上的应用。
为避免氨氧化催化剂在反应过程中产生二次污染，目前常采用的ASC催化剂多为双层催化结构：底层为贵金属催化层（AOC），可将NH3催化氧化为NOx、N2或N2O；外层为SCR层，可将底层产生的副产物NOx催化还原为N2。通过双催化涂层的氧化性和还原性的协同作用，提高整体催化剂的N2选择性。如CN110075907公开了一种用于柴油车尾气净化的氨氧化催化剂，该催化剂为一种双涂层催化剂，其底层采用氧化铝、氧化硅等载体材料来负载Pt或/和Pd；外层为CHA型分子筛。该催化剂在275℃的NH3转化效率达90%，350℃以上的N2选择性＞70%。这类双层催化剂在350℃以上具有优异的NH3转化能力和N2选择性，但其在低温条件下（200~250℃）的氨气转化效率较低，仅为20%~60%。而脱硝设备在实际运行过程中，尾气温度在180℃时就会开始喷射尿素水溶液，在180~250℃时由于SCR催化剂的NOx转化效率低，消耗的NH3有限，极容易导致NH3泄露。因此，该类型催化剂无法将180~250℃区间泄露的氨高效氧化，无法解决脱硝设备在低温下存在的氨泄漏问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低温高效氨氧化催化剂，本发明提供的催化剂通过耦合具有高效低温氨氧化功能的铂改性分子筛和具有NOx选择性还原功能的SCR催化材料，可使催化剂兼顾高的氨氧化效率和氮气选择性，解决铂负载氧化铝催化剂在低温（180~250℃）条件下的氨泄漏问题。
本发明提供了一种低温高效氨氧化催化剂，为混合物，所述混合物中包括贵金属改性分子筛和SCR催化材料；
所述贵金属改性分子筛为铂改性分子筛。
优选的，所述铂改性分子筛包括铂改性CHA型分子筛、铂改性BEA型分子筛、铂改性AEI型分子筛和铂改性MFI型分子筛中的一种或多种。
优选的，所述铂改性分子筛中的SiO2与Al2O3的摩尔比为（5~50）：1。
优选的，所述铂改性分子筛中Pt原子占分子筛载体质量的0.14~13.07%。
优选的，所述SCR催化材料为过渡金属改性分子筛和/或V2O5-WO3-TiO2材料。
优选的，所述过渡金属改性分子筛中的过渡金属元素为Cu和/或Fe。
优选的，所述过渡金属改性分子筛中的分子筛载体为CHA型分子筛。
优选的，所述过渡金属改性分子筛中过渡金属原子占分子筛载体质量的0.05~5%。
优选的，所述贵金属改性分子筛和SCR催化材料的质量比为（10~50）：（50~90）。
与现有技术相比，本发明提供了一种低温高效氨氧化催化剂。本发明提供的催化剂为包括贵金属改性分子筛和SCR催化材料的混合物；所述贵金属改性分子筛为铂改性分子筛。本发明提供的催化剂采用分子筛作为贵金属载体材料，相较于传统氧化铝、氧化硅等载体材料其特点在于：1）分子筛材料具有很高的比表面积和发达的孔隙，可显著提高表面贵金属铂的分散度，提供更多的反应活性位点，从而提高氨的氧化活性；2）分子筛材料因其较高的比表面积、独特的孔道和表面酸性位点在低温下具有高的氨吸附存储能力，当温度过低、催化剂不具备NH3氧化活性时，分子筛可将泄露的氨通过吸附存储起来；当温度升高，吸附的NH3脱附出来进一步被铂催化氧化。通过以上两方面的作用从而实现低温下高的NH3氧化效率。本发明提供的催化剂同时耦合SCR催化材料，一方面在贵金属改性分子筛不具备NH3氧化活性的低温条件下协助其进行氨吸附存储；另一方面，通过催化作用促使贵金属改性分子筛氧化生成的NOx副产物与高温脱附的氨或气氛中的NH3发生SCR反应，将NOx和NH3还原为N2，从而实现高的N2选择性。除此以外，本发明提供的催化剂不同于现有催化剂的双层结构，在双层结构中外层涂层会造成扩散壁垒，从而影响NH3快速扩散，使得NH3氧化活性被削弱；而在本发明提供的催化剂中贵金属改性分子筛和SCR催化材料是以混合物的形式存在，贵金属改性分子筛与SCR催化材料直接接触，贵金属改性分子筛表面生成的NOx副产物可快速扩散至SCR催化材料表面发生SCR反应，从而推进NH3的氧化反应，进一步提高NH3氧化活性。基于以上，本发明通过对催化剂的组分种类和组分的存在形式进行优化设计，从而使催化剂可在较低温度下具有高的NH3氧化或N2选择性，进而解决了现有催化剂在180~250℃低温条件下的氨泄漏问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1~3和对比例1催化剂的NH3转化效率与反应温度的关系图；
图2为本发明提供的实施例1~3和对比例1催化剂的N2选择性与反应温度的关系图；
图3为本发明提供的实施例1、4~6催化剂的NH3转化效率与反应温度的关系图；
图4为本发明提供的实施例1、4~6催化剂的N2选择性与反应温度的关系图；
图5为本发明提供的实施例1、7、8催化剂的NH3转化效率与反应温度的关系图；
图6为本发明提供的实施例1、7、8催化剂的N2选择性与反应温度的关系图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低温高效氨氧化催化剂，为混合物，所述混合物中包括贵金属改性分子筛和SCR催化材料；
所述贵金属改性分子筛为铂改性分子筛。
本发明提供的低温高效氨氧化催化材料包括贵金属改性分子筛和SCR催化材料。其中，所述贵金属改性分子筛为铂改性分子筛，优选包括铂改性CHA型分子筛、铂改性BEA型分子筛、铂改性AEI型分子筛和铂改性MFI型分子筛中的一种或多种。在本发明中，所述铂改性分子筛包括分子筛载体和铂元素；所述铂元素的前驱体包括但不限于硝酸铂、氯铂酸和醋酸四氨合铂中的一种或多种；所述分子筛载体优选包括CHA型分子筛、BEA型分子筛、AEI型分子筛和MFI型分子筛中的一种或多种；所述CHA型分子筛具体可选择H-SSZ-13分子筛；所述BEA型分子筛具体可选择H-Beta分子筛；所述AEI型分子筛具体可选择H-SSZ-39分子筛；所述MFI型分子筛具体可选择H-ZSM-5分子筛；所述分子筛载体中SiO2与Al2O3的摩尔比（硅铝比）优选为（5~50）：1，具体可为5:1、10:1、15:1、20:1、22:1、23:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1；所述铂改性分子筛中Pt原子优选占分子筛载体质量的0.14~13.07%，优选为1.25%~8.29%，具体可为0.14%、0.18%、0.24%、0.28%、0.36%、0.42%、0.48%、0.53%、0.56%、0.71%、0.74%、0.76%、0.88%、0.92%、0.96%、1.02%、1.10%、1.09%、1.16%、1.25%、1.29%、1.31%、1.45%、1.47%、1.49%、1.53%、1.60%、1.65%、1.74%、1.83%、1.89%、1.91%、1.98%、2.01%、2.03%、2.21%、2.28%、2.31%、2.38%、2.47%、2.57%、2.66%、2.72%、2.79%、2.97%、3.04%、3.10%、3.22%、3.42%、3.48%、3.78%、3.81%、4.06%、4.20%、4.59%、4.88%、4.98%、5.38%、5.71%、5.86%、6.56%、7.42%、8.29%、9.18%、10.08%、11.02%、11.95%或13.07%。
在本发明提供的催化材料中，所述SCR催化材料优选为过渡金属改性分子筛和/或V2O5-WO3-TiO2材料。其中，所述过渡金属改性分子筛包括分子筛载体和过渡金属元素；所述过渡金属元素优选包括Cu和/或Fe。在本发明提供的一个实施例中，所述过渡金属元素包括Cu和Fe，所述Cu与Fe的原子个数比优选为1：（0.5~2），具体可为1:1。在本发明中，所述分子筛载体优选为CHA型分子筛，所述CHA型分子筛具体可选择H-SSZ-13分子筛和/或H-SAPO-34，所述CHA型分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比优选为（5~50）：1，具体可为5:1、10:1、15:1、20:1、22:1、23:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1；所述SCR催化材料中过渡金属原子优选占分子筛载体质量的0.05~5%，具体可为0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.2%、1.5%、1.7%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.7%、3%、3.2%、3.5%、3.7%、4%、4.2%、4.5%、4.7%或5%。
在本发明提供的催化材料中，所述贵金属改性分子筛和SCR催化材料的质量比优选为（10~50）：（50~90），更优选为（10~30）：（70~90），具体可为10:90、15:85、20:80、25：75、30:70、35:65、40:60、45:55或50:50。
本发明还提供了一种低温高效氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将贵金属改性分子筛浆料和SCR催化材料浆料（或SCR催化材料干料）充分混合，得到氨氧化催化浆料；
b）将所述氨氧化催化浆料进行干燥和焙烧，得到低温高效氨氧化催化剂。
在本发明提供的制备方法中，首先准备贵金属改性分子筛浆料和SCR催化材料浆料，或准备贵金属改性分子筛浆料和SCR催化材料干料。其中，所述贵金属改性分子筛浆料由铂源化合物、分子筛载体和水混合制成；所述铂源化合物包括但不限于硝酸铂、氯铂酸和醋酸四氨合铂中的一种或多种；所述分子筛载体在贵金属改性分子筛浆料中的含量优选为30~50wt%，更优选为35~45wt%；所述SCR催化材料浆料优选由过渡金属源化合物、分子筛载体和水混合制成；所述过渡金属源化合物优选包括铜源化合物和/或铁源化合物，所述铜源化合物包括但不限于乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中一种或多种；所述铁源化合物包括但不限于硝酸铁、硫酸铁和硫酸亚铁中一种或多种；所述分子筛载体在SCR催化材料浆料中的含量优选为选为30~50wt%，更优选为35~40wt%；所述SCR催化材料干料优选为市售的SCR催化材料粉末，例如V2O5-WO3-TiO2粉末。
在本发明提供的制备方法中，准备好贵金属改性分子筛浆料和SCR催化材料浆料（或SCR催化材料干料）后，将所述贵金属改性分子筛浆料、SCR催化材料浆料（或SCR催化材料干料）混合均匀后，得到氨氧化催化浆料。
在本发明提供的制备方法中，得到氨氧化催化浆料后，对所述氨氧化催化浆料进行干燥和在空气中焙烧。其中，所述干燥的方式优选为烘干，所述干燥的温度优选为120~180℃，具体可为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，所述干燥的时间优选为2~8h，具体可为2 h、3h、4 h、5 h、6 h、7 h或8 h；所述焙烧的温度优选为400~650℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃，所述焙烧的时间优选为2~5h，具体可为2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h或5 h。焙烧结束后，即可得到本发明提供的低温高效氨氧化催化剂。
本发明提供的催化剂通过耦合具有高效低温NH3氧化功能的贵金属改性分子筛和具有NOx选择性还原功能的SCR催化材料，可使催化剂兼顾高的氨氧化效率和氮气选择性，至少具有以下优点：
1）本发明采用贵金属改性分子筛作为氧化氨气的材料，低温下将NH3氧化为NOx和N2，相比贵金属负载Al2O3材料具有低温较高的氨氧化活性；
2）本发明在贵金属改性分子筛材料中耦合SCR催化材料，一方面其可在低温吸附存储氨气，另一方面其可通过催化作用促使贵金属改性分子筛氧化生成的NOx还原为N2，协同实现低温下高的NH3氧化效率和N2选择性，从而可有效解决脱硝设备在低温时存在的氨泄漏问题。
3）在本发明提供的催化剂中贵金属改性分子筛和SCR催化材料是以混合物的形式存在，贵金属改性分子筛材料与SCR催化材料直接接触，贵金属改性分子筛表面生成的NOx副产物可快速扩散至SCR催化材料表面发生SCR反应，从而推进NH3的氧化反应，进一步提高NH3氧化活性。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
（1）制备铂改性分子筛浆料：
取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）6.98g加入到去离子水11g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的8.29%，取2.84g氯铂酸水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，得到贵金属铂改性分子筛浆料。
（2）制备铜改性分子筛浆料：
配制0.2mol/L的乙酸铜水溶液，取乙酸铜水溶液120mL加入到反应釜中，接着按照铜改性分子筛中过渡金属（Cu）占分子筛质量的2.23%，取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）68.24g加入到反应釜中，充分搅拌，得到铜改性分子筛浆料，即SCR催化材料浆料。
（3）氨氧化催化剂的制备：
按照贵金属铂改性分子筛、SCR催化材料的质量比为10:90，取贵金属铂改性分子筛浆料20.82g、铜改性分子筛浆料188.24g，将上述两种浆料加入到58g去离子水中，充分搅拌形成混合浆料。将上述混合浆料进行160℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到氨氧化催化剂。
实施例2
（1）制备贵金属铂改性分子筛浆料：
取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）15.21g加入到去离子水21g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的3.81%，取2.84g氯铂酸水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，得到贵金属铂改性分子筛浆料。
（2）制备铜改性分子筛浆料：
配制0.2mol/L的乙酸铜水溶液，取乙酸铜水溶液105mL加入到反应釜中，接着按照铜改性分子筛中过渡金属（Cu）占分子筛质量的2.15%，取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）62g加入到反应釜中，充分搅拌，得到铜改性分子筛浆料，即SCR催化材料浆料。
（3）氨氧化催化剂的制备：
按照贵金属铂改性分子筛、SCR催化材料的质量比为20:80，取贵金属铂改性分子筛浆料39.05g、铜改性分子筛浆料167g，将上述两种浆料加入到64g去离子水中，充分搅拌形成混合浆料。将上述混合浆料进行160℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到氨氧化催化剂。
实施例3
（1）制备贵金属铂改性分子筛浆料：
取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）23.44g加入到去离子水35g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的2.47%，取2.84g氯铂酸水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，得到贵金属铂改性分子筛浆料。
（2）制备铜改性分子筛浆料：
配制0.2mol/L的乙酸铜水溶液，取乙酸铜水溶液94mL加入到反应釜中，接着按照铜改性分子筛中过渡金属（Cu）占分子筛质量的2.21%，取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）54g加入到反应釜中，充分搅拌，得到铜筛浆料，即SCR催化材料浆料。
（3）氨氧化催化剂的制备：
按照贵金属铂改性分子筛、SCR催化材料的质量比为30:70，取贵金属铂改性分子筛浆料61.28g、铜改性分子筛浆料148g，将上述两种浆料加入到62g去离子水中，充分搅拌形成混合浆料。将上述混合浆料进行160℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到氨氧化催化剂。
实施例4
（1）制备铂改性分子筛浆料：
取BEA型分子筛粉末（分子筛为H-Beta，硅铝比为30）7.05g加入到去离子水11g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的8.29%，取2.84g氯铂酸水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，得到贵金属铂改性分子筛浆料。
（2）制备铜改性分子筛浆料：
配制0.2mol/L的乙酸铜水溶液，取乙酸铜水溶液120mL加入到反应釜中，接着按照铜改性分子筛中过渡金属（Cu）占分子筛质量的2.23%，取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）68.24g加入到反应釜中，充分搅拌，得到铜改性分子筛浆料，即SCR催化材料浆料。
（3）氨氧化催化剂的制备：
按照贵金属铂改性分子筛、SCR催化材料的质量比为10:90，取贵金属铂改性分子筛浆料20.89g、铜改性分子筛浆料188.24g，将上述两种浆料加入到58g去离子水中，充分搅拌形成混合浆料。将上述混合浆料进行160℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到氨氧化催化剂。
实施例5
（1）制备铂改性分子筛浆料：
取AEI型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-39，硅铝比为30）6.98g加入到去离子水11g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的8.29%，取2.84g氯铂酸水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，得到贵金属铂改性分子筛浆料。
（2）制备铜改性分子筛浆料：
配制0.2mol/L的乙酸铜水溶液，取乙酸铜水溶液120mL加入到反应釜中，接着按照铜改性分子筛中过渡金属（Cu）占分子筛质量的2.23%，取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）68.24g加入到反应釜中，充分搅拌，得到铜改性分子筛浆料，即SCR催化材料浆料。
（3）氨氧化催化剂的制备：
按照贵金属铂改性分子筛、SCR催化材料的质量比为10:90，取贵金属铂改性分子筛浆料20.82g、铜改性分子筛浆料188.24g，将上述两种浆料加入到58g去离子水中，充分搅拌形成混合浆料。将上述混合浆料进行160℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到氨氧化催化剂。
实施例6
（1）制备铂改性分子筛浆料：
取MFI型分子筛粉末（分子筛为H-ZSM-5，硅铝比为30）6.50g加入到去离子水11g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的8.29%，取2.84g氯铂酸水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，得到贵金属铂改性分子筛浆料。
（2）制备铜改性分子筛浆料：
配制0.2mol/L的乙酸铜水溶液，取乙酸铜水溶液120mL加入到反应釜中，接着按照铜改性分子筛中过渡金属（Cu）占分子筛质量的2.23%，取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）68.24g加入到反应釜中，充分搅拌，得到铜改性分子筛浆料，即SCR催化材料浆料。
（3）氨氧化催化剂的制备：
按照贵金属铂改性分子筛、SCR催化材料的质量比为10:90，取贵金属铂改性分子筛浆料20.34g、铜改性分子筛浆料188.24g，将上述两种浆料加入到58g去离子水中，充分搅拌形成混合浆料。将上述混合浆料进行160℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到氨氧化催化剂。
实施例7
（1）制备铂改性分子筛浆料：
取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）6.98g加入到去离子水11g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的8.29%，取2.84g氯铂酸水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，得到贵金属铂改性分子筛浆料。
（2）制备铜-铁改性分子筛浆料：
配制0.2mol/L的乙酸铜水溶液，取乙酸铜水溶液60mL，配制0.2mol/L的硝酸铁水溶液，取硝酸铁水溶液60mL，加入到反应釜中，接着按照铜-铁改性分子筛中过渡金属（Cu-Fe）占分子筛质量的2.17%，取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SAPO-34，硅铝比为30）68.24g加入到反应釜中，充分搅拌，得到铜-铁改性分子筛浆料，即SCR催化材料浆料。
（3）氨氧化催化剂的制备：
按照贵金属铂改性分子筛、SCR催化材料的质量比为10:90，取贵金属铂改性分子筛浆料20.82g、铜-铁改性分子筛浆料188.24g，将上述两种浆料加入到58g去离子水中，充分搅拌形成混合浆料。将上述混合浆料进行160℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到氨氧化催化剂。
实施例8
（1）制备铂改性分子筛浆料：
取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为30）6.98g加入到去离子水11g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的8.29%，取2.84g氯铂酸水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，得到贵金属铂改性分子筛浆料。
（2）氨氧化催化剂的制备：
按照贵金属铂改性分子筛、SCR催化材料的质量比为10:90，取贵金属铂改性分子筛浆料20.82g、V2O5-WO3-TiO2粉末68.54g（市场购买），加入到178g去离子水中，充分搅拌形成混合浆料。将上述混合浆料进行160℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到氨氧化催化剂。
对比例1
Pt/Al2O3催化剂的制备：
取氧化铝粉末（市场购买）67.41g加入到220g去离子水中，充分搅拌。按照贵金属负载氧化铝中贵金属占氧化铝质量的0.77%，取2.84g氯铂酸水溶液加到上述氧化铝的水溶液中，充分搅拌，然后进行140℃烘干6h，在550℃空气中焙烧3h，得到Pt/Al2O3催化剂。
实施例9
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和对比例1制备的催化剂进行性能评价，测试条件如下：
将上述案例制备的催化剂粉末压片造粒成为测试样品，反应混合气的组成为：[NH3]=200ppm，[NO]=50ppm，[O2]=10%，[H2O]=7%，[CO2]=8%，N2平衡气，空速100,000h-1，反应温度180℃～500℃。NO、NO2、NH3和N2O气体采用红外气体池测定。
将所制备的测试样品在固定床反应器上进行活性考察，结果如下：
1）图1为本发明提供的实施例1~3和对比例1催化剂的NH3转化效率与反应温度的关系图。由图1可以看出，本发明实施例1~3制备的催化剂为特定的贵金属改性分子筛和铜改性分子筛混合物作为催化剂，起燃温度＜180℃，在200℃条件下对NH3的转化效率已达到90%以上，NH3基本完全被转化。而对比例1制备的催化剂由于没有加入Cu分子筛，导致低温氨气的转化效率较实施例1~3明显下降。尤其在200℃，对NH3的转化效率仅为70%。
2）图2为本发明提供的实施例1~3和对比例1催化剂的N2选择性与反应温度的关系图。由图2可以看出，本发明实施例1~3制备的催化剂具有较高的N2选择性。在180~500℃区间对N2选择性均达到80%以上。本发明所述的具有低温高效氨氧化催化剂对NH3具有90%以上转化效率的同时，还能显著抑制副产物N2O、NOx的生成，提高N2的选择性。将对比例1的N2选择性和实施例1~3相比，在250~500℃范围内，N2选择性随反应温度升高而降低，当反应温度＞300℃，N2选择性＜30%。
由图1~图2可知，本发明提供的低温高效氨氧化催化剂具有比传统贵金属催化剂更高的低温氨气转化效率，且显著抑制副产物N2O、NOx的生成，提高了N2的选择性。将实施例1、实施例2、实施例3制备的催化剂的氨气转化效率、N2选择性对比，发现低温氨气转化效率为实施例1＞实施例2＞实施例3，氮气选择性趋势一致，故实施例1为本发明的最佳实施方案。
3）图3为本发明提供的实施例1、4~6催化剂的NH3转化效率与反应温度的关系图；由图3可以看出，本发明实施例1、4~6制备的催化剂为贵金属铂改性不同的分子筛和铜改性分子筛混合物作为催化剂，在180℃的氨气转化效率≥75%，在200℃条件下对NH3的转化效率已达到90%以上，NH3基本完全被转化。图4为本发明提供的实施例1、4~6催化剂的N2选择性与反应温度的关系图。由图4可以看出，本发明实施例1、4~6制备的催化剂具有较高的N2选择性。在180~500℃区间对N2选择性均达到80%以上。
4）图5为本发明提供的实施例1、7、8催化剂的NH3转化效率与反应温度的关系图；本发明实施例1、7、8制备的催化剂为贵金属铂改性分子筛和不同SCR催化材料的混合物作为催化剂，在180℃的氨气转化效率≥70%，在200℃条件下对NH3的转化效率已达到90%以上，NH3基本完全被转化。图6为本发明提供的实施例1、7、8催化剂的N2选择性与反应温度的关系图。由图6可以看出，本发明实施例1、7、8制备的催化剂具有较高的N2选择性。在180~500℃区间对N2选择性均达到80%以上。
本发明所述的一种低温高效氨氧化催化剂对NH3具有90%以上转化效率的同时，还能显著抑制副产物N2O、NOx的生成，提高N2的选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种低温高效氨氧化催化剂，为混合物，其特征在于，所述混合物中包括贵金属改性分子筛和SCR催化材料；
所述贵金属改性分子筛为铂改性分子筛，所述铂改性分子筛中的SiO2与Al2O3的摩尔比为（5~50）：1；
所述贵金属改性分子筛和SCR催化材料的质量比为（10~50）：（50~90）；
所述低温高效氨氧化催化剂按照以下步骤制备得到：
准备贵金属改性分子筛浆料和SCR催化材料浆料，或准备贵金属改性分子筛浆料和SCR催化材料干料；其中，所述贵金属改性分子筛浆料由铂源化合物、分子筛载体和水混合制成，所述铂源化合物为硝酸铂、氯铂酸和醋酸四氨合铂中的一种或多种，分子筛载体在所述贵金属改性分子筛浆料中的含量为30~50wt%；所述SCR催化材料浆料由过渡金属源化合物、分子筛载体和水混合制成，所述过渡金属源化合物为铜源化合物和/或铁源化合物，所述铜源化合物为乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中一种或多种，所述铁源化合物为硝酸铁、硫酸铁和硫酸亚铁中一种或多种，分子筛载体在所述SCR催化材料浆料中的含量为30~50wt%；所述SCR催化材料干料为V2O5-WO3-TiO2粉末；
将所述贵金属改性分子筛浆料和SCR催化材料浆料，或所述贵金属改性分子筛浆料和SCR催化材料干料混合均匀，得到氨氧化催化浆料；
对所述氨氧化催化浆料进行干燥和在空气中焙烧，得到低温高效氨氧化催化剂；所述干燥的温度为120~180℃，时间为2~8h；所述焙烧的温度为400~650℃，时间为2~5h。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铂改性分子筛为铂改性CHA型分子筛、铂改性BEA型分子筛、铂改性AEI型分子筛和铂改性MFI型分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铂改性分子筛中Pt原子占分子筛载体质量的0.14~13.07%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述SCR催化材料浆料中的分子筛载体为CHA型分子筛。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述SCR催化材料浆料中过渡金属原子占分子筛载体质量的0.05~5%。
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